CN109499344B - 钙/镁基湿法脱硫及亚硫酸钙/镁资源化利用系统及工艺 - Google Patents

钙/镁基湿法脱硫及亚硫酸钙/镁资源化利用系统及工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钙/镁基湿法脱硫及亚硫酸钙/镁资源化利用系统及工艺。SO2与钙/镁基脱硫浆液反应生成亚硫酸钙/镁，并在脱硫浆液中加入氧化抑制剂，抑制亚硫酸钙/镁氧化成硫酸钙/镁。对于亚硫酸钙/镁焙烧产生的高浓度SO2烟气，在高温下发生还原反应直接还原为单质硫蒸汽，然后依次经过除尘、降温、精除尘工艺后由硫磺回收装置回收得到硫磺，氧化钙/镁作为脱硫剂返回脱硫塔循环利用。

Description

钙/镁基湿法脱硫及亚硫酸钙/镁资源化利用系统及工艺
技术领域
本发明属于脱硫固废资源化利用领域，特别是涉及一种钙/镁基湿法脱硫及亚硫酸钙/镁资源化利用系统及工艺。
背景技术
随着我国环保要求的不断提高，燃煤电厂、钢铁厂等排放的含硫烟气需要设置烟气脱硫装置，其中以石灰石-石膏法为主的湿法脱硫机组占总装机容量的85％左右。石灰石-石膏法脱硫技术虽然具有脱硫效率高，运行稳定等优点，但该脱硫方法与中国节能减排、循环经济、可持续发展政策相悖的问题日益突出，一方面石灰石矿山开发过程带来生态的破坏，其次，副产品石膏由于纯度不够或国内利用渠道不畅等原因导致利用率低，产生了新的脱硫石膏污染。脱硫石膏的主要成分是CaSO4·2H2O，同时也含有少量的其他金属离子硫酸盐，目前我国脱硫石膏年产量约为一亿吨，产量巨大，脱硫石膏难以处理对环境造成了巨大的危害。脱硫石膏煅烧虽然可以将硫酸钙分解为氧化钙和高浓度SO2，氧化钙返回脱硫塔，实现脱硫剂的循环利用，高浓度SO2制备硫酸。但是硫酸钙热稳定性较好，其热解温度为1350℃-1400℃，虽然添加碳材料等催化剂后，硫酸钙的分解温度可降低至1000℃-1100℃，但是其分解温度仍然较高，耗能巨大，经济性较差。
氧化镁再生法脱硫在国外已有40余年的历史，最早由美国用于硫酸生产工艺，在吸收塔内MgOH与SO2反应生成亚硫酸镁的过程中抑制亚硫酸镁氧化，不使其氧化生成硫酸镁，当亚硫酸镁达到一定浓度后，经提纯、干燥，然后在850℃、碳存在的情况下煅烧生成MgO和SO2。但是，目前镁法脱硫过程中氧化镁再生阶段产生的高浓度SO2气体均是去制备硫酸。
硫酸储存和运输困难，其有价值的利用半径较小，若附近没有合适的用酸企业，生产的硫酸长期储存，会造成二次污染。硫磺在所有含硫产品中分子量最低，单位价值高；储存运输成本较低；且硫磺可作为大多数含硫产品的生产原料，用途广泛。我国又是硫磺资源短缺的国家，每年硫磺进口量及消耗量位居世界前列，对外依存度高，硫磺作为重要的化工原料之一，其市场价值和应用价值远远大于硫酸。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种钙/镁基湿法脱硫及亚硫酸钙/镁资源化利用系统及工艺。SO2与钙/镁基脱硫浆液反应生成亚硫酸钙/镁，并在脱硫浆液中加入氧化抑制剂，抑制亚硫酸钙/镁氧化成硫酸钙/镁。对于亚硫酸钙/镁焙烧产生的高浓度SO2烟气，在高温下发生还原反应直接还原为单质硫蒸汽，然后依次经过除尘、降温、精除尘工艺后由硫磺回收装置回收得到硫磺，氧化钙/镁作为脱硫剂返回脱硫塔循环利用。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种钙/镁基湿法脱硫及亚硫酸钙/镁资源化利用系统，包括第一除尘器、脱硫塔、铁粉仓、碳材料仓、干燥装置、储仓、还原焙烧炉、第一分离器、炭热还原塔、第二分离器、再热器、精除尘装置、硫磺回收装置和硫磺储罐；
