CN111573710A - 一种石膏脱除硫化氢联产碳酸钙和硫磺的系统及方法 - Google Patents

一种石膏脱除硫化氢联产碳酸钙和硫磺的系统及方法 Download PDF

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    • C01F11/18—Carbonates

Abstract

本发明公开了一种石膏脱除硫化氢联产碳酸钙和硫磺的系统及方法，系统，包括：还原煅烧炉，分别与石膏源和H2S源连接；高温分离器，设置于还原煅烧炉的出口处，用于将还原煅烧炉中的反应产物进行气固分离；H2O‑CO2处理器，提供硫化钙和氧化钙的混合物与水和二氧化碳反应的空间；克劳斯反应器，其进口端分别与高温分离器的气体出口和H2O‑CO2处理器的气体出口连通。该工艺将难以处理的工业副产石膏以及含H2S工业尾气资源化协同利用生产高价值硫磺和碳酸钙，碳酸钙可代替石灰石作为脱硫脱硝剂，也可以作为煤气化工艺的催化剂，硫磺作为重要的工业原料，均具有较高的利用价值。

Description

一种石膏脱除硫化氢联产碳酸钙和硫磺的系统及方法
技术领域
本发明属于固废资源化利用领域，特别是涉及一种石膏脱除硫化氢联产碳酸钙和硫磺的系统及方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
目前我国工业副产石膏产生量约1.18亿吨，综合利用率仅为38％。其中，脱硫石膏约4300万吨，综合利用率约为56％；磷石膏约5000万吨，综合利用率约20％；其他副产石膏约2500万吨，综合利用率约40％。目前工业副产石膏累积堆存量已超过3亿吨，其中，脱硫石膏5000万吨以上，磷石膏2亿吨以上。工业副产石膏大量堆存，既占用土地，又浪费资源，含有的酸性及其他有害物质容易对周边环境造成污染，已经成为制约我国燃煤机组烟气脱硫和磷肥企业可持续发展的重要因素。
全球工业副产石膏利用总量较少，且90％处于低端、低附加值利用。美国、欧洲磷石膏利用率普遍低于10％，绝大多数堆存。现全球磷石膏堆存量约60亿吨，且每年平均新增量达1.5亿吨。脱硫石膏的利用率相对于磷石膏而言要大的多，欧洲和中国基本保持在50％左右，绝大多数用于石膏板等基础建材。虽然日本在磷石膏和脱硫石膏方面的利用率均达90％以上(日本国内严重缺乏天然石膏资源)，但量相对较少，且也是处在建材等低端低科技含量领域。
硫化氢(H2S)是一种剧毒、恶臭的酸性气体，不仅会引起金属等材料的腐蚀，在化工生产中还容易导致催化剂中毒失活；另外，H2S还会危害人体健康，造成环境污染。因此，对石油、天然气、煤和矿产加工等工业领域中产生的大量H2S气体进行无害化处理技术，已经成为人们关注的热点。随着我国高硫原油加工量的增多，炼油加氢精制单元副产含H2S酸性尾气量逐年增加。由于多数酸性尾气中H2S浓度较低，目前还没有较好的处理方式。
另一方面，我国硫磺资源短缺，每年需要从国外进口大量硫磺，硫磺作为不可或缺的化工原料之一，大量依靠进口不仅会影响到国内硫磺市场的稳定，同时对于国家安全也是一种潜在的威胁。目前我国烟气硫资源化利用技术，大多数是用来制备硫酸，但是由于硫酸的储存和运输困难，只能点对点供应，极大地限制了硫资源的应用范围。而硫磺作为固体，性质稳定，在所有硫产品中分子量最低，价值最高，易于长距离运输和储存，其价值远大于硫酸，因此，烟气硫资源化的主要方向应该是生产硫磺而不是硫酸。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种石膏脱除硫化氢联产碳酸钙和硫磺的系统及方法。
为实现上述发明目的，本发明的一个或多个实施例公开了以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种石膏脱除硫化氢联产碳酸钙和硫磺的系统，包括：
还原煅烧炉，分别与石膏源和H2S源连接；
高温分离器，设置于还原煅烧炉的出口处，用于将还原煅烧炉中的反应产物进行气固分离；
