CN109626339B - 一种石膏制备硫酸的方法 - Google Patents

一种石膏制备硫酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石膏制备硫酸的方法，包括如下步骤：将原料石膏粉与硫铁矿粉以质量比10:1～10的比例混合后以惰性气体为载气喷吹到沸腾炉的炉膛中进行石膏的分解反应，通过优化载气流量，并将沸腾炉内温度控制在800‑1000℃时，硫铁矿粉一方面作为还原剂，可降低石膏的分解温度；另一方面残余硫铁矿粉可与沸腾炉中的氧发生氧化产生SO2气体，进一步提高烟气产物中二氧化硫气体的体积分数；本发明石膏分解率≥98％，稳定时气体产物中SO2体积分数可增加10～50％，且分解过程中无二次污染，不仅解决了废石膏与硫铁矿堆放所带来的土地占用、资源浪费及对水资源、惰性气体等造成的的环境污染问题，同时实现了企业的资源化综合循环利用，具有良好的经济效应与市场前景。

Description

一种石膏制备硫酸的方法
技术领域
本发明涉及一种石膏制备硫酸的方法，是利用硫铁矿作为添加剂使石膏还原分解回收硫资源制备硫酸的方法。
背景技术
我国石膏矿产资源储量丰富，已探明的各类石膏总储量约为575 亿吨，居世界首位；同时，随着我国工业的发展，各种工业副产石膏产量也迅速增加，包括燃煤火力发电产生的脱硫石膏，湿法磷酸生产排放的磷石膏及盐石膏、柠檬酸石膏、氟石膏、钛白粉副产石膏和镍石膏等，尤其是脱硫石膏和磷石膏的排放量最为巨大。
近年来，随着工业的迅速发展，造成了副产物脱硫石膏大量产生，由于没有找到合适的利用途径，造成了废石膏大量堆存；脱硫石膏是钙基烟气脱硫工艺产生的主要副产品，其主要成分为CaSO4·2H2O，含水率为10％-20％，在不同的生产工艺下，脱硫石膏的化学成分差异较大，2008年，我国年产脱硫石膏己达到5000万吨，预计到2020 年，我国每年排放出的脱硫石膏达1亿吨以上，磷石膏排放量为5500 多万吨，其它工业副产石膏年排放量多达千万吨，少则百万吨，而综合利用率更低；由于未找到有效的石膏利用途径，未经处理的石膏以堆放为主，不仅占用大量土地资源，污染生态环境，浪费宝贵的硫资源，而且高额的堆场建设费用和维护费用给生产企业带来巨大的经济负担。
我国硫铁矿资源丰富，占世界总储量的10％，居第三位，并且硫铁矿是我国主要的硫资源，占硫资源总量的80％，在我国长期以来硫铁矿都是生产硫酸的主要原料，但从20世纪90年代以来，由于硫磺制酸和冶炼烟气制酸技术在我国的应用，硫铁矿制酸占硫酸总产量的比例不断下降，1995年占比达到82.1％，而到2007年时仅为 29.4％；由于我国硫酸产业结构的变化，硫铁矿制酸的整个产业链都遭遇寒冬，硫铁矿需求量和产量大幅下降，甚至部分中小硫铁矿企业已被迫停产或破产，在这样一种形势下，开发硫铁矿应用的新工艺就显得尤为重要。
为了解决上述技术问题，有研究者将硫磺与硫铁矿、矿渣按一定比例混合，并将混合料中硫含量控制为33-35％，再将混合料筛分后使粒度不超过4mm，然后输送至沸腾炉内燃烧生产SO2气体，气体经除尘、净化、二次转化、二次吸收才制成浓硫酸，该方法需要消耗大量的硫磺，且制备工艺复杂，设备需求量较大，导致生产成本增加。
针对现有技术中存在的石膏堆放占用大量土地资源，污染生态环境，硫资源浪费，且高额的堆场建设费用和维护费用给生产企业带来的巨大经济负担等问题，本发明提出的一种石膏制备硫酸的方法既能有效利用我国大量工业副产石膏，又为硫铁矿的开发应用指出了一条新的途径。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种石膏制备硫酸的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种石膏制备硫酸的方法，包括如下步骤：
将原料石膏粉与硫铁矿粉以质量比10:1～10的比例混合后喷吹到沸腾炉进行石膏的分解反应，控制沸腾炉内温度在800-1000℃，反应后产生的烟气中SO2气体进入制酸系统制备硫酸。
优选的，原料石膏粉与硫铁矿粉粒径为10μm-0.1mm。
优选的，所述喷吹方式为惰性气体作为载气或者沸腾床。