其中，第一除尘器设置于脱硫塔的入口烟道上，脱硫塔的塔釜与铁粉仓、碳材料仓、干燥装置入口连接，脱硫塔内采用氢氧化钙浆液或氢氧化镁浆液进行喷淋脱硫；干燥装置出口与储仓入口，储仓出口与还原焙烧炉的进口连接，还原焙烧炉的出口与第一分离器的入口连接，第一分离器的出口与炭热还原塔入口连接，碳材料仓与炭热还原塔连接，炭热还原塔出口与第二分离器的入口连接，第二分离器的固体出口与炭热还原塔连接，第二分离器的气体出口与再热器连接，再热器依次与精除尘装置、硫磺回收装置、硫磺储罐连接。
第一除尘器用于对烟气进行除尘，以减少脱硫塔塔釜中的灰尘杂质含量，以改善后续的工作环境。
脱硫塔内采用氢氧化钙或氢氧化镁进行喷淋脱硫，在脱硫塔的塔釜得到亚硫酸钙或亚硫酸镁的浆液。碳材料仓和铁粉仓内分别储存还原碳材料和铁粉，通过泵将碳材料和铁粉输送至脱硫塔的塔釜，在脱硫浆液中加入一定比例的铁粉、碳材料等氧化抑制剂，抑制亚硫酸钙/镁向硫酸钙/镁的转化，在对脱硫浆液进行脱水以后，铁粉和碳材料便留存在亚硫酸钙/镁中，在亚硫酸钙/镁的高温煅烧过程中起到催化剂的作用。
硫酸钙的热解温度为1350℃-1400℃之间，而亚硫酸钙/镁的热解温度仅为800℃-900℃之间，如果加入铁-碳材料等催化剂后，亚硫酸盐的分解温度会进一步降低；SO2与钙/镁基脱硫浆液接触后首先形成亚硫酸钙/镁，在此过程中加入氧化抑制剂会抑制亚硫酸钙/镁向硫酸钙/镁的转化；亚硫酸钙/镁焙烧，其主要成分为固体氧化钙/镁和高浓度SO2气体(气体中SO2浓度5％-30％)，高浓度的SO2气体可以直接进入炭热还原塔在700℃-1000℃条件下与碳材料或还原性气体进行反应回收得到硫磺，实现了硫的资源化利用。
还原焙烧炉提供亚硫酸钙/镁高温焙烧分解的环境。由于烟气中含有较多的固体颗粒，仅经过除尘器的一次除尘难以保证烟气的良好净化，所以在脱硫塔的脱硫浆液中会存在大量的灰尘，在高温焙烧烟气中漂浮大量的固体颗粒。在还原焙烧炉的出口端设置第一分离器，可以将焙烧烟气中的灰尘、焙烧渣等固体颗粒分离出来，实现二氧化硫气体的净化，再进行还原时，有利于得到较为纯净的硫磺蒸气；而分离出来的固体颗粒中含有的焙烧产物-氧化钙或氧化镁被回收后用于脱硫塔的脱硫。
碳材料仓向炭热还原塔中提供还原碳材料，实现二氧化硫气体的还原。
优选的，所述脱硫塔的烟气出口端与烟囱之间连接有第二除尘器。第二除尘器可以对脱硫后的烟气进行除尘净化后排放，以满足环保要求。
进一步优选的，所述第二除尘器为湿式电除尘器。
优选的，所述还原焙烧炉的底部设置有燃烧器。
进一步优选的，所述还原焙烧炉为气流床、鼓泡床、微流化床、喷动床、流化床或回转窑。
优选的，所述第二分离器的固体出口端与炭热还原塔的中下部位连接。
优选的，所述硫磺回收装置的气体出口端与脱硫塔的入口端连接。经硫磺回收后的烟气输送至脱硫塔中，经过再次脱硫后排放，以减轻对环境的污染。
优选的，所述碳材料仓出口、亚硫酸钙仓出口、铁粉仓出口处均设置锁气给料机。精确控制输料量的同时保证系统的密封性。
一种钙/镁基湿法脱硫及亚硫酸钙/镁资源化利用工艺，包括如下步骤：
烟气经过除尘后进入脱硫塔中脱硫，脱硫浆液为氢氧化钙浆液或氢氧化镁浆液；
在脱硫浆液中加入碳材料和铁粉，抑制亚硫酸钙/镁转化为硫酸钙/镁；
将脱硫浆液除水、干燥后得到的亚硫酸钙/镁与碳材料和铁粉的混合料输送至还原焙烧炉进行焙烧，焙烧温度为500℃-900℃，焙烧时间4s-200s；
