CN102442650B - 一种磷石膏生产硫酸联产电石的方法 - Google Patents
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Abstract
磷石膏生产硫酸联产电石的方法,属于环境保护技术领域。将多级旋流器水洗净化预处理的磷石膏干燥脱水,进多级悬浮换热器预热,热态石膏进循环流化床分解炉内,通入一次、二次空气分解。循环流化床分解炉顶排出的高温含二氧化硫烟气进多级悬浮换热器与冷态石膏换热降温,降温后的热烟气经多级除尘设备脱除粉尘。除尘后的烟气入酸洗净化系统进一步脱除烟气中的粉尘和气态杂质,净化后的洁净烟气送入制酸系统生产硫酸产品。循环流化床分解炉底排出的热态氧化钙冷却降温后,送入密闭电石炉与碳素材料电弧反应生成电石产品。密闭电石炉顶部排出的高温炉气直接送入所述分解炉内作为燃料和还原剂使用。本发明方法具有良好和环保效益和较强的经济优势。
Description
技术领域
本发明属于环境保护中固体污染物治理和化工生产的技术领域,具体涉及一种磷石膏生产硫酸联产电石的方法。
背景技术
磷石膏是湿法磷酸生产过程中磷矿石与硫酸反应产生的废渣,按现有生产工艺生产1t磷酸副产4~5t磷石膏废渣。根据2011年2月发布的《工业和信息化部关于工业副产石膏综合利用的指导意见》,2009年我国磷石膏产量约5000万吨/年,全国累计堆存磷石膏量超过2亿吨。目前我国磷石膏综合利用率约20%,绝大部分磷石膏堆存处理,不但占用有限的土地资源,而且磷石膏中的酸性有害物质易渗入水土而造成二次污染问题。根据指导意见,到2015年底我国磷石膏综合利用率要达到40%。因此,对磷石膏加以资源化利用符合国家节能减排的产业政策。
现有的磷石膏综合利用技术主要有3类,一是将磷石膏制成石膏粉、石膏板、石膏砌块等石膏建材制品;二是将磷石膏制成水泥缓凝剂;三是分解磷石膏制硫酸联产水泥。但由于我国天然石膏资源丰富且磷石膏品质不高并含有磷、氟等杂质,因此作为水泥缓凝剂和石膏建材制品消耗的磷石膏量相当有限;而磷石膏制硫酸联产水泥工艺流程复杂、设备繁多、能耗高、经济效益不高,并且对磷石膏品质要求高(主要是磷),因此国内磷石膏制硫酸联产水泥技术推广缓慢。目前急需寻找一种更为适宜的磷石膏资源化利用的方法。国家发改委等六部委2010年7月发布了《中国资源综合利用技术政策大纲》中提出推广磷石膏制磷酸联产水泥技术、推广利用电石生产尾气中的一氧化碳作为燃料及化工原料技术、推广利用黄磷尾气发电并生产化工产品技术等,其着眼点在于废渣中的二氧化硫转变为国内紧缺的硫酸产品,将废气中的一氧化碳作为燃料或基础化工原料。
基于资源循环利用考虑,发明人提出一种将磷石膏热分解制备氧化钙和硫酸、氧化钙在密闭电石炉内制备电石产品的新技术。
关于石膏热分解制氧化钙(生石灰)的工艺在以下专利被公开,中国专利CN200910094110.8、CN200810068831.7、CN201010174513.6、CN201010131145.7、CN200810049430.7、CN200910181251.3中公开了利用磷石膏和磷石膏制氧化钙和硫酸的方法,提及用焦炭、高硫石油焦为还原剂在回转窑、悬浮态分解炉或沸腾炉内还原分解石膏制硫酸的方法。这些专利存在以下问题:a.以焦炭作为还原剂、用分解窑分解石膏,设备热工效率不高、焦炭和燃煤消耗大、生产成本高,经济性不佳,窑气(炉气)二氧化硫浓度偏低;b.用悬浮态分解炉或普通沸腾炉还原分解石膏,未能有效解决还原气氛和氧化气氛的有效分离,中间产物氧化钙易于还原生成硫化钙和硫酸钙,影响最终分解产物氧化钙的品质,对氧化钙脱硫循环使用不利,同时窑气(炉气)二氧化硫浓度偏低。
