CN102040199A - 用固体热载体分解亚硫酸钙回收二氧化硫 - Google Patents
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Abstract
用固体热载体分解亚硫酸钙回收二氧化硫，本发明以固体热载体为热源加热分解亚硫酸钙，特别是烟气脱硫中生成的含亚硫酸钙脱硫灰，既避免亚硫酸钙氧化，又提高了产品气中SO2浓度。高浓度SO2气体可制液体SO2，再生的CO2具有高活性，可返回脱硫系统循环使用。通过制粒和两级分解，使SO2，H2O和CaO均单独产出，避免了再化合，简化了后处理系统。
Description
本发明是以固体热载体，特别是燃煤循环流化床提供的热载体为热源来加热分解亚硫酸钙，特别是烟气脱硫形成的亚硫酸钙，产生高浓度二氧化硫，并回收高活性氧化钙。
亚硫酸钙是烟气脱硫的主要产物。用石灰粉或浆脱硫已经得到了广泛应用，但脱硫后的产物因含有大量亚硫酸钙而无法直接再利用，在用半干法脱硫时只能弃置，在用湿法脱硫时也要氧化成硫酸钙才可以再行利用。由于排放出来的亚硫酸钙会缓慢氧化成硫酸钙，所以在堆放过程中一旦渗入水系后，会吸收水系中的氧，影响水中生物生长，造成二次污染。另外在废弃时也增加了燃煤设备排出固体废弃物的数量。即使是湿法脱硫以硫酸钙为最终产物，因为其中含灰，利用价值也不高。烟气脱硫由于投入远大于收益，目前仍然只是一个需在经济上投入的有缺陷的环境保护工程。从经济上讲，本发明希望改变这一现状，依靠废弃物的资源化使脱硫成为有明显经济效益的环保工程。
将亚硫酸钙加热可放出SO2并使CaO再生的概念早已经为人们所熟知，然而却没有实际应用者，这主要是因为存在着下列障碍：一是亚硫酸钙分解温度在750℃以上，但当温度达到400℃以上时，亚硫酸钙的氧化过程显著加快，往往在尚未分解之前已氧化成硫酸钙。而硫酸钙的分解条件要困难得多，一般要超过1300℃，即使是还原气氛也要高于960℃。因此亚硫酸钙应该在无氧条件下完成热分解。其次是亚硫酸钙分解是一个强吸热过程，如果在炉内或在烟气中完成，且不说难以保证低氧，即使是低氧燃烧，烟气中有着大量未燃尽的CO，但同时还有O2存在，1kg的O2将减少8kg的SO2产出。大量烟气会将分解产生的SO2冲淡，其产物的SO2浓度低于7％，不能直接用于制酸；而在分解产物中还伴随着大量的含CaO细粉和水蒸汽(来自于外在水分、结晶水，特别是未反应Ca(OH)2的分解)，当产品气温度降低，特别是进行净化时，它们又会再结合成亚硫酸钙，从而严重影响分解效果。
本发明就是依靠制粒使分解后的CaO不再随SO2产品气流出；用固体热载体的循环加热和供热来隔离烟气和产品气，既避免氧化，又提高了产品气中的SO2含量，高含量的SO2气体不但可以用于生产硫酸，也可以通过压缩制冷获得液体SO2，即以较小的投资和成本就可转化为高值商品；用高低温两段加热使分解过程的SO2和H2O分别引出，SO2和H2O被分别引出不仅使SO2减少损失，也节省了生产液体SO2的压缩功和脱水量。被分解的物料与固体热载体在两级加热设备间的逆向运动使换热效率提高，减少了加热用能和热载体使用量。
本发明是这样实现的：首先将含亚硫酸钙的脱硫灰用粘土或水泥等粘合剂制成≤3mm的颗粒(≤1mm的颗粒少于5％)。颗粒的干燥和预热必须在400℃以下进行。固体热载体是由软化温度t1≥1100℃的煤渣、耐火砖等物质破碎而成，入炉粒度≤0.8mm。脱硫灰颗粒的水分和SO2分解分别在两个串联的反应器内完成，即脱硫灰颗粒首先在低温的水分分解器完成水分的分解，然后在高温的SO2分解器内完成SO2分解，而固体热载体则是与脱硫灰颗粒逆向运动，即首先进入高温的SO2分解器，再进入低温的水分分解器。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明的流程图。