H2O-CO2处理器，提供硫化钙和氧化钙的混合物与水和二氧化碳反应的空间；
克劳斯反应器，其进口端分别与高温分离器的气体出口和H2O-CO2处理器的气体出口连通。
第二方面，提供一种石膏脱除硫化氢联产碳酸钙和硫磺的方法，包括如下步骤：
硫酸钙与H2S气体在还原煅烧炉中发生煅烧反应，生成硫化钙、氧化钙和高浓度SO2烟气；
煅烧产物经气固分离后，固体与水和CO2，或固体与水蒸汽和CO2反应，生成碳酸钙浆液和高浓度H2S气体；
生成的高浓度H2S气体与高浓度SO2烟气发生克劳斯反应，生成硫磺。
与现有技术相比，本发明的以上一个或多个技术方案取得了以下有益效果：
1、该工艺为不同浓度H2S尾气处理及资源化利用提供可行的方法，该工艺可以处理任意浓度的H2S尾气，且能将尾气中的H2S资源化利用；
2、相比于单独的H2S热解技术来说，该工艺中H2S的分解率和利用率更高。研究表明，H2S在1050℃达到化学平衡时的分解率仅有30％-40％，在加入氧化铁、氧化铝及五氧化二矾后的分解率也只有50％-70％。但在该工艺中，由于石膏煅烧不断消耗H2S的热解产物H2和S2，致使H2S的热解平衡不断正向移动，较大的增加了H2S的分解率以及利用率；
3、该工艺利用H2S尾气分解出的H2和S2作为石膏煅烧的还原性物质，不仅降低了煅烧温度，同时提高了煅烧烟气中的SO2浓度，为石膏的还原煅烧提供了廉价且高效的还原剂；
4、该工艺将难以处理的工业副产石膏以及含H2S工业尾气资源化协同利用生产高价值硫磺和碳酸钙，碳酸钙可代替石灰石作为脱硫脱硝剂，也可以作为煤气化工艺的催化剂，硫磺作为重要的工业原料，均具有较高的利用价值；
5、相比较其他硫磺回收工艺，该工艺采用克劳斯硫磺回收工艺，技术工艺更加成熟，系统稳定性高；
6、工业副产石膏的主要成分是硫酸钙，还包括少量氧化铁及氧化铝等杂质，硫酸钙的自身分解温度为1350℃-1400℃之间，但在还原性气体(CO、H2、S2等)存在下，硫酸钙分解路径发生改变，硫酸钙与还原性物质在600℃-1200℃发生反应生成硫化钙和氧化钙。H2S在300℃-1600℃环境下发生分解反应。H2S的热分解温度与石膏还原煅烧所需温度协同性较好，与H2S单独热解工艺相比，该工艺系统更加简单，经济性更好；
7、在加入氧化铁、氧化铝及五氧化二矾后，H2S的分解率大大增加。由于石膏中本来就含有少量氧化铁、氧化铝等金属氧化物，不需要额外补充即可促进H2S的热解，提高了系统经济性；
8、该工艺不仅为目前难以处理的工业副产石膏及低浓度H2S尾气提供了可持续的无污染的处理方式，实现了工业固废石膏及H2S尾气的资源化利用。同时可以缓解我国硫磺资源紧缺的现状，降低硫资源的对外依存度，副产物碳酸钙浆液可以代替天然石灰石作为脱硫脱硝剂，减少了对天然石灰石的开采，保护了生态环境，因此，该工艺具有广阔的市场前景。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例的一种石膏煅烧回收碳酸钙和硫磺的系统整体结构示意图。
图中：1、石膏储仓，2、还原煅烧炉，3、高温分离器，4、石膏干燥-预热器，5、克劳斯反应器，6、H2O-CO2处理器，7、硫磺储罐，8、脱硫塔，9、烟囱。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
第一方面，本发明提供一种石膏脱除硫化氢联产碳酸钙和硫磺的系统，包括：
还原煅烧炉，分别与石膏源和H2S源连接；
高温分离器，设置于还原煅烧炉的出口处，用于将还原煅烧炉中的反应产物进行气固分离；
H2O-CO2处理器，提供硫化钙和氧化钙的混合物与水和二氧化碳反应的空间；
克劳斯反应器，其进口端分别与高温分离器的气体出口和H2O-CO2处理器的气体出口连通。
在一些实施例中，还包括石膏储仓，石膏储仓通过给料机与还原煅烧炉连通。
在一些实施例中，高温分离器与克劳斯反应器之间连接有石膏干燥-预热器。
进一步的，所述石膏干燥-预热器与脱硫塔塔釜连通。脱硫塔中生成的脱硫石膏经初步脱水干燥，使自由水含量低于10％-15％后经输送装置输送至石膏干燥-预热器内进行二次干燥。可以充分回收高浓度SO2烟气中的余热，干燥后的石膏被输送至石膏储仓中。