关于石膏制电石的工艺在以下专利被公开,中国专利CN200910094165.9中公开了利用工业副产石膏与碳素材料在密闭电石炉内直接生产电石的方法。该专利存在以下问题:a.在密闭电石炉内既要实现900℃石膏分解为氧化钙和二氧化硫反应,又要实现1800~2200℃氧化钙和碳反应制电石的密闭反应,因此操作控制困难,对原料和设备要求高;b.以焦碳、无烟煤、石油焦作为燃料及还原剂,生产成本高且未能有效利用电石炉炉气中的一氧化碳资源;c.电石炉炉气中还含有磷、氰、焦油、一氧化碳等物质,对制酸系统有较大影响。
发明人提出的磷石膏生产硫酸联产电石技术是将磷石膏热分解与电石生产分开,用普通煤粉、电石炉炉气、硫磺或黄磷尾气等作为燃料及还原剂热分解磷石膏,生成的二氧化硫气体送制酸系统生产硫酸产品供湿法磷酸生产使用;生成的氧化钙送入密闭电石炉,与碳素材料电弧反应生成电石产品;密闭电石炉炉气直接用作硫酸钙分解燃料。迄今为止,尚未见到上述方法的发明专利和研究文献等报道。
发明内容
本发明的目的是为解决现有磷石膏综合利用率不高的问题,而提供的一种利用磷石膏制备硫酸联产电石的方法。
本发明方法通过整合磷石膏热分解技术、氧化钙制电石技术、密闭电石炉炉气燃烧技术,实现了硫、钙资源的循环利用,具有技术成熟、投资少、能耗低、生产成本低等优点,通过将密闭电石炉炉气用作石膏分解燃料,有效解决了电石炉炉气资源化利用困难问题,适合磷肥厂大规模工业化生产。
本发明是按如下技术方案实现的:
磷石膏预先净化处理,用筛子筛除颗粒较大的酸不溶物后,进至少三级旋流器水洗净化,再用过滤机脱水成纯度较高的净化石膏;将净化石膏干燥脱水,进入多级悬浮换热器预热,预热后的热态石膏送入循环流化床分解炉内;燃料和预热的助燃空气即一次空气送入所述分解炉,以不完全燃烧的方式提供还原气氛,送入二次空气提供氧化气氛;所述磷石膏在所述分解炉内循环反复经过还原区和氧化区,同时依靠炉外循环,使所述磷石膏完全分解;热态氧化钙从所述分解炉底部排渣口排出,经热料冷却器降温后,再用输送设备将氧化钙粉料送入氧化钙料仓作为电石原料备用;从所述分解炉顶部出来的高温含二氧化硫烟气进入所述多级悬浮换热器,与冷态磷石膏进行多级气-固态换热;在所述多级悬浮换热器内,所述磷石膏升温脱出全部游离水与结晶水,并发生部分热分解反应,降温后的热烟气经多级除尘设备脱除其中的粉尘;所述粉尘经热料冷却器降温后,再用输送设备返回所述分解炉;所述除尘后的含二氧化硫烟气送入制酸系统生产硫酸产品;所述氧化钙粉料与适量的碳素材料混合配料后送入密闭电石炉,所述密闭电石炉内反应生成的熔融电石从底部间歇流出,经冷却、破碎得到电石成品;所述密闭电石炉顶部排出的高温炉气直接送入所述分解炉内作为燃料和还原剂使用。
一般地,本发明方法包括以下主要步骤:
(a)磷石膏用水配成料浆,经筛子筛除颗粒较大的酸不溶物,在经水洗后进入一级旋流器,粒度较大的底流进入洗涤槽补水洗涤后泵入二级旋流器,底流送入过滤机过滤脱水;二级旋流器溢出液体返回洗涤槽用作石膏洗涤水。一级旋流器溢出液体送入三级旋流器,底流送入过滤机过滤脱水,获得净化石膏;三级旋流器溢出液体与过滤机排水一起送污水处理系统。净化后的石膏纯度可达96%,收率在85%。
(b)将所述净化后的磷石膏送入一台热空气干燥窑或蒸汽干燥机内,利用燃煤加热的空气或发电背压蒸汽作为干燥热源,脱出所述磷石膏中大部分结晶水和游离水,控制干燥温度120~160℃,控制干燥后半水石膏中水的质量分数在3%~6%。干燥后的半水石膏本身较细,打散后可直接使用。将干燥后的冷态半水石膏送入所述多级悬浮换热器内。
