CN113753959A - 铁酸镧钙钛矿材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了铁酸镧钙钛矿材料及其制备方法和应用。该制备方法包括：(1)将硝酸镧、硝酸铁和水混合，以便得到混合盐溶液；(2)将所述混合盐溶液与柠檬酸混合，以便得到前驱体溶液；(3)对所述前驱体溶液进行冷冻处理和真空冷冻干燥，以便得到铁酸镧前驱体；(4)对所述铁酸镧前驱体进行煅烧处理，以便得到所述铁酸镧钙钛矿材料。该方法不仅工艺简单，而且通过冷冻干燥法制得的铁酸镧钙钛矿材料在高温下晶格氧活化可氧化有机物，同时该材料表面的金属位点可以催化焦油组分的C‑H键断裂，可实现气化焦油的原位去除并将焦油组分定向转化为H₂、CO和/或C。

Description

铁酸镧钙钛矿材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化工领域，具体而言，涉及铁酸镧钙钛矿材料及其制备方法和应用。

背景技术

热解气化技术作为有机固废资源化利用的技术手段，在生物质气化、煤化工行业已经有了大量的研究和应用了。但热解/气化产气中的焦油组分由于极易冷凝会导致管道阻塞，严重影响生产安全。目前工业上对于焦油的去除主要是采用水洗或者旋风、静电除尘等方式，但是由于焦油是碳氢化合物的集合体，分离焦油会导致生物质能的大量浪费；同时采用以上方式去除焦油需要进行降温处理，这会导致产气显热的大量损失。鉴于此，如何有效的去除焦油组分对有机固废热解气/气化气的充分资源化利用和生产安全具有十分重要的意义。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出铁酸镧钙钛矿材料及其制备方法和应用。该制备方法不仅工艺简单，而且通过冷冻干燥法制得的铁酸镧钙钛矿材料在高温下晶格氧活化可氧化有机物，同时该材料表面的金属位点可以催化焦油组分的C-H键断裂，可实现气化焦油的原位去除并将焦油组分定向转化为H₂、CO和/或C。

本发明是基于以下问题和发现提出的：

现有研究中主要将铁酸镧钙钛矿材料用作光催化剂、电催化剂和气敏材料，而发明人意外发现，可以利用铁酸镧钙钛矿材料来实现气化焦油的原位去除。目前，铁酸镧材料的合成方法主要包括溶胶凝胶法、模板法、水热法等，而将采用现有工艺制得的铁酸镧材料用于焦油去除时，效果并不理想，具有甲苯等焦油组分去除率不稳定或循环利用率低等缺点。发明人意外发现，采用冷冻干燥法制得的铁酸镧钙钛矿在高温下晶格氧活化可氧化有机物，可以利用其氧化势介于CO和CO₂之间的特点将焦油有机组分定向氧化为CO和H₂，同时，铁酸镧钙钛矿表面的过渡金属活性位点也可以促进有机物中C-H键断裂，从而既能够实现焦油的进行原位去除，还能使焦油定向转化制合成气。

为此，根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备铁酸镧钙钛矿材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：

(1)将硝酸镧、硝酸铁和水混合，以便得到混合盐溶液；

(2)将所述混合盐溶液与柠檬酸混合，以便得到前驱体溶液；

(3)对所述前驱体溶液进行冷冻处理和真空冷冻干燥，以便得到铁酸镧前驱体；

(4)对所述铁酸镧前驱体进行煅烧处理，以便得到所述铁酸镧钙钛矿材料。

本发明上述实施例的制备铁酸镧钙钛矿材料的方法至少具有以下优点：1、工艺简单，适合大规模生产；2、本发明中采用冷冻干燥工艺来合成铁酸镧钙钛矿材料，不仅可以避免直接干燥过程中由于重力作用导致的晶体生长不均匀的问题，更有利于获得纯相的铁酸镧钙钛矿材料，还可以保证制得的铁酸镧钙钛矿材料在高温下晶格氧活化，且该材料的氧化势在CO和CO₂之间，能将焦油组分氧化为CO而不足以进一步氧化为CO₂，进而可以在反应温度下对焦油进行氧化去除；而当晶格氧耗尽后，材料表面的金属位点仍然可以将焦油裂解形成C和H₂，进一步增强焦油的去除率和产气中H₂的含量，实现焦油组分的原位去除与定向转化；3、制得的铁酸镧钙钛矿材料可以循环利用，当铁酸镧钙钛矿材料出现积碳现象后，只需将其置于空气气氛下煅烧即可实现铁酸镧钙钛矿材料的再生；4、采用该方法制得的铁酸镧钙钛矿材料在循环使用过程中对焦油组分的去除率较高，且稳定性好，适合大规模推广应用。