在一些实施例中，还包括硫磺储罐，硫磺储罐与克劳斯反应器的固体出口连通，克劳斯反应器的气体出口与脱硫塔连通。
在一些实施例中，H2O-CO2处理器的底部通过泵与脱硫塔的喷淋层连接；
或，H2O-CO2处理器的底部与干燥器连接。
H2O-CO2处理器中产生的碳酸钙浆液被泵送至脱硫塔中作为脱硫浆液对烟气进行脱硫。或将产生的碳酸钙浆液进行干燥，制备碳酸钙产品。
第二方面，提供一种石膏脱除H2S联产CaCO3和硫磺的方法，包括如下步骤：
硫酸钙与H2S气体在还原煅烧炉中发生煅烧反应，生成硫化钙、氧化钙和高浓度SO2烟气；
煅烧产物经气固分离后，固体与水和CO2，或固体与水蒸汽和CO2反应，生成碳酸钙浆液和高浓度H2S气体；
生成的高浓度H2S气体与高浓度SO2烟气发生克劳斯反应，生成硫磺。
在一些实施例中，硫酸钙与H2S气体进行煅烧的温度为850℃-1150℃。
在一些实施例中，还包括将产生的碳酸钙浆液经脱水干燥后制备碳酸钙产品的步骤。
在一些实施例中，还包括利用气固分离后的高温气体对脱硫石膏进行干燥预热的步骤。
实施例1
如图1所示，石膏脱除H2S联产CaCO3和硫磺的系统，包括：
还原煅烧炉2、高温分离器3、石膏干燥-预热器4、克劳斯反应器5、H2O-CO2处理器6、硫酸储罐7、脱硫塔8、烟囱9和石膏储仓1。
高温分离器3与还原煅烧炉2的产物出口连通，高温分离器3的固体出口与H2O-CO2处理器6的进口连通，H2O-CO2处理器6的气体出口与克劳斯反应器5连通，石膏干燥-预热器4的热介质入口与高温分离器3的气体出口连接，石膏干燥-预热器4的热介质出口与克劳斯反应器5连通。
克劳斯反应器5的尾气出口与脱硫塔8塔釜连通，其固体或液态产物出口与硫磺储罐7连通。H2O-CO2处理器6的液体出口通过泵与脱硫塔8的喷淋层连通。脱硫塔8的顶部烟气出口通过风机与烟囱9连通。
脱硫塔8的塔釜与石膏干燥-预热器4连通，用于将石膏浆液经过初步脱水后输送至石膏干燥-预热器4进行预热干燥，干燥后的石膏被输送至石膏储仓1，石膏储仓1与还原煅烧炉2之间通过给料机连通。
石膏脱除H2S联产CaCO3和硫磺的方法，主要包括如下步骤：
干燥脱水后的石膏储存在石膏储仓1中，该部分石膏包括系统外输入的石膏原料以及系统脱硫塔8产生的脱硫石膏。通过给料机精确控制给料量输送至还原煅烧炉2；同时在还原煅烧炉2底部通入H2S尾气，通过燃烧器将H2S与石膏加热至850℃-1150℃；H2S部分分解为H2和S2，分解出的H2、S2及少量H2S与石膏反应生成氧化钙和硫化钙，并同时生成高浓度SO2烟气。
其中，石膏的还原反应打破了H2S的分解平衡，促使反应向正向进行，促进了H2S的完全分解；高浓度SO2烟气携带氧化钙及硫化钙首先进入高温分离器进行气固分离，分离出的高浓度SO2烟气作为高温热源去预热、干燥系统脱硫塔产生的脱硫石膏，降温后烟气温度约为300℃-425℃进入克劳斯反应器；
高温分离器3分离出的硫化钙以及氧化钙输送至H2O-CO2处理器6，利用自身携带的物理显热及反应热将H2O-CO2处理器6中的常温工艺水加热至20℃-100℃，再通入二氧化碳气体或循环烟气。硫化钙及氧化钙与水/水蒸汽和二氧化碳气体在20℃-100℃温度范围内反应生成碳酸钙浆液和硫化氢气体；碳酸钙浆液直接输送至脱硫塔8作为脱硫剂循环利用，或经干燥后制备碳酸钙固体产品，用于其他工业用途。
H2O-CO2处理器6中产生的高浓度H2S气体输送至克劳斯反应器5，通过精确控制物料配比及反应条件，使进入克劳斯反应器5的SO2与H2S的比例控制在1：2左右。在催化剂(五氧化二钒)催化作用下，在低于425℃温度范围内生成单质硫蒸汽。高浓度SO2烟气中不仅含有SO2，同时还有部分未反应完全的H2和S2。H2的存在有助于克劳斯反应的进行，S2与克劳斯反应产生的S2一同进入硫磺储罐7回收得到硫磺，得到的硫磺储存在硫磺储罐7中；回收完硫磺的尾气进入烟气净化系统净化后排空。
