CN109911865B - 利用无氧热分解亚硫酸钙制备二氧化硫和氧化钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用无氧热分解亚硫酸钙制备二氧化硫和氧化钙的方法，通过利用烟气湿法脱硫的中间产物亚硫酸钙在无氧条件下进行间接加热分解得到高纯度氧化钙和二氧化硫。本发明将亚硫酸钙的热分解包括有氧烘干预热步骤、真空脱氧步骤和无氧热分解步骤。其中有氧烘干预热不仅防止亚硫酸钙在450℃以上的空气中易氧化为硫酸钙，且在无氧热分解步骤中，利用旋风分离器下部的锁风阀以及保温稳流仓的真空风机，实现了烘干亚硫酸钙在微负压状态下的脱氧。再利用三级密闭螺旋分解炉实现了亚硫酸钙的高温无氧热分解，无氧热分解得到的热风对三级旋风预热器梯级预热，实现了能源的回收利用，本发明具有优异的经济、环保和社会效益，适于推广与适用。
Description
技术领域
本发明涉及无机产品的制备技术领域，更具体的说是涉及一种利用无氧热分解亚硫酸钙制备二氧化硫和氧化钙的方法。
背景技术
目前燃煤电厂烟气脱硫方法主要采用石灰石/石灰-石膏湿法脱硫。该方法主要包括两个步骤：一是二氧化硫的吸收过程，即烟气中二氧化硫与石灰石/石灰反应生成不溶性物质亚硫酸钙；二是亚硫酸钙氧化为石膏的过程，即在pH5-6的条件下通入大量空气，将步骤一中生成的亚硫酸钙氧化为石膏。使用该方法对燃煤电厂烟气进行脱硫需要大量的石灰，以煤炭中含硫量1％计算，据统计，一座30万千瓦的电厂年需钙质脱硫剂的量在3-5万吨左右，全国每年需求的钙质脱硫剂量上亿吨。除此之外，亚硫酸钙氧化为石膏的氧化过程反应速度慢，同时需要大体积的反应器和设备，耗费大量的能源，从而导致脱硫成本上升。此外，脱硫石膏也是一种工业固废，利用率较低，特别是煤炭资源丰富的中国北方地区，脱硫石膏已成为环境负担。
我国是硫磺进口的大国，年进口量达1500万吨左右，进口硫磺的主要用途则是经过燃烧后生成二氧化硫，再由二氧化硫进一步生产亚硫酸盐和硫酸等化工产品。而亚硫酸钙在无氧条件下进行热分解能够生成二氧化硫与氧化钙，由此可见，回收利用湿法脱硫中的亚硫酸钙具有很大的经济效益。
亚硫酸钙在有氧条件下加热，温度高于400℃时易被氧化为石膏。亚硫酸钙理论分解温度在650℃以上，故需进行无氧分解。目前对亚硫酸钙进行无氧热分解的研究较少。公开号为CN 102040199A的发明专利提供了用固体热载体分解亚硫酸钙回收二氧化硫的方法，该发明对烟气脱硫系统产生的脱硫灰以固体热载体，特别是燃煤循环流化床提供的热载体作为热源来加热分解亚硫酸钙，产生高浓度二氧化硫，并回收高活性氧化钙。该发明中，首先将含亚硫酸钙的脱硫灰用粘土或水泥等粘合剂制成≤3mm的颗粒(≤1mm的颗粒少于5％)。固体热载体是由软化温度大于1100℃的煤渣、耐火砖等物质破碎而成，入炉粒度≤0.8mm。固体热载体在燃煤循环流化床加热炉内被加热至950℃-1100℃，并从位于循环流化床燃烧炉上部的旋风分离器内被分离，作为热载体使用。脱硫灰颗粒与热载体逆向运动，即热载体首先进入高温的SO2分解反应器，再进入低温的水分分解器。然而该发明存在一些不足之处，首先，该发明中需要添加外加物将物料造粒，这会造成分解产物石灰纯度降低，影响石灰的再利用；其次，颗粒物料在分解过程中易破损，进一步降低脱硫灰中亚硫酸钙的利用率；最后，颗粒物料间传热性能效率较低，影响了分解率和热效率。