优选的，所述惰性气体为氮气或氩气。
优选的，所述的载气流量为6～8m3/min。
优选的，所述惰性气氛为氮气或氩气，惰性气氛下可避免硫铁矿被氧化而起不到还原剂的作用，降低对石膏的催化还原效果。
优选的，所述石膏原料为磷石膏、脱硫石膏、盐石膏、柠檬酸石膏、氟石膏、芒硝石膏、钛白粉副产石膏、镍石膏、天然石膏和硬石膏中的一种或多种。
采用本发明的上述技术方案分解石膏制备硫酸，通过将石膏粉与硫铁矿粉以一定质量比混合后以惰性气体为载气喷吹至沸腾炉中进行石膏的分解反应，硫铁矿作为还原剂使石膏还原分解产生二氧化硫气体发生的主要反应如下：
CaSO4·0.5H2O(s)＝CaSO4(s)+0.5H2O(g) (1)
FeS2(s)＝1/(1-x)Fe1-xS(s)+(1-2x)/(2-2x)S2(g) (2)
2FeS(s)+4CaSO4(s)＝Ca2Fe2O5(s)+CaO(s)+5SO2(g)+CaS(s) (3)
2FeS(s)+7CaSO4(s)＝Ca2Fe2O5(s)+5CaO(s)+9SO2(g) (4)
3CaSO4(s)+CaS(s)＝4CaO(s)+4SO2(g) (5)
2CaSO4(s)＝2CaO(s)+2SO2(g)+O2(g) (6)
S+O2＝SO2(g) (7)
由上述反应机理可知，硫铁矿在高温下热解后的产物对石膏的分解主要起到还原剂的作用，同时，热解产生的硫还可以与沸腾炉中的氧发生反应产生二氧化硫气体，进一步提高烟气中二氧化硫气体的浓度，并消耗沸腾炉中的氧，且分解过程中无二次污染，分解产物中较高的二氧化硫气体无需经过纯化便可直接输送至硫酸制备体系用于硫酸制备，固体产物CaO、Ca2Fe2O5均可作为水泥熟料用于水泥生产，实现了固体废物中硫、铁、钙资源的高效回收利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明利用硫铁矿作为添加剂分解石膏，同时解决了石膏与硫铁矿堆放所带来的土地占用、资源浪费及对水资源、空气等造成的的环境污染问题，并解决了由于高额的堆场建设费和维护费用给生产企业带来的巨大经济负担，同时缓解了我国硫资源极度短缺的现状。
(2)本发明通过惰性气体作为载气将原料喷吹至沸腾炉中还原分解，大大降低了石膏的还原分解温度，节省了能耗，且剩余硫铁矿可与沸腾炉中的氧发生氧化产生二氧化硫气体，从而提高烟气产物中二氧化硫气体的浓度，并降低环境中的氧。
(3)利用本发明工艺分解石膏，石膏分解率≥98％，稳定时气体产物中SO2体积分数可增加10～50％，可以直接用作生产硫酸的原料气。
(4)本发明充分利用了我国的硫铁矿资源，同时实现了石膏综合利用，缓解了我国硫资源极度短缺的现状。
(5)本发明工艺简单，可实现固体废物中硫、铁、钙资源的高效回收利用，且无三废排出，同时使成本大大降低，环境和经济效益显著。
(6)本发明可利用企业现有资源，不仅处理了石膏废弃物，利用了烟气脱硫的硫资源，可为企业获利；同时利用硫铁矿作添加剂，开发潜在硫资源，缓解了我国硫资源短缺的现状，使石膏与硫铁矿两种资源得到有效利用，实现企业产业的循环经济、可持续发展。
(7)产物固体渣料冷却后作为水泥熟料进行水泥生产，实现了石膏的综合利用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种石膏制备硫酸的方法，包括如下步骤：
将原料石膏粉与硫铁矿粉以质量比10:3的比例混合后，以氮气为载气喷吹到沸腾炉进行石膏的分解反应，所述的载气流量为 7m3/min，所述控制沸腾炉内温度在850℃，反应后产生的烟气中SO2气体进入制酸系统制备硫酸。
本实施例中原料石膏粉与硫铁矿粉粒径为50μm。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫体积含量，稳定时气体产物二氧化硫体积含量为26％，反应结束时，停止加热沸腾炉，自然冷却后测定固体渣料成分，用碘量法测定残渣中S含量，计算出石膏分解率为99.6％，生成的固体产物中氧化钙含量为76％，可直接用于水泥生产。
实施例2
一种石膏制备硫酸的方法，包括如下步骤：