图中(1)燃煤循环流化床燃烧炉，(2)旋风分离器，(3)余热和净化含尘的尾部设备，(4)烟囱，(5)J形阀，(6)SO2分解反应器，(7)J形阀出口处，(18)含亚硫酸钙的脱硫灰颗粒，(8)SO2气体，(9)SO2分解反应器顶部，(10)完成分解的脱硫灰颗粒，(11)空气，(12)细粒径的热载体颗粒，(13)粗粒径的已完成全部分解过程的脱硫灰颗粒，(14)水分分解器，(15)脱硫灰颗粒，(16)SO2气，(17)细粒径的热载体颗粒，(18)粗粒径的脱硫灰颗粒，(19)燃烧炉底部，(20)水蒸汽，(21)已完成水分分解的脱硫灰颗粒，(22)热载体颗粒，(23)二次风，(24)煤，(25)一次空气。
具体实施方式如图1，固体热载体在燃煤循环流化床燃烧炉(1)中被加热至950℃～1100℃，并从位于循环流化床燃烧炉上部的旋风分离器(2)内被分离。燃烧炉燃煤，完成热载体分离的烟气经旋风分离器进入利用余热和净化含尘的尾部(3)最后从烟囱(4)排出。高温固体热载体颗粒通过位于旋风分离器下方的J形阀(5)进入SO2分解反应器(6)，而完成水分分解的含亚硫酸钙的脱硫灰颗粒(18)从J形阀出口处(7)送入并与热载体颗粒均匀混合同时进入SO2分解反应器(6)。在SO2分解反应器内脱硫灰颗粒受热完成升温以及亚硫酸钙的分解，从SO2分解反应器排出的物料温度为750℃～900℃.固体热载体的流量是脱硫灰颗粒量的5～15倍。颗粒在SO2分解反应器内的平均停留时间为20～60分钟。SO2分解反应器内产生的气体(主要是SO2)和J形阀(5)流化用的SO2气体(8)以及由热载体携带进入SO2分解反应器的少量烟气一并由SO2分解反应器顶部(9)被抽出，经冷却、净化后即可进入液体SO2生产和流化用SO2压缩系统。由于没有被燃煤烟气稀释，产品气中的SO2占90％以上。被初次降温的热载体颗粒和完成分解的脱硫灰颗粒(10)从SO2分解反应器排出后被用空气(11)进行高温分选，细粒径的热载体(12)与粗粒径的已完成全部分解过程的颗粒(13)在此分离。分离后的流化用空气被送入燃烧炉作为二次风(23)，经过初次降温的热载体颗粒(12)送入水分分解器(14)，继续提供热源。业已完成全部分解过程的颗粒(13)在被冷却后进入CaO回收工段。在CaO回收工段，颗粒被破碎并用水溶出CaO，所产生的Ca(OH)2溶液返回脱硫过程作为脱硫剂使用。所余灰渣中主要成分是CaSO4和煤灰，以及脱硫用石灰中的非活性物，因为不含亚硫酸钙，所以可直接作为建材原料。已被干燥去除外在水分并被预热的脱硫灰颗粒(15)和热载体(12)均匀混合进入水分分解器，脱硫灰颗粒(15)在水分分解器内被升温和水分分解(包括CaSO3·1/2H2O、CaSO4·2H2O和Ca(OH)2内的水分)。离开水分分解器的物料温度为550℃～650℃，颗粒在分解器内平均停留时间20～60分钟。被二次降温的热载体颗粒和已完成水分分解的脱硫灰颗粒(21)从水分分解器排出后被用SO2气(16)进行低温分选，细粒径的热载体(17)与粗粒径的脱硫灰颗粒(18)在此分离。分离后的流化用SO2气体将与从SO2分解反应器顶部引出的SO2气体一起进入冷却、净化系统。经过二次降温的热载体颗粒(17)被送回燃烧炉底部(19)再行加热、提升、完成热载体的循环。运行中消耗减少的热载体(22)另行加入补充。煤(24)和一次空气(25)也分别由炉底供入。已完成水分分离的脱硫灰颗粒(18)被送入进入SO2分解器(6)。从水分分解器上部引出的气体是分解脱硫灰产生的水蒸汽(20)，它们在喷淋塔中被冷却、凝结。