因此，如何提供一种工艺简便、纯度高的利用无氧热分解亚硫酸钙制备二氧化硫和氧化钙的方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种利用无氧热分解亚硫酸钙制备二氧化硫和氧化钙的方法，能够利用烟气湿法脱硫的中间产物亚硫酸钙在无氧条件下进行间接加热分解，最终得到高纯度的氧化钙和二氧化硫。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用无氧热分解亚硫酸钙制备二氧化硫和氧化钙的方法，所述方法具体包括以下步骤：
(1)亚硫酸钙预处理：将湿法烟气脱硫过程中产生的亚硫酸钙浆体进行压滤，保证其含水量不超过20％，得到亚硫酸钙原料；
(2)有氧烘干预热：将步骤(1)中经预处理得到的亚硫酸钙原料螺旋输送至旋风烘干预热器中进行烘干升温，最终得到干燥的亚硫酸钙粉末；
(3)真空脱氧：将步骤(2)得到的干燥的亚硫酸钙粉末从旋风预热器的锁风阀输送至无氧绝热保温的真空稳流仓中，将其吸附的氧气脱除，得到干燥的无氧亚硫酸钙粉末；
(4)间接加热无氧热分解：利用密闭螺旋转轴分解炉将步骤(3)中得到的干燥的无氧亚硫酸钙粉末间接加热进行无氧热分解，最终得到二氧化硫和氧化钙粉末；
(5)产品后处理：将步骤(4)中得到的二氧化硫气体与氧化钙粉末投入高温储料斗中，高温储料斗下部的氧化钙粉末经冷空气冷却至50-200℃，冷却后的固气混合物进行分离收集氧化钙粉末，分离的气体再次进行固气分离，将两次固气分离得到的氧化钙粉末合并得到高纯度氧化钙，并将经固气分离得到的二氧化硫气体进行冷却，得到降温的高浓度二氧化硫气体。
最终得到的的氧化钙可用于循环脱硫或是其他用途，二氧化硫气体经进一步压缩、纯化处理后，可以用于生产浓硫酸，或者用碱液吸收以制备亚硫酸盐。同时，步骤(5)对亚硫酸钙处理过程中的热量进行了进一步的回收，使资源得到了充分的利用，具有巨大的环保意义。
优选的，步骤(1)中所述的亚硫酸钙原料平均粒径为30-100μm。
优选的，步骤(2)中所述旋风烘干预热器为三级旋风烘干预热器，且所述三级旋风烘干预热器包括第一级旋风烘干预热器、第二级旋风烘干预热器和第三级旋风烘干预热器；以及所述第一级旋风烘干预热器的预热温度控制在450℃-500℃之间，所述第二级旋风烘干预热器的预热温度控制300℃-350℃之间，所述第三级旋风烘干预热器的预热温度控制在200℃-250℃之间。
上述技术方案具有的优异效果：该烘干条件下，亚硫酸钙不会被氧化为硫酸钙，同时能够保证将亚硫酸钙原料烘干彻底。
优选的，步骤(2)中经过第一级旋风烘干预热器烘干预热的亚硫酸钙温度在380℃-400℃。
优选的，步骤(3)中所述稳流仓利用真空泵进行抽真空，保持200-500Pa微负压，成为无氧或低氧环境。
上述技术方案具有的优异效果：该微负压条件能够保证吸附于亚硫酸钙粉末中的氧气脱吸附更加彻底。
优选的，步骤(4)中所述螺旋转轴分解炉为三级螺旋转轴炉分解炉，所述预热分解炉内部由导热良好的三层螺旋转轴分解炉组成，从上至下依次为第三级螺旋转轴分解炉，第二级螺旋转轴分解炉，第一级螺旋转轴分解炉。
优选的，步骤(4)中所述第三级螺旋转轴预热分解炉炉内温度维持在600℃-700℃之间，所述第二级螺旋转轴预热分解炉炉内温度维持在800℃-1000℃之间，所述第一级螺旋转轴预热分解炉炉内温度维持在1000℃-1150℃之间。
