CN111453702B - 一种固定床回收工业副产硫钙渣中硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本专利公开了一种固定床回收工业副产硫钙渣中硫的方法，将工业副产硫钙渣与增硫剂混合均匀，加入快速分解器中逆流换热反应得到氧化钙和二氧化硫烟气；二氧化硫烟气通入活化还原床反应，得到硫蒸汽烟气，烟气冷却回收硫磺。同已有技术方案相比，本方法生产成本低，生产效率高，产品质量好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及工业废渣的资源化利用领域，具体涉及工业副产硫钙渣的利用。
背景技术
工业副产硫钙渣主要为工业副产石膏、干法脱硫灰或固硫渣中的一种；其中工业副产石膏需在200-500℃干燥得到无水石膏。
石膏是硫酸盐矿物，其化学分子式为CaSO4·xH2O。石膏分为天然石膏和工业副产石膏。目前，工业副产石膏原料主要为磷石膏、脱硫石膏、钛石膏，还有少量氟石膏、柠檬酸石膏、盐石膏等。干法脱硫灰，主要含亚硫酸钙，利用消石灰在高湿度吸收塔与烟气中二氧化硫反应脱硫得到的灰渣，在中温氧化环境转变为硫酸钙。固硫渣为循环流化床锅炉，即炉内喷钙产生的废渣，通过分选粉煤灰后的渣，主要含硫酸钙。
磷石膏是湿法磷酸工业的副产物，每生产1吨磷肥（以P2O5计算）约产生4.5～5.0吨磷石膏。据统计，2014年我国磷石膏排放量达8000万吨，而历年来磷石膏的堆放量，累计超过3亿吨。在全国范围，2015年我国磷石膏的综合利用率仅为30%。剩余的石膏，就近堆放，企业每年为此花费大量的经费用于建设渣场及其运行管理。磷石膏含未分解磷矿、游离磷酸、氟化物等杂质，大量堆放会带来环境问题，污染土壤、大气和水体。如何对其进行合理地处置和处理是其面临的重要问题。
脱硫石膏是火力发电厂石灰石-石灰湿法烟气脱硫产生的副产品，该副产品主要为二水石膏；我国禁止脱硫石膏向江湖、河海排放。采用堆存的方式处理脱硫石膏，占用土地、影响环境、占用资金、浪费资源，影响电厂的经济和环境效应[王小飞，刘伦，马鹏军，等.火电厂脱硫石膏及其综合利用[J]. 神华科技，2009，7（6）：42-45]。
钛石膏是采用硫酸法生产钛白粉时, 为治理酸性废水, 加入石灰石和氧化钙中和酸性废水而产生的废渣, 其主要成分为二水石膏和氢氧化铁，为保证铁沉淀彻底，氧化钙加入微过量，钛石膏显弱碱性。钛石膏的排放不仅占用大量土地，又污染环境。由于受到雨水的冲洗，堆砌场上的钛石膏会发生流失，同时，钛石膏经过雨水的冲刷和浸泡，可溶性有害物质溶于水中，经水在环境中的流动和循环，会严重污染地表水以及地下水；另一方面，钛石膏堆积经日晒风吹后，少部分会以粉末状飘散于大气中，以及沉降到可能接触到的外物表面，既污染环境又威胁健康[李国忠，赵帅，于洋.钛石膏在建筑材料领域的应用研究[J]. 砖瓦，2008，（3）：58-60]。
氧化钙是一种气硬性无机胶凝材料，在土木工程中应用范围很广，也可作为烟气脱硫剂。硫磺是一种重要的化工原料，传统应用可以用来制硫酸，硫磺制酸流程简单、工艺稳定。工业硫磺深加工，可以制取液体二氧化硫、二硫化碳、硫化亚铁、硫醚、甲硫醇等精细硫化工产品。在染料行业中，硫磺可用于生产工艺简单、价格低廉的硫化染料，是我国目前用量最大的一类染料。本专利了实现工业副产硫钙渣的高值化利用。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种固定床回收工业副产硫钙渣中硫的方法，同已有技术方案相比，本方法能节约生产成本，降低能耗，提高效率，具有显著的经济效益和社会效益。
一种固定床回收工业副产硫钙渣中硫的方法，包括以下步骤：