(c)所述多级悬浮换热器换热级数优选5~6级,在所述悬浮换热器内,所述冷态半水石膏在悬浮筒和上升管道内与所述分解炉来的950~1200℃热烟气充分接触换热,所述悬浮换热器出口温度降至400~600℃的烟气送入一台空气预热器与空气换热,将烟气温度进一步降至300~350℃后进入所述多级除尘设备,预热空气送入所述分解炉作为助燃空气。所述多级除尘设备包括至少一级旋风除尘器和一级4~5电场的高效电除尘器,所述多级除尘设备收集的粉尘进所述热料冷却器冷却降温至80~100℃,再返回所述分解炉;
(d)所述石膏在所述悬浮换热器内预热升温至600~800℃,石膏中水分全部脱出,碳酸钙杂质开始分解。热态无水石膏离开所述悬浮换热器从底部进料口进入所述分解炉内。
(e)所述分解炉为带旋风分离器的双气氛循环流化床分解炉,燃料从底部燃料口加入。所述燃料可以是天然气、普通煤粉、硫磺、电石炉炉气或黄磷尾气等。所述预热后的空气分两部分从所述分解炉底部和中部加入,底部一次空气体积量为入炉总空气体积量70%~90%,使燃料不完全燃烧以形成底部还原气氛,控制混合气体在中等还原势(p CO/p CO2=0.15~0.25)操作;中部二次空气体积量为入炉总空气体积量的10%~30%,使燃料充分燃烧以形成上部氧化气氛。磷石膏在所述分解炉内循环反复经过还原区和氧化区,同时被分解的物料被旋风分离器收集下来,经密封筒再返回所述分解炉还原区进行循环分解,使石膏几乎完全分解。炉内操作温度均维持在950~1200℃,操作气速在1~5m/s下运行。
(f)出所述分解炉的烟气温度在950~1200℃,烟气中二氧化硫体积分数在10%~15%,烟气还含有二氧化碳、氮气、氧气、水蒸气及少量三氧化硫、砷、氟。所述多级除尘设备除尘后的烟气进入酸洗净化系统进一步脱除烟气中的粉尘和气态杂质,净化后的洁净烟气送入制酸系统。
(g)所述制酸系统采用常规ⅢⅠ-ⅣⅡ或ⅣⅠ-ⅢⅡ“3+1”二转二吸工艺流程,进转化器气体二氧化硫与氧气体积分数比在0.9~1.0。为适应GB26132-2010《硫酸工业污染物排放标准》,制酸尾气优选碱吸收法处理后排空。
(h)所述分解炉底部排渣口排出900~1100℃热态氧化钙粉料送入所述热料冷却器,通过加热锅炉水降温至80~100℃,再用输送设备将所述氧化钙粉料送入所述氧化钙料仓内备用。
(i)所述氧化钙粉料经计量后与干燥并计量的干燥碳素材料混合配料后送入一台密闭电石炉内,在2000~2200℃高温下反应生成熔融电石,熔融电石从所述密闭电石炉底部间歇流出,经冷却、破碎得到电石成品。
(j)所述碳素材料可以是兰炭、焦炭,或者是焦炭、兰炭和白煤的混合物;根据《电石准入条件》所述密闭电石炉单台容量不得小于25000千伏安。
(k)所述密闭电石炉顶出来的600~700℃高温炉气直接送入所述分解炉内,作为燃料和还原剂使用;炉气中的CO、H2、HCN、C、HS、PH3、AsH3和焦油等高温燃烧生成CO2、H2O、SO2、N2等。
本发明方法为了减少装置能耗,采用多级悬浮换热器、空气预热器、热料冷却机等多级换热设备回收装置热能。所述多级悬浮换热器和空气预热器通过加热进所述分解炉石膏和空气,既可以减少燃料煤消耗,又能提高烟气二氧化硫浓度。所述热料冷却机加热其他制酸装置提供的锅炉水回收热能,产生的热水或蒸汽返回其他制酸装置余热锅炉发电系统。另外,高温电石炉炉气中除含有一氧化碳、氢气、碳等可燃性组分外,还含有硫、磷、氰、焦油、烟尘等杂质,将该炉气用作石膏分解燃料既无害化处理了电石炉炉气,又回收利用了热能资源。对于有黄磷装置的磷肥厂来说,还可以将黄磷尾气用作石膏分解燃料。