上述技术方案具有的优异效果：通过三级螺旋转轴炉对亚硫酸钙逐级进行加热分解，保证了亚硫酸钙能够彻底分解为氧化钙和二氧化硫，此外，热分解过程利用负压工艺，能够有效收集生成的二氧化硫气体，降低反应环境中的产物浓度，促进了亚硫酸钙的分解反应。
优选的，步骤(4)中所述无氧热分解得到的热风对步骤(2)中的旋风预热器梯级预热，螺旋转轴预热炉的烟气出口为步骤(2)中所述旋风烘干预热器的烟气入口。
上述技术方案具有的优异效果：该操作能够对步骤(4)中产生的热量进行回收再利用，节约能源，降低了亚硫酸钙的处理成本，具有环保意义。
优选的，步骤(4)中亚硫酸钙在每一级螺旋转轴炉中停留时间控制在10-20分钟。
上述技术方案具有的优异效果：该停留时间能够保证亚硫酸钙在步骤(4)的热分解过程中完全分解为氧化钙粉末与二氧化硫。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种利用无氧热分解亚硫酸钙制备二氧化硫和氧化钙的方法，首先本发明能够利用烟气湿法脱硫的中间产物亚硫酸钙在无氧条件下进行间接加热分解得到高纯度氧化钙和二氧化硫；
然后，本发明将亚硫酸钙的热分解分为有氧烘干预热步骤、真空脱氧步骤和无氧热分解步骤。有氧烘干预热能够防止亚硫酸钙在450℃以上的空气中易氧化为硫酸钙。无氧热分解步骤中，利用旋风分离器下部的锁风阀以及保温稳流仓的真空风机，实现了烘干亚硫酸钙在微负压状态下的脱氧。再利用三级密闭螺旋分解炉实现了亚硫酸钙的高温无氧热分解，无氧热分解得到的热风对三级旋风预热器梯级预热，实现了能源的回收利用。
最后，本发明提供的热分解亚硫酸钙的方法防止了亚硫酸钙的氧化，同时实现了能源的梯级使用与回收利用，节约了大量的能源。此外，热分解过程利用负压工艺，促进了亚硫酸钙的分解反应。本发明操作过程中无杂质引入，得到的分解产物为高纯度的氧化钙石灰和二氧化硫气体，有利于进一步利用，具有很大的经济效益。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种利用无氧热分解亚硫酸钙制备二氧化硫和氧化钙的方法，不仅方法步骤简便，产物纯度高，而且具有优异的经济、环保和社会效益，适于推广与适用
下面将结合具体实施例来进一步阐述本发明技术方案的优异性。
实施例一：
本发明实施例公开了一种利用无氧热分解亚硫酸钙制备二氧化硫和氧化钙的方法，具体包括以下步骤：
(1)亚硫酸钙预处理：将湿法烟气脱硫过程中产生的亚硫酸钙浆体进行压滤，保证其含水量为10％，平均粒径30μm，得到亚硫酸钙原料；
(2)有氧烘干预热：第一级旋风烘干预热器的烟气入口为第三级螺旋转轴预热炉的烟气出口，将无氧热分解得到的热风对三级旋风预热器梯级预热，将步骤(1)中经过预处理的亚硫酸钙原料螺旋输送至三级旋风烘干预热器中进行烘干升温，依次通过第一级旋风烘干预热器、第二级旋风烘干预热器、第三级旋风烘干预热器，每一级旋风烘干预热器入口的风温分别为450℃、325℃、250℃，经过第一级旋风烘干预热器烘干预热的亚硫酸钙温度为400℃，得到干燥的亚硫酸钙粉末；
(3)真空脱氧：经步骤(2)得到的干燥的亚硫酸钙粉末从第一级旋风预热器的锁风阀进入无氧绝热保温的真空稳流仓中，稳流仓利用真空泵进行抽真空，保持500Pa微负压，成为无氧或低氧环境，物料量占稳流仓体积的三分之二，将其吸附的氧气脱除，得到干燥的无氧亚硫酸钙粉末，干燥无氧的亚硫酸钙粉末进入绝热保温的三级预热分解炉进行间接加热无氧分解之前，在真空稳流仓中保持400℃；