工业副产硫钙渣与增硫剂混合均匀，加入快速分解器中逆流换热反应得到氧化钙和二氧化硫烟气；二氧化硫烟气通入活化还原床反应，得到硫蒸汽烟气，烟气冷却回收硫磺。
所述增硫剂为黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、亚铁渣中的一种，加入量为工业副产硫钙渣质量的0.1-10%。
所述快速分解器由预热器和分解炉组成，工业副产硫钙渣从预热器顶部向下运动进入分解炉，反应烟气从分解炉向上运动从预热器顶部排出。
所述活化还原床由还原小球填充。
所述活化还原床中还原小球被氧化后，通过通入还原气体再生；其中还原气体为天然气、水煤气、有机物裂解气中的一种。
所述回收硫磺后的烟气，通过氧化钙干法脱硫后达标排放。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
增硫剂均为含硫物质，其分解产生的二氧化硫有利于提高烟气中氧化硫含量，分解产生的氧化物作为硫钙渣分解的促进剂。这些增硫剂分解产生的氧化物能与硫钙渣反应，形成中间相，促进硫钙渣分解，硫钙渣的分解效率提高21-50倍。黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿均为天然矿物，具有原料易得的特点；亚铁渣为硫酸钛白法产生的硫酸亚铁，为固体废弃物。
快速分解器，其由预热器和分解炉组成。预热器的级数为2-6级，根据预分解水泥窑常用的预热器的原理设计。分解炉原理为柱状喷腾紊流床，由3-8个具有缩口的柱体单元串联组成，柱体单元内径与缩口内径的比例为1.1:1-1.8:1，柱体单元内高度与柱体内径的比例为1:1-4:1。快速分解器所用助燃气体为二氧化碳/氧气的混合气体，其比例为3:1-0.1:1（二氧化碳:氧气，体积比），采用二氧化碳/氧气混合气体与采用空气相比，可以避免氮氧化物产生，避免氮氧化物污染，减少烟气量。每个柱体单元均有燃料和助燃气体的入口，从而可分别调节每个柱体单元的气氛。快速分解器中分解炉内的温度为900-1200℃，物料在快速分解器中的时间为0.5-120s。使用本专利，氧化钙的纯度均大于95%。另外，本专利中分解炉所采用的燃料为高硫煤、橡胶粉或塑料粉中的一种，实现资源合理利用。
活化还原床为固定床，床内填充有还原小球。还原小球为工业副产石膏、电子供体、铁矿、粘结剂混合均匀后、成球、烘干，再通过还原反应得到的含硫化钙的混合物，小球的直径为0.5-10mm。工业副产石膏，加入量为还原小球质量的40-50%。电子供体为氧化镧、氧化镝、氧化钐中的一种，可以为二氧化硫气体提供电子，促进其还原，含量为还原小球质量的0.5-5%。铁矿为湿法炼锌赤铁矿法除铁产生的赤铁矿、湿法炼锌针铁矿法除铁产生的针铁矿、硫酸钛白法产生的硫酸亚铁中的一种，铁矿在还原时转变为铁，铁可作为小球的骨架，小球中的铁可避免还原小球破裂，铁矿含量为小球质量的5-20%，这些铁矿含有过渡金属，如锌、镍、铜、钛等，可以协同电子供体，促进二氧化硫气体还原。粘结剂为高岭土、蒙脱石、伊利石中的一种，加入量为还原小球质量的10-30%，其作用为小球成球时提高小球的塑性，高温还原时生成陶瓷相有利于小球在氧化和还原循环过程的稳定，避免硫酸钙在还原和氧化时从小球中分离。
快速分解器排出的SO2烟气温度为500-800℃，通过活化还原床时，SO2与还原小球中的硫化钙反应得到硫酸钙和硫蒸汽。活化还原床对SO2烟气具有过滤的作用，SO2烟气的还原率大于99.0%。用硫化钙还原，与用还原性气体相比，具有气氛容易控制，烟气容易处理的特点。