焙烧气体经除尘后输送至炭热还原塔，与碳材料进行还原反应，还原气经过气固分离、冷却、硫回收后，进入脱硫塔进行脱硫，脱硫后排放。
由于将碳材料和铁粉加入到脱硫浆液中，碳材料和铁粉在循环脱硫过程中会均匀分散在脱硫浆液中，提供还原气氛，以抑制亚硫酸钙/镁转化为硫酸钙/镁。
优选的，所述碳材料为煤粉、活性焦、活性半焦、活性炭、炭化料或石墨。
进一步优选的，所述碳材料的粒径为60μm-3mm。
优选的，所述铁粉的粒径为60μm-3mm。
进一步优选的，所述亚硫酸钙/镁、碳材料和铁粉的质量比为：8-11:1-2:1-2。
优选的，炭热还原塔中的反应温度为700℃-1000℃。
本发明的有益效果为：
针对钙(镁)基湿法脱硫过程中生成的亚硫酸钙(镁)，将其焙烧产生高浓度SO2烟气和氧化钙(镁)，利用还原焙烧炉、高温分离器、炭热还原塔、硫磺回收装置等，通过精确控制各反应条件，将湿法脱硫产生的亚硫酸钙(镁)进行焙烧-炭热还原，在制备硫磺回收固废中硫资源的同时实现了脱硫剂的循环利用，不仅可以缓解我国硫磺资源紧缺的现状，降低硫资源对外依存度，同时实现了脱硫固废的资源化利用。
从工艺上对传统的钙(镁)基湿法脱硫工艺进行了调整，使其与亚硫酸钙(镁)焙烧-炭热还原工艺相结合，对于钙(镁)基湿法脱硫等相关行业具有重大意义，具有广阔的市场前景。
碳材料仓出口、亚硫酸钙仓出口、铁粉仓出口处设锁气给料机，精确控制输料量的同时保证系统的密封性。
还原焙烧炉与炭热还原塔，外部设保温层，炉膛底部设燃烧器，有助于维持反应炉内的温度，促进反应的进行。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明的亚硫酸钙/镁资源化利用的系统的结构示意图。
其中，1、第一除尘器，2、脱硫塔，3、第二除尘器，4、烟囱，5、铁粉仓，6、碳材料仓，7、干燥装置，8、储仓，9、还原焙烧炉，10、第一分离器，11、炭热还原塔，12、第二分离器，13、再热器，14、精除尘装置，15、硫磺回收装置，16、硫磺储罐。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
如图1所示，钙/镁基湿法脱硫及亚硫酸钙/镁资源化利用系统，包括第一除尘器1、脱硫塔2、铁粉仓5、碳材料仓6、干燥装置7、储仓8、还原焙烧炉9、第一分离器10、炭热还原塔11、第二分离器12、再热器13、精除尘装置14、硫磺回收装置15和硫磺储罐16；
其中，第一除尘器1设置于脱硫塔2的入口烟道上，脱硫塔2的塔釜与铁粉仓5、碳材料仓6、干燥装置7入口连接，脱硫塔2内采用氢氧化钙浆液或氢氧化镁浆液进行喷淋脱硫，脱硫塔2的烟气出口端与烟囱4之间连接有第二除尘器3；干燥装置7出口与储仓8入口，储仓8出口与还原焙烧炉9的进口连接，还原焙烧炉9的出口与第一分离器10的入口连接，第一分离器10的出口与炭热还原塔11入口连接，碳材料仓6与炭热还原塔11连接，炭热还原塔11出口与第二分离器12的入口连接，第二分离器12的固体出口与炭热还原塔11的中下部位连接，第二分离器12的气体出口与再热器13连接，再热器13依次与精除尘装置14、硫磺回收装置15、硫磺储罐16连接。硫磺回收装置15的气体出口端与脱硫塔2的入口端连接。
进一步的，第二除尘器3为湿式电除尘器。
还原焙烧炉9的底部设置有燃烧器。所述还原焙烧炉为气流床、鼓泡床、微流化床、喷动床、流化床或回转窑。
碳材料仓6出口、储仓8出口、铁粉仓5出口处均设置锁气给料机。精确控制输料量的同时保证系统的密封性。