将原料石膏粉与硫铁矿粉以质量比10:1的比例混合后，以氮气为载气喷吹到沸腾炉进行石膏的分解反应，所述的载气流量为 6m3/min，所述控制沸腾炉内温度在800℃，反应后产生的烟气中SO2气体进入制酸系统制备硫酸。
本实施例中原料石膏粉与硫铁矿粉粒径为10μm。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫体积含量，稳定时气体产物二氧化硫体积含量为25％，反应结束时，停止加热沸腾炉，自然冷却后测定固体渣料成分，用碘量法测定残渣中S含量，计算出石膏分解率为98.5％，生成的固体产物中氧化钙含量为75％，可直接用于水泥生产。
实施例3
一种石膏制备硫酸的方法，包括如下步骤：
将原料石膏粉与硫铁矿粉以质量比10:10的比例混合后，以氮气为载气喷吹到沸腾炉进行石膏的分解反应，所述的载气流量为 8m3/min，所述控制沸腾炉内温度在1000℃，反应后产生的烟气中SO2气体进入制酸系统制备硫酸。
本实施例中原料石膏粉与硫铁矿粉粒径为0.1mm。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫体积含量，稳定时气体产物二氧化硫体积含量为26.2％，反应结束时，停止加热沸腾炉，自然冷却后测定固体渣料成分，用碘量法测定残渣中S含量，计算出石膏分解率为99.9％，生成的固体产物中氧化钙含量为77.1％，可直接用于水泥生产。
实施例4
本实施例提供一种石膏制备硫酸的方法，与实施例1相比，不同之处在于，所述石膏原料为磷石膏、盐石膏、柠檬酸石膏、氟石膏、芒硝石膏、钛白粉副产石膏、镍石膏、天然石膏和硬石膏中的一种。
不同石膏原料还原分解后产生气体产物二氧化硫体积含量及石膏的分解率、脱硫率及CaO含量结果如下表1所示。
表1不同石膏还原分解结果
原料 SO<sub>2</sub>体积含量(％) 分解率(％) CaO含量(％)
磷石膏 25.8 99.2 75.2
脱硫石膏 26 99.6 76
盐石膏 25.9 98.8 75.5
柠檬酸石膏 25.6 98.7 75.3
氟石膏 25.5 98.7 75.1
芒硝石膏 25.7 98.8 74.9
钛白粉副产石膏 25.3 98.2 74.2
镍石膏 25.4 98.5 74.4
天然石膏 25.7 98.9 74.7
硬石膏 25.6 98.5 74.3
由上表结果可知，不同的石膏原料在载气流量为7m3/min，沸腾炉内温度在850℃时，石膏原料还原分解后烟气中SO2气体体积分数均大于25％，石膏分解率均高于98％，说明本发明的工艺方法所采用的石膏来源广泛，不仅适用于由钢铁企业、电厂产生的脱硫石膏，也适用于其他类型的石膏，可最大限度消化利用石膏资源，实现石膏的资源化循环利用。
对比例1
本对比例提供一种石膏制备硫酸的方法，与实施例1相比，不同之处在于，所述的载气流量为10m3/min。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫体积含量，稳定时气体产物二氧化硫体积含量为19％，反应结束时，停止加热沸腾炉，自然冷却后测定固体渣料成分，用碘量法测定残渣中S含量，计算出石膏分解率为82％，生成的固体产物中氧化钙含量为70％，可直接用于水泥生产。
对比例2
本对比例提供一种石膏制备硫酸的方法，与实施例1相比，不同之处在于，原料石膏粉与硫铁矿粉粒径为0.15mm。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫体积含量，稳定时气体产物二氧化硫体积含量为18％，反应结束时，停止加热沸腾炉，自然冷却后测定固体渣料成分，用碘量法测定残渣中S含量，计算出石膏分解率为85％，生成的固体产物中氧化钙含量为67％，可直接用于水泥生产。
对比例3
本对比例提供一种石膏制备硫酸的方法，与实施例1相比，不同之处在于，所述的载气流量为5m3/min。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫体积含量，稳定时气体产物二氧化硫体积含量为16％，反应结束时，停止加热沸腾炉，自然冷却后测定固体渣料成分，用碘量法测定残渣中S含量，计算出石膏分解率为81％，生成的固体产物中氧化钙含量为65％，可直接用于水泥生产。