活化还原床中硫化钙被氧化成硫酸钙后，通过与还原性气体反应，重新生成硫化钙，实现硫化钙再生。还原气体为天然气、水煤气、有机物裂解气中的一种，水煤气为煤与水反应形成的含一氧化碳和氢气的气体，有机物裂解气为废塑料、废橡胶高温裂解产生的气体，这些气体均能对硫化钙进行快速还原为硫化钙，时间为1-10分钟。活化还原床由2-8组独立单元组成，当1组进行烟气脱硫时，另一组用还原气体进行硫化钙再生，交替进行，保证烟气的连续处理。每个单元还原小球的量、单元的截面积和高度，根据烟气流量、二氧化硫与硫化钙反应的化学反应计量式、反应速度计算所得，还原小球中硫化钙的量，过量20-50%，以确保二氧化硫的转化率。还原小球再生过程中产生的烟气，作为分解炉助燃气体二氧化碳的来源，残留的一氧化碳气体可在分解炉燃烧，提供热量。
硫蒸汽烟气通过间接换热器对其进行冷却，当温度冷却到200-400℃时，硫蒸汽转变为硫液滴，通过旋流器实现液气分离，硫液滴继续冷却得到硫磺。回收硫液滴后的烟气通过氧化钙干法脱出残留二氧化硫后，烟气达到国家标准后排放。脱硫产生的亚硫酸钙可作为氧化硫烟气的工业副产石膏原料，实现硫的循环。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
一种固定床回收工业副产硫钙渣中硫的方法，其特征在于，依次包括下述步骤：工业副产硫钙渣与增硫剂混合均匀，加入快速分解器中逆流换热反应得到氧化钙和二氧化硫烟气；二氧化硫烟气通入活化还原床反应，得到硫蒸汽烟气，烟气冷却回收硫磺。
表1
本发明的实施例均可实施并能达到发明目的，硫磺的回收率均大于98%。本发明不限于这些实施例。
Claims (7)
1.一种固定床回收工业副产硫钙渣中硫的方法，其特征在于，依次包括下述步骤：工业副产硫钙渣与增硫剂混合均匀，加入快速分解器中逆流换热反应得到氧化钙和二氧化硫烟气；二氧化硫烟气通入活化还原床反应，得到硫蒸汽烟气，烟气冷却回收硫磺；其中，活化还原床由还原小球填充，还原小球为工业副产石膏、电子供体、铁矿、粘结剂混合均匀后、成球、烘干，再通过还原反应得到的含硫化钙的混合物；还原小球被氧化后，通过通入还原气体再生；其中还原气体为天然气、水煤气、有机物裂解气中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种固定床回收工业副产硫钙渣中硫的方法，其特征在于，所述增硫剂为黄铜矿、闪锌矿中的一种，加入量为工业副产硫钙渣质量的0.1-5%。
3.根据权利要求1所述的一种固定床回收工业副产硫钙渣中硫的方法，其特征在于，所述快速分解器由预热器和分解炉组成，工业副产硫钙渣从预热器顶部向下运动进入分解炉，反应烟气从分解炉向上运动从预热器顶部排出。
4.根据权利要求1所述的一种固定床回收工业副产硫钙渣中硫的方法，其特征在于，所述电子供体为氧化镧、氧化镝、氧化钐中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种固定床回收工业副产硫钙渣中硫的方法，其特征在于，所述铁矿为湿法炼锌赤铁矿法除铁产生的赤铁矿、湿法炼锌针铁矿法除铁产生的针铁矿、硫酸钛白法产生的硫酸亚铁中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种固定床回收工业副产硫钙渣中硫的方法，其特征在于，所述粘结剂为高岭土、蒙脱石、伊利石中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种固定床回收工业副产硫钙渣中硫的方法，其特征在于，所述回收硫磺后的烟气，通过氧化钙干法脱硫后达标排放。
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