煤粉燃烧、矿物烧结、金属冶炼等过程产生的烟气首先进入除尘装置过滤掉烟气中的烟尘，除尘后的烟气依次经过湿法脱硫塔、湿式静电除尘装置后通过烟囱排出。
烟气进入湿法脱硫塔中，通过钙(镁)基碱性脱硫浆液洗涤后将烟气中的SO2气体脱除，钙(镁)基脱硫剂与SO2反应形成难溶的亚硫酸钙和微溶的亚硫酸镁，常用脱硫剂为Ca(OH)2和Mg(OH)2；钙(镁)基碱性脱硫浆液与烟气中的SO2反应的同时，在脱硫浆液中加入一定比例的铁粉、碳材料等氧化抑制剂，抑制亚硫酸钙(镁)向硫酸钙(镁)的转化，亚硫酸钙(镁)沉淀与氧化剂抑制剂的混合物经干燥后储存在亚硫酸钙(镁)储仓中；存储在亚硫酸钙(镁)仓中的亚硫酸钙(镁)沉淀与氧化剂抑制剂的混合物送入还原焙烧炉进行还原焙烧，焙烧温度为500℃-900℃，焙烧时间4s-200s，焙烧的所需热量由还原焙烧炉底部燃烧器提供，焙烧后的产物为粉状焙烧渣与高温烟气。还原焙烧过程中，首先产生SO2含量为5％-30％，单质硫蒸气的含量为5％-25％的高温烟气；高温烟气携带焙烧渣从还原焙烧炉中出来后进入高温除尘器，其中焙烧渣返回脱硫塔作为脱硫剂和氧化剂抑制剂循环利用；高温烟气则进入炭热还原塔，在700℃-1000℃条件下高浓度SO2被碳材料或还原性气体还原为单质硫蒸汽，炭热还原塔出来的还原气携带粉状碳材料进入高温分离器，分离下来碳粉返回炭热还原塔继续参与反应，还原气进入再热器降温，这部分还原气释放的能量可以结合现场具体情况，将这部分能量充分利用；降温后的还原气进入精除尘装置，过滤掉高温分离器未分离下来的少量焙烧渣；最后，还原气进入硫磺回收装置回收得到硫磺并储存在硫磺储罐中，剩余乏气返回到大系统的烟气净化系统。
所述还原焙烧炉，可以为气流床、鼓泡床、微流化床、喷动床、流化床及回转窑等多种形式。
所述炭热还原塔，可以为气流床、鼓泡床、微流化床、喷动床及流化床等多种形式。
所述亚硫酸钙(镁)，粒径60μm-3mm；
所述碳材料，粒径60μm-3mm，可以为煤粉、活性焦、活性半焦、活性炭、炭化料、石墨等多种类型的碳材料；
所述焙烧渣，粒径60μm-3mm，主要成分为亚硫酸钙(镁)、碳材料、铁粉，同时含有少量杂质；
所述高温烟气，温度500℃-900℃，主要成分为N2、S蒸汽、SO2、CO、CO2等。
所述还原性气体，主要为CO，同时含有少量H2、CH4等。
所述还原气，温度700℃-1000℃，主要成分为N2、S蒸汽、CO、CO2等。
所述氧化钙(镁)，粒径60μm-3mm。
所述给料机，可以为螺旋给料机、锁气给料机等多种给料形式，在各物质储仓出口处设置给料机控制处理量。
所述燃烧器，其燃料可以为煤粉、天然气、柴油等多种燃料形式的燃烧器。
所述高温分离器(第一分离器10和第二分离器12)，可以为高温旋风分离器、高温轴流分离器等多种形式的分离器。
所述高温除尘器(第一除尘器1)，可以为陶瓷高温除尘器等多种形式的高温除尘器。
所述精除尘装置，可以为金属网过滤器、陶瓷过滤器等多种形式的精除尘过滤器。
所述再热器，换热介质可以是冷却水、空气、导热油、熔盐等多种类型。
所述氧化抑制剂，可以为碳材料、铁粉等还原性物质。
上述气体输送过程由引风机或送风机提供输送动力。
碳材料仓出口、亚硫酸钙(镁)仓出口、铁粉仓出口处设锁气给料机，精确控制输料量的同时保证系统的密封性。
还原焙烧炉与炭热还原塔，外部设保温层，炉膛底部设燃烧器，有助于维持反应炉内的温度，促进反应的进行。
亚硫酸钙(镁)在还原焙烧炉焙烧，调节气温度500-900℃，反应时间为4～200s，过量空气系数<1；