(4)间接加热无氧热分解：利用三级密闭螺旋转轴分解炉将步骤(3)中得到的无氧亚硫酸钙粉末间接加热的无氧热分解，预热分解炉内部由导热良好的三层螺旋转轴分解炉组成，从上至下依次为：第三级螺旋转轴分解炉，第二级螺旋转轴分解炉，第一级螺旋转轴分解炉。干燥无氧的亚硫酸钙粉末在三级密闭螺旋转轴分解炉经螺旋输送机输送，依次通过第三级螺旋转轴分解炉，第二级螺旋转轴分解炉，第一级螺旋转轴分解炉，且第三级螺旋转轴预热分解炉炉内温度维持在650℃，第二级螺旋转轴预热分解炉炉内温度维持在800℃，第一级螺旋转轴预热分解炉炉内温度维持在1150℃，三级密闭螺旋转轴分解炉内保持350Pa微负压，亚硫酸钙在每一级螺旋转轴炉中停留时间控制在15分钟，最终得到二氧化硫和氧化钙粉末。
实施例二
与实施例一步骤相同，不同之处在于：
步骤(1)中经预处理得到的亚硫酸钙原料含水率20％，平均粒径60μm；
步骤(2)中每一级旋风烘干预热器入口的风温分别为425℃、350℃、200℃，经过第一级旋风烘干预热器烘干预热的亚硫酸钙温度为380℃；
步骤(3)中真空稳流仓保持350Pa微负压，温度保持380℃；
步骤(4)中第三级至第一级螺旋转轴预热分解炉炉内温度分别为：600℃，900℃、1000℃，炉内保持500Pa微负压，亚硫酸钙在每一级螺旋转轴炉中停留时间控制在20分钟。
实施例三
与实施例一步骤相同，不同之处在于：
步骤(1)中经预处理得到的亚硫酸钙原料含水率5％，平均粒径100μm；
步骤(2)中每一级旋风烘干预热器入口的风温分别为500℃、300℃、225℃，经过第一级旋风烘干预热器烘干预热的亚硫酸钙温度为390℃；
步骤(3)中真空稳流仓保持200Pa微负压，温度保持390℃；
步骤(4)中第三级至第一级螺旋转轴预热分解炉炉内温度分别为：700℃，1000℃、1075℃，炉内保持200Pa微负压，亚硫酸钙在每一级螺旋转轴炉中停留时间控制在10分钟。
此外，发明人还对本发明步骤(4)中得到的氧化钙与二氧化硫进行的后处理过程实施以下实施例。
实施例四
本发明实施例公开了一种利用无氧热分解亚硫酸钙制备二氧化硫和氧化钙的方法，最终得到的氧化钙与二氧化硫的后处理过程为：
无氧亚硫酸钙在分解炉中反应后得到的最终物料随螺旋旋转轴转动而移动另一端出料口，进入高温储料斗，下部的氧化钙粉末由料斗下部旋转卸料阀与鼓风机引入的冷空气在冷却管中进行混合冷却，冷却到125℃的固气混合物由旋风收尘进行分离，旋风筒下部收集的氧化钙粉末，经过提升机提升到氧化钙储料仓中进行储存。旋风筒上部的气体进入布袋收尘器进行固气分离，由固气分离得到的氧化钙粉末与旋风筒得到的氧化钙合并进入储料仓，用于循环脱硫或是其他用途。
布袋收尘器排放的热空气经风机循环用于燃料燃烧的氧气供给，以回收其中的热量。高温储料斗上部为二氧化硫气体，用高温引风机抽取，维持微负压500Pa经引风机抽取后进入空气冷却的热交换管，经冷却后得到降温的高浓度二氧化硫气体，该二氧化硫气体经过进一步压缩、纯化处理后，可以用于直接使用，或催化生产浓硫酸，或用碱液吸收以制备亚硫酸盐。冷却空气与氧化钙冷却空气合并作为燃料燃烧的空气源，以回收其中的热源。
实施例五
与实施例四步骤相同，不同之处在于：
将固气混合物冷却到200℃后由旋风收尘进行分离；用高温引风机抽取高温储料斗上部的二氧化硫气体时，维持微负压200Pa。
实施例六
与实施例四步骤相同，不同之处在于：