另外，根据本发明上述实施例的制备铁酸镧钙钛矿材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，将所述硝酸镧和所述硝酸铁按照摩尔比为1:1混合；和/或，所述混合是在45～60℃的水浴条件下搅拌不少于0.5h。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述混合盐溶液中的金属阳离子与所述柠檬酸的摩尔比为1：(1～1.1)；和/或，所述混合是在45～60℃的水浴条件下搅拌不少于0.5h。

在本发明的一些实施例中，步骤(3)满足以下条件中的至少之一：所述冷冻处理是在不高于-75℃的温度下保存不少于24h；所述真空冷冻干燥的温度不高于-55℃，压力为5～15Pa，干燥时间不少于24h；所述冷冻处理的温度为-85～-75℃，所述真空冷冻干燥的温度为-65～-55℃。

在本发明的一些实施例中，步骤(4)满足以下条件中的至少之一：所述煅烧处理是预先在390～410℃下煅烧2～4h，再在890～910℃下煅烧2～4h；所述煅烧处理是预先以5～10℃/min的升温速率升温至390～410℃并恒温煅烧2～4h，再以3～5℃/min的升温速率升温至890～910℃并恒温煅烧2～4h；步骤(4)进一步包括：对所述铁酸镧钙钛矿材料进行研磨和筛分处理，以便得到粒径不大于150μm的铁酸镧钙钛矿材料。

根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种铁酸镧钙钛矿材料。根据本发明的实施例，该铁酸镧钙钛矿材料采用上述制备铁酸镧钙钛矿材料的方法制得。与现有技术相比，该铁酸镧钙钛矿材料至少具有以下优点：1、更有利于焦油组分的原位去除并能将焦油组分定向转化为H₂、CO和/或C；2、可以循环利用，当铁酸镧钙钛矿材料出现积碳现象后，只需将其置于空气气氛下煅烧即可实现铁酸镧钙钛矿材料的再生；3、在循环使用过程中对焦油组分的去除率较高，且稳定性好，适合大规模推广应用。

根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种气化焦油原位去除的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：

(i)将铁酸镧钙钛矿材料置于固定床反应器中并升温至反应温度；

(ii)将包括气化焦油的气体与惰性气体混合并供给至所述固定床反应器中进行反应，以便将所述气化焦油转化为H₂、CO和/或C，

其中，所述铁酸镧钙钛矿材料采用上述制备铁酸镧钙钛矿材料的方法制得。

与现有技术相比，本发明上述实施例的气化焦油原位去除的方法至少具有以下优点：1、对焦油组分的去除率更高，且可将焦油组分定向转化为H₂、CO和/或C；2、铁酸镧钙钛矿材料可循环利用，当出现积炭现象后只需将其置于空气气氛下煅烧即可实现铁酸镧钙钛矿材料的再生；3、在循环使用过程中对焦油组分的去除率较高，且稳定性好，适合大规模推广应用。

在本发明的一些实施例中，步骤(i)中，所述反应温度为800～900℃。

在本发明的一些实施例中，步骤(ii)满足以下条件中的至少之一：所述气化焦油包括煤焦油和/或生物质高温气化焦油；所述气化焦油中的焦油组分包括沸点不低于100℃的甲苯类物质；所述包括气化焦油的气体为热解气和/或气化气；基于1g的铁酸镧钙钛矿材料，所述固定床反应器中气化焦油的浓度为0～8.72g/L。

在本发明的一些实施例中，气化焦油原位去除的方法进一步包括：所述铁酸镧钙钛矿材料积碳后于空气气氛下煅烧，以便实现所述铁酸镧钙钛矿材料的再生和回用。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的制备铁酸镧钙钛矿材料的方法流程图。

图2是根据本发明再一个实施例的气化焦油原位去除的方法流程图。

图3是根据本发明实施例1的方法制得的铁酸镧钙钛矿材料(对应图3中的(a))与循环使用两次后再生的铁酸镧钙钛矿材料(对应图3中的(b))的XRD图谱对比图。

图4是根据本发明实施例1的方法制得的铁酸镧钙钛矿材料的SEM图。

图5是根据本发明实施例1(对应图5中的(a))和对比例1(对应图5中的(b))制得的铁酸镧钙钛矿材料在甲苯持续通入条件下随时间延长对甲苯去除率变化的对比图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