SO2与碳材料或者还原性气体在700℃-1000℃环境下发生氧化还原反应，其反应产物为单质硫蒸气，CO2，CO等气体，反应时间与反应温度、气体氛围、粒径、当量比、气固混合密切相关。
还原气经过高温分离器分离粉状焙烧渣，再经再热器降温后进入细粉分离器进行二次除尘，由硫磺冷凝器冷凝回收硫磺。回收硫磺纯度达到99.7％以上，符合工业硫磺一等品标准。
由高温除尘器分离下来的氧化钙(镁)、碳粉、铁粉等焙烧渣返回脱硫塔作为脱硫剂和氧化剂抑制剂循环利用，精除尘分离出的碳粉干燥后作为燃料送入燃烧器。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钙/镁基湿法脱硫及亚硫酸钙/镁资源化利用工艺，其特征在于：采用如下系统进行：包括第一除尘器、脱硫塔、铁粉仓、碳材料仓、干燥装置、储仓、还原焙烧炉、第一分离器、炭热还原塔、第二分离器、再热器、精除尘装置、硫磺回收装置和硫磺储罐；
其中，第一除尘器设置于脱硫塔的入口烟道上，脱硫塔的塔釜与铁粉仓、碳材料仓、干燥装置入口连接，脱硫塔内采用氢氧化钙浆液或氢氧化镁浆液进行喷淋脱硫；干燥装置出口与储仓入口，储仓出口与还原焙烧炉的进口连接，还原焙烧炉的出口与第一分离器的入口连接，第一分离器的出口与炭热还原塔入口连接，碳材料仓与炭热还原塔连接，炭热还原塔出口与第二分离器的入口连接，第二分离器的固体出口与炭热还原塔连接，第二分离器的气体出口与再热器连接，再热器依次与精除尘装置、硫磺回收装置、硫磺储罐连接；
具体工艺包括如下步骤：
烟气经过除尘后进入脱硫塔中脱硫，脱硫浆液为氢氧化钙浆液或氢氧化镁浆液；
在脱硫浆液中加入碳材料和铁粉，抑制亚硫酸钙/镁转化为硫酸钙/镁；
将脱硫浆液除水、干燥后得到的亚硫酸钙/镁与碳材料和铁粉的混合料输送至还原焙烧炉进行焙烧，焙烧温度为500℃-900℃，焙烧时间4s-200s；
焙烧气体经除尘后输送至炭热还原塔，与碳材料进行还原反应，还原气经过气固分离、冷却、硫回收后，进入脱硫塔进行脱硫，脱硫后排放。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述脱硫塔的烟气出口端与烟囱之间连接有第二除尘器。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述还原焙烧炉为气流床、鼓泡床、微流化床、喷动床、流化床或回转窑。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述硫磺回收装置的气体出口端与脱硫塔的入口端连接。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述碳材料仓出口、亚硫酸钙仓出口、铁粉仓出口处均设置锁气给料机。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述碳材料为煤粉、活性焦、活性半焦、活性炭、炭化料或石墨。
7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于：所述碳材料的粒径为60μm-3mm。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述铁粉的粒径为60μm-3mm。
9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述亚硫酸钙/镁、碳材料和铁粉的质量比为：8-11:1-2:1-2。
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