本发明的有益效果:开发利用磷石膏制备硫酸联产电石技术,不仅可以解决磷石膏综合利用问题,而且可以生产磷肥厂必需的硫酸原料,同时将石膏中的钙资源转变为国内紧缺的电石产品:一方面可以大量消耗磷石膏废渣生产硫酸,可实现磷肥厂内部硫资源循环利用,减小磷石膏堆场占地面积;另一方面,减少了电石生产对碳酸钙的依赖,碳酸钙开采对山体和植被的破坏严重,因此可以有效保护生态环境;另一方面,可减少碳酸钙分解制氧化钙过程中温室气体二氧化碳的排放;再一方面,无害化处理电石炉炉气并回收利用热能资源。因此,该技术具有良好的环保效益和社会效益。
2010年我国电石产量接近1500万吨,因此利用磷石膏生产硫酸联产电石产品有较大的市场容量。经过简单物料衡算,以某20万吨磷铵装置为例,排放磷石膏近60万吨/年,按净化收率85%、石膏纯度96%核算,则利用本发明所述工艺分解1吨净化后的磷石膏(干基)可生产氧化钙约0.39吨、硫酸约0.68吨。假如20万吨/年磷铵排放磷石膏全部生产硫酸和电石,则每年可产硫酸34.7万吨、电石20万吨(4条25500千伏安密闭电石炉生产线),按当前生硫酸价格400元/吨、电石价格4000元/吨、普通煤粉价格500元/吨、兰炭价格400元/吨、电价0.7元/度折算,并考虑折旧和公用工程消耗,该生产线无害化处理磷石膏的同时每年可获得直接经济效益近7000万元。因此,该技术同样具有良好的经济效益。
附图说明
图1为本发明磷石膏生产硫酸联产电石的方法实施例工艺流程示意图。
图中:1水洗净化系统,2热空气干燥窑或蒸汽干燥机,3多级悬浮换热器,4空气预热器,5旋风除尘器,6、20热料冷却器,7电除尘器,8净化系统,9干燥塔系统,10SO2风机,11转化系统,12吸收系统,13尾气碱吸收塔系统,14电石破碎机,15电石冷却设备,16密闭电石炉,17混合配料器,18干燥机,19氧化钙料仓,21密封筒,22旋风分离器,23循环流化床分解炉。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
下面用实例描叙本发明,但本发明不局限于这些实例。在这些实例中:按照本发明的方法处理的净化后的磷石膏(干基)含有下列所示组分:w(SO3)56.4%、w(CaO)39.6%, w(SiO2)2.4%、w(Fe2O3)0.7%、w(Al2O3)0.4%、w(MgO)0.2%、w(P2O5)0.2%、 w(F)0.1%;按照本发明的方法处理的密闭电石炉炉气组分:φ(CO)83.1%、φ(H2)7%、φ(N2)7%、φ(CO2)4%、φ(O2)0.5%、ρ(HF)1200mg/m3、ρ(HCN)4275mg/m3,粉尘含量100g/m3,还含有少量HS、PH3、AsH3和焦油。
本发明实施例如附图1所示,采用如下工艺流程:
磷石膏进图1中的设备1水洗净化除去大部分磷、氟、硅等杂质并脱水分离,净化后的石膏进入设备2经干燥脱水成半水石膏,随后送入设备3,与来自设备22的热烟气接触换热,预热后的石膏从加料口进入设备23。在设备23内石膏与来自设备4的预热空气及送入的燃料(如煤粉、电石炉炉气)发生反应,生成的二氧化硫烟气经设备22收尘后依次进设备3、4、5、7降温除尘,除尘后的烟气进入设备8用稀硫酸酸洗净化进一步降温除杂,再经除雾后的烟气送入设备9用w(H2SO4)93%~96%的浓硫酸干燥脱水。干燥后的烟气随后进入设备10加压输送至设备11和12,经两次转化、两次吸收后的烟气进入设备13用碱吸收液脱除二氧化硫和酸雾,最后尾气从烟囱排空。设备4、5、7排出的粉料经设备6降温后送入设备23再分解,设备23排出的氧化钙粉料经设备20降温后送入设备19备用。设备19中的氧化钙粉料计量后送入设备17,经设备18干燥后的碳素材料计量后送入设备17与氧化钙粉料混合配料,配料后的物料送入设备16生成电石,熔融电石经设备15,14冷却、破碎后生成电石成品。设备16出来的高温炉气返回至设备23用作燃料。