为此，根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备铁酸镧钙钛矿(LFOC)材料的方法。根据本发明的实施例，参考图1理解，该方法包括：

S100:将硝酸镧、硝酸铁和水混合，得到混合盐溶液

根据本发明的实施例，可以将La(NO₃)₃和Fe(NO₃)₃粉末溶解于去离子水中，之后再进行充分搅拌，例如可以在45～60℃的水浴条件下充分搅拌不少于0.5h，其中，水浴温度可以为50℃或55℃等，搅拌时间可以为0.5～5h、1h、2h、3h或4h等，由此既可以促进La(NO₃)₃和Fe(NO₃)₃粉末的充分溶解，还能加快二者的分散速率和分散均匀度，从而更有利于获得纯相的铁酸镧钙钛矿材料。更优选地，可以将La(NO₃)₃和Fe(NO₃)₃按照摩尔化学计量比为1:1混合，发明人发现，纯相的铁酸镧钙钛矿材料可以大大提高对焦油组分的去除率和合成气CO和/或H₂的定向转化，本发明中通过控制二者为上述配比，更有利于获得纯相的铁酸镧钙钛矿材料，避免出现因单种原料用量过多而影响产物的晶型和纯度进而影响焦油去除效果的问题。

S200:将混合盐溶液与柠檬酸混合，得到前驱体溶液

根据本发明的实施例，通过将混合盐溶液与柠檬酸混合，可以进一步提高La(NO₃)₃和Fe(NO₃)₃的分散效果和分散均匀性。其中，柠檬酸既可以以固态形式加入，也可以以柠檬酸水溶液的形式加入。此外，也可以将混合盐溶液与柠檬酸混合后于水浴条件下充分搅拌来获得前驱体溶液，其中水浴的温度可以为45～60℃，例如可以为50℃或55℃等，搅拌时间可以不少于0.5h，例如可以为0.5～5h、1h、2h、3h或4h等，由此可以进一步提高混合盐溶液与柠檬酸的混合速率和分散效果。

根据本发明的一个具体实施例，混合盐溶液中的金属阳离子与柠檬酸的摩尔比可以为1：(1～1.1)，例如可以为1/1.2、1/1.5、1/1.8或1/1等，发明人发现，若柠檬酸的用量过少，容易导致前驱体溶液分散不充分，不利于获得纯相的铁酸镧钙钛矿材料，本发明中通过控制混合盐溶液中的金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为上述范围，既可以保证分散效果，更有利于获得均一稳定的前驱体溶液和纯相的铁酸镧钙钛矿材料，还可以提高柠檬酸的原料利用率，避免造成柠檬酸浪费。

S300:对前驱体溶液进行冷冻处理和真空冷冻干燥，得到铁酸镧前驱体

根据本发明的实施例，发明人发现，采用喷雾干燥或沉淀法制得的铁酸镧钙钛矿材料可能会存在有一定的氧化镧，而氧化镧在空气中极易吸水和氧化，导致其性能显著下降，难以实现焦油的有效去除。而本发明中通过采用冷冻干燥工艺来合成铁酸镧钙钛矿材料，不仅可以避免直接干燥过程中由于重力作用导致的晶体生长不均匀的问题，更有利于获得纯相的铁酸镧钙钛矿材料，还可以保证制得的铁酸镧钙钛矿材料在高温下晶格氧活化，且该材料的氧化势在CO和CO₂之间，能将焦油组分氧化为CO而不足以进一步氧化为CO₂，进而可以在反应温度下对焦油进行氧化去除；而当晶格氧耗尽后，材料表面的金属位点仍然可以将焦油裂解形成C和H₂，进一步增强焦油的去除率和产气中H₂的含量，实现焦油组分的原位去除与CO和/或H₂的定向转化。