将固气混合物冷却到50℃后由旋风收尘进行分离；用高温引风机抽取高温储料斗上部的二氧化硫气体时，维持微负压350Pa。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种利用无氧热分解亚硫酸钙制备二氧化硫和氧化钙的方法，其特征在于，所述方法主要包括以下步骤：
(1)亚硫酸钙预处理：将湿法烟气脱硫过程中产生的亚硫酸钙浆体进行压滤，保证其含水量不超过20％，得到亚硫酸钙原料；
(2)有氧烘干预热：将步骤(1)中经预处理得到的亚硫酸钙原料螺旋输送至旋风烘干预热器中进行烘干升温，最终得到干燥的亚硫酸钙粉末；
(3)真空脱氧：将步骤(2)得到的干燥的亚硫酸钙粉末从旋风预热器的锁风阀输送至无氧绝热保温的真空稳流仓中，将其吸附的氧气脱除，得到干燥的无氧亚硫酸钙粉末；
(4)间接加热无氧热分解：利用密闭螺旋转轴分解炉将步骤(3)中得到的干燥的无氧亚硫酸钙粉末间接加热进行无氧热分解，最终得到二氧化硫和氧化钙粉末；
(5)产品后处理：将步骤(4)中得到的二氧化硫气体与氧化钙粉末投入高温储料斗中，高温储料斗下部的氧化钙粉末经冷空气冷却至50-200℃，冷却后的固气混合物进行分离收集氧化钙粉末，分离的气体再次进行固气分离，将两次固气分离得到的氧化钙粉末合并得到高纯度氧化钙，并将经固气分离得到的二氧化硫气体进行冷却，得到降温的高浓度二氧化硫气体；
步骤(2)中所述旋风烘干预热器为三级旋风烘干预热器，且所述三级旋风烘干预热器包括第一级旋风烘干预热器、第二级旋风烘干预热器和第三级旋风烘干预热器；以及所述第一级旋风烘干预热器的预热温度控制在450℃-500℃之间，所述第二级旋风烘干预热器的预热温度控制300℃-350℃之间，所述第三级旋风烘干预热器的预热温度控制在200℃-250℃之间；
步骤(4)中所述螺旋转轴分解炉为三级螺旋转轴炉分解炉，所述预热分解炉内部由导热良好的三层螺旋转轴分解炉组成，从上至下依次为第三级螺旋转轴分解炉，第二级螺旋转轴分解炉，第一级螺旋转轴分解炉；
以及，所述第三级螺旋转轴预热分解炉炉内温度维持在600℃-700℃之间，所述第二级螺旋转轴预热分解炉炉内温度维持在800℃-1000℃之间，所述第一级螺旋转轴预热分解炉炉内温度维持在1000℃-1150℃之间。
2.根据权利要求1所述的利用无氧热分解亚硫酸钙制备二氧化硫和氧化钙的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的亚硫酸钙原料平均粒径为30-100μm。
3.根据权利要求1所述的利用无氧热分解亚硫酸钙制备二氧化硫和氧化钙的方法，其特征在于，步骤(2)中经过第一级旋风烘干预热器烘干预热的亚硫酸钙温度在380-400℃。
4.根据权利要求1所述的利用无氧热分解亚硫酸钙制备二氧化硫和氧化钙的方法，其特征在于，步骤(3)中所述稳流仓利用真空泵进行抽真空，保持200-500Pa微负压，成为无氧或低氧环境。
5.根据权利要求1所述的利用无氧热分解亚硫酸钙制备二氧化硫和氧化钙的方法，其特征在于，步骤(4)中所述无氧热分解得到的热风对步骤(2)中的旋风预热器梯级预热，螺旋转轴预热炉的烟气出口为步骤(2)中所述旋风烘干预热器的烟气入口。
6.根据权利要求1所述的利用无氧热分解亚硫酸钙制备二氧化硫和氧化钙的方法，其特征在于，步骤(4)中亚硫酸钙在每一级螺旋转轴炉中停留时间为10-20分钟。
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