实施例1。以磷石膏制10万吨/年电石配套18万吨/年硫酸生产线为例,采用如图1的工艺流程。进循环流化床分解炉净化磷石膏(干基)32t/h、温度700℃;入炉空气量18000m3/h、温度300℃,其中一次空气量14400m3/h、二次空气量3600m3/h(二次空气占到总空气量的20.0%);入炉密闭电石炉炉气量5600m3/h、温度700℃;入炉燃料煤3.48t/h。出分解炉气体温度1200℃,石膏分解率99.3%,炉气(干基)组分为SO2体积分数14.65%、O2体积分数10.06%、CO2体积分数33.27%、N2体积分数42.02%。分解炉排渣量14.08t/h,其中CaO质量分数为89.4%。电石产量12.6t/h,纯度大于70%。98%硫酸产量22.4t/h。
实施例2。同样以磷石膏制10万吨/年电石配套18万吨/年硫酸生产线为例,采用如图1的工艺流程。进循环流化床分解炉净化磷石膏(干基)32t/h、温度500℃;入炉空气量20000m3/h、温度250℃,其中一次空气量16000m3/h、二次空气量4000m3/h(二次空气占到总空气量的20.0%);入炉密闭电石炉炉气量5600m3/h、温度650℃;入炉燃料煤3.52t/h。出分解炉气体温度1000℃,石膏分解率99.1%,炉气组分(干基)为SO2体积分数13.82%、O2体积分数9.60%、CO2体积分数31.64%、N2体积分数44.94%。分解炉排渣量14.11t/h,其中CaO质量分数为89.0%。电石产量12.5t/h,纯度大于70%。98%硫酸产量22.3t/h。
实施例3。同样以磷石膏制10万吨/年电石配套18万吨/年硫酸生产线为例,采用如图1的工艺流程。进循环流化床分解炉净化磷石膏(干基)32t/h、温度400℃;入炉空气量30000m3/h、温度250℃,其中一次空气量20000m3/h、二次空气量5000m3/h(二次空气占到总空气量的20.0%);入炉密闭电石炉炉气量5600m3/h、温度600℃;入炉燃料煤3.7t/h。出分解炉气体温度950℃,石膏分解率99.0%,炉气组分(干基)为SO2体积分数10.80%、O2体积分数7.50%、CO2体积分数30.00%、N2体积分数51.70%。分解炉排渣量14.13t/h,其中CaO质量分数为88.8%。电石产量12.5t/h,纯度大于70%。98%硫酸产量22.3t/h。
本发明实施例中,磷石膏分解率在99.0%以上,副产氧化钙CaO质量分数在88.8%以上,电石纯度在70%以上、硫酸纯度在98%以上。充分回收利用循环流化床分解炉和密闭电石炉炉气余热,生产过程中基本无废水、废渣排放,制酸尾气经碱洗涤塔处理后达标排放。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制。尽管参照前述实施例对发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或替换,并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种磷石膏生产硫酸联产电石的方法,其特征在于,包括以下连续步骤:
磷石膏预先净化处理,用筛子筛除颗粒较大的酸不溶物后,进至少三级旋流器水洗净化,再用过滤机脱水成纯度较高的净化石膏;
将净化石膏干燥脱水,进入多级悬浮换热器预热,预热后的热态石膏送入循环流化床分解炉内;
燃料和预热的助燃空气即一次空气送入所述分解炉,以不完全燃烧的方式提供还原气氛,送入二次空气提供氧化气氛;