根据本发明的一个具体实施例，本发明中对前驱体溶液进行冷冻的方式并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以将前驱体溶液置于冰箱或冷冻柜中进行冷冻，也可以采用液氮或其它低温溶液对前驱体溶液进行低温浴实现冷冻。进一步地，本发明中的冷冻处理可以在不高于-75℃的温度下保存不少于24h完成，例如冷冻温度可以为-90℃、-85℃或-80℃等，冷冻时间可以为24～72h、30h、36h、48h、60h、80h或90h等，发明人发现，若冷冻处理的温度较高或冷冻时间过短，会导致前驱体溶液冷冻不充分，且将冷冻样品转移至真空室内进行真空冷冻干燥的过程中，还易因转移过程温度提高导致样品在操作时间内表面融化进而导致后续干燥的效果降低或不充分，而在前驱体溶液冷冻不充分的情况下，冷冻样品在转移过程中可能溶解，导致干燥器中水蒸气压力增大，从而降低干燥效率，除此之外，冷冻样品溶解后还会与下层冷冻样品之间形成温度梯度，导致不同温度层间样品的均匀程度不同，进而影响后续样品的纯度，本发明中通过控制上述冷冻处理条件，不仅可以避免直接干燥过程中由于重力作用导致的晶体生长不均匀的问题，还有利于维持干燥器内较低的蒸汽压力，进而加快干燥速率，促进前驱体溶液的干燥；此外，较低的温度还能确保前驱体溶液能够充分冷冻并避免冷冻样品在由冰箱或冷冻柜等冷冻设备向干燥器转移过程中融化，延长了操作时间窗口，从而更有利于获得纯相和高纯的铁酸镧钙钛矿材料，使最终制得的铁酸镧钙钛矿材料在高温下晶格氧能够活化，从而更有利于焦油组分原位去除和定向转化。优选地，冷冻处理的温度可以为-85～-75℃，由此既可以满足前驱体溶液充分冷冻对温度的需求，还可以避免因冷冻温度过低造成过大的能耗浪费。

根据本发明的再一个具体实施例，真空冷冻干燥的温度可以不高于-55℃，例如可以为-70℃、-65℃或-60℃等；压力可以为5～15Pa，例如可以为8Pa、10Pa或12Pa等；干燥时间可以不少于24h，例如可以为24～72h、30h、36h、48h、60h、80h或90h等；发明人发现，若真空干燥温度过高或干燥时间过短，均会导致在干燥时间内样品表面融化形成微量的水进而影响干燥效率和效果，本发明中通过控制上述干燥条件，更有利于实现样品的充分干燥并获得纯相和高纯的铁酸镧钙钛矿材料，从而更有利于焦油组分的原位去除和定向转化。优选地，真空冷冻干燥的温度可以为-65～-55℃，由此既可以满足冷冻样品充分干燥对温度的需求，还可以避免因冷冻温度过低造成过大的能耗浪费。

S400:对铁酸镧前驱体进行煅烧处理，得到铁酸镧钙钛矿材料

根据本发明的实施例，通过对铁酸镧前驱体进行煅烧处理可以使硝酸盐分解进而得到铁酸镧钙钛矿。其中，该煅烧处理可以包括两个过程，即可以预先在390～410℃下煅烧2～4h，使硝酸盐分解，之后再在890～910℃下煅烧2～4h以保证样品完全分解并获得纯相的铁酸镧钙钛矿材料。优选地，上述两个煅烧过程均可以在恒温下进行，发明人发现，若硝酸盐的分解温度过高，容易导致爆沸进而导致样品外渗，本发明中通过控制第一煅烧过程的温度为400℃左右并采用恒温条件，既有利于硝酸盐的充分分解，还可以避免硝酸盐分解过程中因持续升温导致爆沸，保证安全性。

根据本发明的一个具体实施例，煅烧处理可以预先以5～10℃/min的升温速率升温至390～410℃并恒温煅烧2～4h，再以3～5℃/min的升温速率升温至890～910℃并恒温煅烧2～4h，发明人发现，若升温速率过大，同样容易导致硝酸盐分解过程中爆沸，进而导致样品外渗，本发明中通过控制上述煅烧处理条件，既可以保证安全性，还更有利于获得纯相的铁酸镧钙钛矿材料。

根据本发明的再一个具体实施例，还可以进一步对煅烧处理得到的铁酸镧钙钛矿材料进行研磨和筛分处理，以便得到粒径不大于150μm的铁酸镧钙钛矿材料。发明人发现，铁酸镧钙钛矿材料的粒径过大会影响其对气化焦油进行去除时的有效接触和产物的扩散，导致反应效率降低，本发明中通过控制铁酸镧钙钛矿材料的粒径不大于150μm，更有利于铁酸镧钙钛矿材料与气化焦油的充分接触和快速反应，从而能够进一步保证对气化焦油的脱除率、脱除效率及合成气的产率。优选地，铁酸镧钙钛矿材料的粒径可以为75～150μm，例如可以为80μm、90μm、100μm、120μm或140μm等，由此可以使对气化焦油的去除效率更为温度。