对比例4
本对比例提供一种石膏制备硫酸的方法，与实施例1相比，不同之处在于，硫铁矿粉与石膏粉以质量比0.8:10的比例混合后喷吹到沸腾炉进行石膏的分解反应。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫体积含量，稳定时气体产物二氧化硫体积含量为12％，反应结束时，停止加热沸腾炉，自然冷却后测定固体渣料成分，用碘量法测定残渣中S含量，计算出石膏分解率为78.3％，生成的固体产物中氧化钙含量为67％，可直接用于水泥生产。
对比例5
本对比例提供一种石膏制备硫酸的方法，与实施例1相比，不同之处在于，所述载气为空气。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫体积含量，稳定时气体产物二氧化硫体积含量为18％，反应结束时，停止加热沸腾炉，自然冷却后测定固体渣料成分，用碘量法测定残渣中S含量，计算出石膏分解率为76％，生成的固体产物中氧化钙含量为65％，可直接用于水泥生产。
对比例6
本对比例提供一种石膏制备硫酸的方法，与实施例1相比，不同之处在于，硫铁矿粉与石膏粉以质量比10.5:10的比例混合后喷吹到沸腾炉进行石膏的分解反应。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫体积含量，稳定时气体产物二氧化硫体积含量为17％，反应结束时，停止加热沸腾炉，自然冷却后测定固体渣料成分，用碘量法测定残渣中S含量，计算出石膏分解率为84.3％，生成的固体产物中氧化钙含量为63％，可直接用于水泥生产。
对比例7
本对比例提供一种石膏制备硫酸的方法，与实施例1相比，不同之处在于，沸腾炉内温度为750℃。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫体积含量，稳定时气体产物二氧化硫体积含量为10％，反应结束时，停止加热沸腾炉，自然冷却后测定固体渣料成分，用碘量法测定残渣中S含量，计算出石膏分解率为78％，生成的固体产物中氧化钙含量为61.6％，可直接用于水泥生产。
综上所述，本发明以硫铁矿与石膏为原料，二者经干燥研磨混合后喷吹至沸腾炉中，硫铁矿作为还原剂可降低石膏的分解温度，通过对石膏与硫铁矿的配料比、分解温度及载气流量进行优化，发现当硫铁矿与石膏以质量比10:1～10的比例混合后喷吹到沸腾炉中在850℃下，石膏分解率≥98％，烟气中SO2气体体积分数大于25％，可以直接用作生产硫酸的原料气，固体残渣作为优质水泥熟料用于水泥生产，且大大降低了石膏的分解温度，同时解决了石膏与硫铁矿堆放所带来的土地占用、资源浪费及对水资源、空气等造成的的环境污染问题，并解决了由于高额的堆场建设费和维护费用给生产企业带来的巨大经济负担，同时缓解了我国硫资源极度短缺的现状，实现了企业的资源化综合循环利用，具有良好的经济效应与市场前景。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种石膏制备硫酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：将原料石膏粉与硫铁矿粉以质量比10:1～10的比例混合后喷吹到沸腾炉进行石膏的分解反应，控制沸腾炉内温度在800-1000℃，反应后产生的烟气中SO2气体进入制酸系统制备硫酸；其中，所述喷吹方式为惰性气体作为载气或者沸腾床；所述的载气流量为6～8m3/min。
2.根据权利要求1所述的一种石膏制备硫酸的方法，其特征在于，原料石膏粉与硫铁矿粉粒径为10μm-0.1mm。
3.根据权利要求1所述的一种石膏制备硫酸的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。
4.根据权利要求1所述的一种石膏制备硫酸的方法，其特征在于，所述石膏原料为磷石膏、脱硫石膏、盐石膏、柠檬酸石膏、氟石膏、芒硝石膏、钛白粉副产石膏、镍石膏和硬石膏中的一种或多种。
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