所述磷石膏在所述分解炉内循环反复经过还原区和氧化区,同时依靠炉外循环,使所述磷石膏完全分解;
热态氧化钙从所述分解炉底部排渣口排出,经热料冷却器降温后,再用输送设备将氧化钙粉料送入氧化钙料仓作为电石原料备用;
从所述分解炉顶部出来的高温含二氧化硫烟气进入所述多级悬浮换热器,与冷态磷石膏进行多级气-固态换热;
在所述多级悬浮换热器内,所述磷石膏升温脱出全部游离水与结晶水,并发生部分热分解反应,降温后的热烟气经多级除尘设备脱除其中的粉尘;
所述粉尘经热料冷却器降温后,再用输送设备返回所述分解炉;
所述除尘后的含二氧化硫烟气送入制酸系统生产硫酸产品;
所述氧化钙粉料与适量的碳素材料混合配料后送入密闭电石炉,所述密闭电石炉内反应生成的熔融电石从底部间歇流出,经冷却、破碎得到电石成品;
所述密闭电石炉顶部排出的高温炉气直接送入所述分解炉内作为燃料和还原剂使用。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于,所述磷石膏经至少三级旋流器水洗净化,净化后石膏用过滤机过滤脱水;旋流器溢出液体与过滤机排水送污水处理系统处理,净化后的石膏纯度达96%,收率在85%。
3.根据权利要求1的方法,其特征在于,所述多级悬浮换热器换热级数为5~6级,在所述悬浮换热器内,冷态磷石膏在悬浮筒和上升管道内与所述分解炉来的950~1200℃热烟气充分接触换热,所述悬浮换热器出口烟气送入一台空气预热器与空气换热,将烟气温度进一步降至300~350℃后进入所述多级除尘设备;预热空气送入所述分解炉作为助燃空气;热态石膏离开所述悬浮换热器从底部进料口进入所述分解炉内。
4.根据权利要求1的方法,其特征在于,所述分解炉为带旋风分离器的双气氛循环流化床分解炉,燃料从底部燃料口加入;所述燃料是天然气、普通煤粉、硫磺、电石炉炉气或黄磷尾气;所述预热后的空气分两部分从所述分解炉底部和中部加入,底部一次空气体积量为入炉总空气体积量的70%~90%,使燃料不完全燃烧以形成底部还原气氛,控制混合气体在中等还原势pCO/pCO2=0.15~0.25操作;中部二次空气体积量为入炉总空气体积量的10%~30%,使燃料充分燃烧以形成上部氧化气氛;磷石膏在所述分解炉内循环反复经过还原区和氧化区,同时被分解的物料被旋风分离器收集下来,经密封筒再返回所述分解炉还原区进行循环分解,使石膏完全分解;炉内操作温度均维持在950~1200℃,操作气速在1~5m/s下运行。
5.根据权利要求1的方法,其特征在于,出所述分解炉的烟气温度在950~1200℃,烟气中二氧化硫体积分数在10%~15%;所述多级除尘设备包括至少一级旋风除尘器和一台4~5电场的高效电除尘器;所述多级除尘设备收集的粉尘进所述热料冷却器冷却降温至80~100℃,再返回所述分解炉。
6.根据权利要求1的方法,其特征在于,所述分解炉底部排渣口排出900~1100℃热态氧化钙粉料送入所述热料冷却器,通过加热锅炉水降温至80~100℃,再用输送设备将所述氧化钙粉料送入所述氧化钙料仓内备用。
7.根据权利要求1的方法,其特征在于,所述氧化钙粉料经计量后与干燥并计量的干燥碳素材料混合配料后送入一台密闭电石炉内,在2000~2200℃高温下反应生成熔融电石,熔融电石从所述密闭电石炉底部间歇流出,经冷却、破碎得到电石成品。
8.根据权利要求1的方法,其特征在于,所述碳素材料是兰炭、焦炭,或焦炭、兰炭和白煤的混合物;所述密闭电石炉顶部排出的600~700℃高温炉气直接送入所述分解炉内,作为燃料和还原剂使用。
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