根据本发明的又一个具体实施例，需要说明的是，本发明中既可以利用铁酸镧钙钛矿材料的晶格氧活化实现气化焦油的原位去除并转化为CO和H₂，也可以利用其表面的金属位点使气化焦油裂解形成C和H₂，二者均可以达到使气化焦油原位去除和定向转化的目的，当存在晶格氧时，晶格氧对气化焦油的去除占主导；而当铁酸镧钙钛矿材料的晶格氧消耗完时，也可以继续利用金属位点达到去除焦油组分的目的，但此时相对于含有晶格氧的铁酸镧钙钛矿材料，对焦油的去除率虽然相对较低，但也能达到60％以上。另外，当铁酸镧钙钛矿材料出现积碳现象后，只需将其置于空气气氛下煅烧即可实现铁酸镧钙钛矿材料的再生。

综上所述，本发明上述实施例的制备铁酸镧钙钛矿材料的方法至少具有以下优点：1、工艺简单，适合大规模生产；2、发明人发现，采用其它制备工艺很难获得纯相的铁酸镧钙钛矿材料，例如采用喷雾干燥或沉淀法制得的铁酸镧钙钛矿材料可能会存在有一定的氧化镧，而氧化镧在空气中极易吸水和氧化，导致其性能显著下降，难以实现焦油的有效去除。而本发明中采用冷冻干燥工艺来合成铁酸镧钙钛矿材料，不仅可以避免直接干燥过程中由于重力作用导致的晶体生长不均匀的问题，更有利于获得纯相的铁酸镧钙钛矿材料，还可以保证制得的铁酸镧钙钛矿材料在高温下晶格氧活化，且该材料的氧化势在CO和CO₂之间，能将焦油组分氧化为CO而不足以进一步氧化为CO₂，进而可以在反应温度下对焦油进行氧化去除；而当晶格氧耗尽后，材料表面的金属位点仍然可以将焦油裂解形成C和H₂，进一步增强焦油的去除率和产气中H₂的含量，实现焦油组分的原位去除与定向转化；3、制得的铁酸镧钙钛矿材料可以循环利用，当铁酸镧钙钛矿材料出现积碳现象后，只需将其置于空气气氛下煅烧即可实现铁酸镧钙钛矿材料的再生；4、采用该方法制得的铁酸镧钙钛矿材料在循环使用过程中对焦油组分的去除率较高，且稳定性好，适合大规模推广应用。

根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种铁酸镧钙钛矿材料。根据本发明的实施例，该铁酸镧钙钛矿材料采用上述制备铁酸镧钙钛矿材料的方法制得。与现有技术相比，该铁酸镧钙钛矿材料至少具有以下优点：1、更有利于焦油组分的原位去除并能将焦油组分定向转化为H₂、CO和/或C；2、可以循环利用，当铁酸镧钙钛矿材料出现积碳现象后，只需将其置于空气气氛下煅烧即可实现铁酸镧钙钛矿材料的再生；3、在循环使用过程中对焦油组分的去除率较高，且稳定性好，适合大规模推广应用。需要说明的是，针对上述制备铁酸镧钙钛矿材料的方法所描述的特征及效果用于适用于该铁酸镧钙钛矿材料，此处不再一一赘述。

根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种气化焦油原位去除的方法。根据本发明的实施例，参考图2理解，该方法包括：

(i)将铁酸镧钙钛矿材料置于固定床反应器中并升温至反应温度，其中，该铁酸镧钙钛矿材料采用上述制备铁酸镧钙钛矿材料的方法制得。根据本发明的实施例，该反应温度即为铁酸镧钙钛矿材料与气化焦油反应的温度，该反应温度可以为800～900℃，例如可以为820℃、840℃、860℃、880℃等，发明人发现，若该反应温度过低，铁酸镧钙钛矿材料难以充分活化，其对焦油去除效果较差；而若该反应温度过高，则材料容易发生烧结，本发明中通过控制该温度更有利于气化焦油的高效、顺利去除。其中，该反应温度还可以与制备铁酸镧钙钛矿材料时的高温煅烧温度保持一致。