克劳斯硫磺回收工艺，第一阶段是1/3的H2S氧化为SO2的自由火焰氧化反应(高温放热反应或燃烧反应)，反应温度大于900℃，第二阶段是余下的2/3的H2S在催化剂(五氧化二钒)上与反应炉中生成的SO2反应(中等放热的催化反应)，反应温度小于425℃，反应生成单质硫蒸汽；含有单质硫蒸汽的尾气通过硫磺回收装置回收得到硫磺，得到的硫磺储存在硫磺储罐中，经成型后即为硫磺产品。
本发明中，进入克劳斯反应器5的高浓度H2S气体和SO2气体直接反应，可以省略克劳斯工艺的第一个阶段，可以有效提高反应的效率。
所述石膏，粒径60μm-3mm，主要成分是二水硫酸钙，可以是湿法脱硫石膏、半干法脱硫石膏、天然石膏与磷石膏等多种硫酸钙产品；
所述还原煅烧炉，可以为气流床、流化床、沸腾床、鼓泡床、喷动床、沉降床、回转窑等多种炉型；
所述高浓度SO2烟气，温度850℃-1150℃，主要成分为N2、H2、S2、H2O、CO2等；
所述给料机，可以为螺旋给料机、锁气给料机等多种给料形式；
所述H2O-CO2处理器，可以为气流床、流化床、沸腾床、鼓泡床、喷动床、沉降床、移动床、固定床、回转窑等多种形式；
所述高温分离器，可以为高温旋风分离器、高温轴流分离器、高温旋流子分离器等多种形式的分离器；
所述脱硫塔，可以为湿法脱硫、半干法脱硫或干法脱硫等脱硫产物为钙基盐的脱硫工艺，其结构形式为气流床、流化床、沸腾床、鼓泡床、喷动床、沉降床、移动床、固定床等多种形式；
上述气体输送过程由引风机或送风机提供输送动力；
石膏储仓出口、高温分离器下部出口管道处设锁气给料机，精确控制输料量的同时保证系统的密封性。
经克劳斯反应器及硫磺回收装置回收得到的硫磺纯度达到99.7％以上，符合工业硫磺一等品标准。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石膏脱除硫化氢联产碳酸钙和硫磺的系统，其特征在于：包括：
还原煅烧炉，分别与石膏源和H2S源连接；
高温分离器，设置于还原煅烧炉的出口处，用于将还原煅烧炉中的反应产物进行气固分离；
H2O-CO2处理器，提供硫化钙和氧化钙的混合物与水和二氧化碳反应的空间；
克劳斯反应器，其进口端分别与高温分离器的气体出口和H2O-CO2处理器的气体出口连通。
2.根据权利要求1所述的石膏脱除硫化氢联产碳酸钙和硫磺的系统，其特征在于：还包括石膏储仓，石膏储仓通过给料机与还原煅烧炉连通。
3.根据权利要求1所述的石膏脱除硫化氢联产碳酸钙和硫磺的系统，其特征在于：高温分离器与克劳斯反应器之间连接有石膏干燥-预热器。
4.根据权利要求1所述的石膏脱除硫化氢联产碳酸钙和硫磺的系统，其特征在于：所述石膏干燥-预热器与脱硫塔塔釜连通。
5.根据权利要求1所述的石膏脱除硫化氢联产碳酸钙和硫磺的系统，其特征在于：还包括硫磺储罐，硫磺储罐与克劳斯反应器的固体或液体出口连通，克劳斯反应器的气体出口与脱硫塔连通。
6.根据权利要求1所述的石膏脱除硫化氢联产碳酸钙和硫磺的系统，其特征在于：H2O-CO2处理器的底部通过泵与脱硫塔的喷淋层连接；
或，H2O-CO2处理器的底部与干燥器连接。
7.一种石膏脱除硫化氢联产碳酸钙和硫磺的方法，其特征在于：包括如下步骤：
硫酸钙与H2S气体在还原煅烧炉中发生煅烧反应，生成硫化钙、氧化钙和高浓度SO2烟气；
煅烧产物经气固分离后，固体与水和CO2，或固体与水蒸汽和CO2反应，生成碳酸钙浆液和高浓度H2S气体；
生成的H2S气体与高浓度SO2烟气发生克劳斯反应，生成硫磺。
8.根据权利要求7所述的石膏脱除硫化氢联产碳酸钙和硫磺的方法，其特征在于：硫酸钙与H2S气体进行煅烧的温度为950℃-1150℃。
9.根据权利要求7所述的石膏脱除硫化氢联产碳酸钙和硫磺的方法，其特征在于：还包括将产生的碳酸钙浆液经脱水干燥后制备碳酸钙产品的步骤。
10.根据权利要求7所述的石膏脱除硫化氢联产碳酸钙和硫磺的方法，其特征在于：还包括利用气固分离后的高温气体对脱硫石膏进行干燥预热的步骤。
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