实施例：一个用于300MW发电机组燃煤锅炉的半干法脱硫装置，小时燃煤量为280吨，装置小时脱除SO25.6吨，用石灰量为12吨/小时，脱硫灰成为列于表一。
表一脱硫灰成分
| 亚硫酸钙(半水) | 58％ |
| 硫酸钙(二水) | 12％ |
| 氢氧化钙 | 20％ |
| 杂质 | 10％ |
由上述成分可知，所脱除的5.6吨/小时SO2中约4.76吨/小时存在于亚硫酸钙中，约占85％。
粘土与脱硫灰以1∶5的比例(水泥与脱硫灰以1∶10的比例)混合制粒，其粒径≤3mm。制成的颗粒在一个回转干燥筒内干燥，干燥剂为循环流化床加热炉的尾部烟气，进入干燥筒的烟温为350℃，出口为150℃，物料与烟气逆向运动，物料出口温度为250℃，干物料被送入炉顶料仓。干物料重为25t/h。
热载体的加热是在一个燃煤循环流化床加热炉中完成，加热炉内温度为1000℃，空床烟速为5m/s。燃料和补充热载体物料均在高于布风风帽上方600mm处加入，煤灰和热载体被烟气携带进入位于顶部的高温旋风分离器，热载体流量为250t/h。物料从SO2分解反应器排出的温度为800℃，从水分分解器排出的温度为600℃.小时产SO24.2t/h，回收CaO 8t/h。小时燃煤6t/h。
Claims (10)
1.本发明是以固体热载体，特别是燃煤循环流化床提供的热载体作为热源来加热分解亚硫酸钙，产生高浓度二氧化硫，并回收高活性氧化钙；
2.依据权利要求1，本发明所分解的亚硫酸钙主要来自以石灰粉或浆为脱硫剂的烟气脱硫系统产生的脱硫灰；
3.依据权利要求1，本发明用固体热载体为亚硫酸钙分解提供热源，既保证亚硫酸钙在温度超过400℃以后不会被氧化，又保证分解后的气体不会被燃烧烟气稀释，便于制取液体SO2；
4.依据权利要求1，本发明将被分解的含亚硫酸钙粉粒体先行造粒，粘结剂为粘土或水泥，成粒粒径≤3mm，≤1mm的颗粒少于5％，成粒颗粒干燥和预热温度应≤400℃；
5.依据权利要求1，固体热载体是由软化温度t1≥1100℃的煤渣、耐火砖等物质破碎而成，入炉粒度≤0.8mm；
6.依据权利要求1，固体热载体在燃煤循环流化床加热炉内被加热至950℃～1100℃，并从位于循环流化床燃烧炉上部的旋风分离器内被分离，作为热载体使用；
7.依据权利要求1，含亚硫酸钙的脱硫灰颗粒将分别在两个串联的反应器内完成，即脱硫灰颗粒首先在低温的水分分解器内完成水分分解，然后在高温的SO2分解反应器内完成SO2分解。脱硫灰颗粒与热载体逆行运动，即热载体首先进入高温的SO2分解反应器，再进入低温的水分分解器；
8.依据权利要求1，固体热载体的流量是已去除外在水分的脱硫灰颗粒流量的5～15倍；
9.依据权利要求1，固体热载体与脱硫灰颗粒均匀混合进入水分分解器和SO2分解反应器，在各反应器内的平均停留时间均为20～60分钟；离开水分分解器的温度为550℃～650℃；
10.依据权利要求1，脱硫灰颗粒在完成SO2分解前，系统中所使用的流化用气体均为SO2气体，在完成分解后，所用流化用气体可以是空气。
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