(ii)将包括气化焦油的气体与惰性气体混合并供给至固定床反应器中进行反应，将气化焦油转化为H₂、CO和/或C。根据本发明的实施例，本发明中气化焦油的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如该气化焦油可以包括但不限于煤焦油和/或生物质高温气化焦油，再例如，气化焦油中的焦油组分可以包括但不限于沸点不低于100℃的甲苯类物质。再者，惰性气体的类型和包括气化焦油的气体的种类也不受特别限制，例如惰性气体可以为氩气等，包括气化焦油的气体可以为热解气和/或气化气，具体可以为有机固废或生物质的热解气和/或气化气等。

根据本发明的一个具体实施例，基于1g的铁酸镧钙钛矿材料，固定床反应器中气化焦油的浓度可以为0～8.72g/L，发明人发现，若气化焦油的浓度过高，很难保证对气化焦油的去除率，本发明中通过控制固定床反应器中气化焦油为上述浓度，更有利于提高气化焦油的去除率。

根据本发明的再一个具体实施例，以甲苯为气化焦油为例，可以以氮气作为载气，基于1g的铁酸镧钙钛矿材料，可以控制氮气流量为180～220mL/min(例如可以为200mL/min等)，将甲苯预热后与载气在混料器中充分混合后通入反应器进行反应，其中甲苯的浓度可以为0-8.72g/L，气体经过固定床反应器后甲苯被去除转化为CO、H₂。

根据本发明的又一个具体实施例，在铁酸镧钙钛矿材料的循环使用过程中，若出现积碳问题，可以将其置于空气气氛下煅烧，实现铁酸镧钙钛矿材料的再生和回用，其中再生的铁酸镧钙钛矿材料可以重新回用于步骤(i)。

综上所述，本发明上述实施例的气化焦油原位去除的方法至少具有以下优点：1、对焦油组分的去除率更高，且可将焦油组分定向转化为H₂、CO和/或C；2、铁酸镧钙钛矿材料可循环利用，当出现积炭现象后只需将其置于空气气氛下煅烧即可实现铁酸镧钙钛矿材料的再生；3、在循环使用过程中对焦油组分的去除率较高，且稳定性好，适合大规模推广应用。需要说明的是，针对上述制备铁酸镧钙钛矿材料的方法所描述的特征及效果用于适用于该气化焦油原位去除的方法，此处不再一一赘述。

下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

一种铁酸镧钙钛矿(LFOC)材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照摩尔比La(NO₃)₃:Fe(NO₃)₃＝1:1称取适量La(NO₃)₃和Fe(NO₃)₃粉末溶解于去离子水中，45℃水浴条件下充分搅拌30min后，按照金属阳离子与柠檬酸摩尔比为1：1加入柠檬酸水溶液，45℃水浴条件充分搅拌30min。将混匀后的液体置于-80℃的冰箱冷冻24h，将冷冻后的样品置于真空室干燥24h，真空室温度为-60℃，压力10Pa。

(2)将干燥后的固体置于马弗炉中，以5℃/min升温速率从室温升温至400℃，恒温煅烧4h，以4℃/min升温速率升温至900℃，恒温煅烧4h。带温度冷却至室温后将粉末研磨，过100目筛，即为制得的LFOC材料，其XRD图谱和SEM图谱分别见图3中的(a)和图4，从图4可知，经过上述方法制的样品晶粒尺寸均匀。

一种LFOC材料在气化焦油的原位去除定向制合成气中的应用，包括以下步骤：

(3)准确称取1g铁酸镧钙钛矿材料置于固定床反应器中，升温至850℃，恒温850℃为反应温度。

(4)以氮气作为载气，流量为200mL/min，将甲苯预热后与载气在混料器中充分混合后通入反应器进行反应，甲苯通入速度为8.72g/(L·h)，持续通入1h。结果如图5中的(a)所示，在甲苯通入初期为低甲苯浓度条件，甲苯转化率为100％；在甲苯持续通入1h情况下，甲苯转化率仍大于65％。

(5)停止氮气输入，通入空气，流量为100mL/min，在850℃下对积碳后的LFOC材料进行烧制1h。即得到再生后的LFOC材料。

(6)将步骤(3)-(5)重复两次，即得到两个循环后的LFOC材料，其XRD图谱见图3中的(b)。对比图3中的(a)和图3中的(b)可知，二者的XRD图谱几乎完全一致，这说明再生后的LFOC材料具有媲美原始LFOC材料相同的性能。

对比例1

与实施例1区别在于：步骤(1)～(2)。具体如下：

采用溶胶凝胶法制备的LFOC材料，包括以下步骤：

(1)按照摩尔比为La(NO₃)₃:Fe(NO₃)₃＝1:1称取适量La(NO₃)₃和Fe(NO₃)₃粉末溶解于去离子水中，45℃水浴条件下充分搅拌30min后，按照化学计量比金属阳离子/柠檬酸＝1：1加入柠檬酸水溶液，45℃水浴条件充分搅拌30min。将混匀后的液体在75℃条件下水浴搅拌干燥直至形成凝胶状物质；将形成的凝胶置于120的烘箱干燥24h。

(2)将干燥后的固体置于马弗炉中，以5℃/min升温速率从室温升温至400℃，恒温煅烧4h，以4℃/min升温速率升温至900℃，恒温煅烧4h。带温度冷却至室温后将粉末研磨，过100目筛，即为制得的LFOC材料。

同实施例1的步骤(3)～(7)的操作，制得的LFOC材料对甲苯的去除率如图5中的(b)所示，在低浓度甲苯下溶胶凝胶法制的的LFOC材料对甲苯有较好的去除效果，但随着甲苯浓度上升，去除效果迅速下降至低于40％。

对比图5中的(a)和图5中的(b)可知，采用本发明制备方法得到的LFOC材料对气化焦油的去除效果更好且更稳定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备铁酸镧钙钛矿材料的方法，其特征在于，包括：

(1)将硝酸镧、硝酸铁和水混合，以便得到混合盐溶液；

(2)将所述混合盐溶液与柠檬酸混合，以便得到前驱体溶液；

(3)对所述前驱体溶液进行冷冻处理和真空冷冻干燥，以便得到铁酸镧前驱体；

(4)对所述铁酸镧前驱体进行煅烧处理，以便得到所述铁酸镧钙钛矿材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，将所述硝酸镧和所述硝酸铁按照摩尔比为1:1混合；和/或，所述混合是在45～60℃的水浴条件下搅拌不少于0.5h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合盐溶液中的金属阳离子与所述柠檬酸的摩尔比为1：(1～1.1)；和/或，所述混合是在45～60℃的水浴条件下搅拌不少于0.5h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)满足以下条件中的至少之一：

所述冷冻处理是在不高于-75℃的温度下保存不少于24h；

所述真空冷冻干燥的温度不高于-55℃，压力为5～15Pa，干燥时间不少于24h；

所述冷冻处理的温度为-85～-75℃，所述真空冷冻干燥的温度为-65～-55℃。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)满足以下条件中的至少之一：

所述煅烧处理是预先在390～410℃下煅烧2～4h，再在890～910℃下煅烧2～4h；

所述煅烧处理是预先以5～10℃/min的升温速率升温至390～410℃并恒温煅烧2～4h，再以3～5℃/min的升温速率升温至890～910℃并恒温煅烧2～4h；

进一步包括：对所述铁酸镧钙钛矿材料进行研磨和筛分处理，以便得到粒径不大于150μm的铁酸镧钙钛矿材料。

6.一种铁酸镧钙钛矿材料，其特征在于，采用权利要求1～5中任一项所述的方法制得。

7.一种气化焦油原位去除的方法，其特征在于，包括：

(i)将铁酸镧钙钛矿材料置于固定床反应器中并升温至反应温度；

(ii)将包括气化焦油的气体与惰性气体混合并供给至所述固定床反应器中进行反应，以便将所述气化焦油转化为H₂、CO和/或C，

其中，所述铁酸镧钙钛矿材料采用权利要求1～5中任一项所述的方法制得。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(i)中，所述反应温度为800～900℃。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(ii)满足以下条件中的至少之一：

所述气化焦油包括煤焦油和/或生物质高温气化焦油；

所述气化焦油中的焦油组分包括沸点不低于100℃的甲苯类物质；

所述包括气化焦油的气体为热解气和/或气化气；

基于1g的所述铁酸镧钙钛矿材料，所述固定床反应器中气化焦油的浓度为0～8.72g/L。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的方法，其特征在于，进一步包括：

所述铁酸镧钙钛矿材料积碳后于空气气氛下煅烧，以便实现所述铁酸镧钙钛矿材料的再生和回用。

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