CN111454007B - 一种工业副产硫钙渣制备水硬性胶凝材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本专利公开了一种工业副产硫钙渣制备水硬性胶凝材料的方法，将工业副产硫钙渣与硫化剂混合均匀，还原分解得到硫化钙；在硫化钙中加入晶格调控剂、硅源、矿化剂后，低温煅烧、冷却得到熟料；将熟料粉磨，加入激发剂、调凝剂、防霜剂混合后，得到水硬性胶凝材料，可作为3D打印材料。同已有技术方案相比，本方法生产成本低，生产效率高，产品质量好。
Description
技术领域
本发明涉及工业废渣的资源化利用领域，具体涉及工业副产硫钙渣的利用。
背景技术
工业副产硫钙渣主要为工业副产石膏、干法脱硫灰或固硫渣中的一种。
石膏是硫酸盐矿物，其化学分子式为CaSO4·xH2O。石膏分为天然石膏和工业副产石膏。目前，工业副产石膏原料主要为磷石膏、脱硫石膏、钛石膏，还有少量氟石膏、柠檬酸石膏、盐石膏等。干法脱硫灰，主要含亚硫酸钙，利用消石灰在高湿度吸收塔与烟气中二氧化硫反应脱硫得到的灰渣，在中温氧化环境容易生成硫酸钙。固硫渣为循环流化床锅炉（炉内喷钙）产生的废渣，通过分选粉煤灰后的渣，主要含硫酸钙。
磷石膏是湿法磷酸工业的副产物，每生产1吨磷肥（以P2O5计算）约产生4.5～5.0吨磷石膏。据统计，2014年我国磷石膏排放量达8000万吨，而历年来磷石膏的堆放量，累计超过3亿吨。在全国范围，2015年我国磷石膏的综合利用率仅为30%。剩余的石膏，就近堆放，企业每年为此花费大量的经费用于建设渣场及其运行管理。磷石膏含未分解磷矿、游离磷酸、氟化物等杂质，大量堆放会带来环境问题，污染土壤、大气和水体。如何对其进行合理地处置和处理是其面临的重要问题。
脱硫石膏是火力发电厂石灰石-石灰湿法烟气脱硫产生的副产品，该副产品主要为二水石膏；我国禁止脱硫石膏向江湖、河海排放。采用堆存的方式处理脱硫石膏，占用土地、影响环境、占用资金、浪费资源，影响电厂的经济和环境效应[王小飞，刘伦，马鹏军，等.火电厂脱硫石膏及其综合利用[J]. 神华科技，2009，7（6）：42-45]。
钛石膏是采用硫酸法生产钛白粉时, 为治理酸性废水, 加入石灰石和氧化钙中和酸性废水而产生的废渣, 其主要成分为二水石膏和氢氧化铁，为保证铁沉淀彻底，氧化钙加入微过量，钛石膏显弱碱性。钛石膏的排放不仅占用大量土地，又污染环境。由于受到雨水的冲洗，堆砌场上的钛石膏会发生流失，同时，钛石膏经过雨水的冲刷和浸泡，可溶性有害物质溶于水中，经水在环境中的流动和循环，会严重污染地表水以及地下水；另一方面，钛石膏堆积经日晒风吹后，少部分会以粉末状飘散于大气中，以及沉降到可能接触到的外物表面，既污染环境又威胁健康[李国忠，赵帅，于洋.钛石膏在建筑材料领域的应用研究[J]. 砖瓦，2008，（3）：58-60]。
水硬性胶凝材料的主要物相为硅酸二钙，其含量大于80%，其活性较低；对硅酸二钙进行掺杂改性，使其具有较强的水化活性，能保证胶凝材料的早期强度。另外，硅酸二钙的烧结温度低，可以降低能耗和成本。本发明的水硬性胶凝材料加水后，在二氧化碳保护气氛下养护，具有硬化快的特点，10min抗压强度可达20MPa，可作为3D打印材料。
工业副产硫钙渣在还原环境容易得到硫化钙，硫化钙具有较高的反应活性，容易与硅源反应得到水硬性胶凝材料熟料。另外，研究发现用工业副产硫酸钙和硫化钙两种原料共同作为钙源，其固-固反应温度较高，烧成温度窄，容易形成共熔体，在实际生产时，容易在窑中结圈，造成生产操作困难。本发明用硫化钙为钙源，低温烧成制备熟料，烧成温度范围宽，具有容易工业化应用的特点。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种工业副产硫钙渣制备水硬性胶凝材料的方法，同已有技术方案相比，本方法能节约生产成本，降低能耗，提高效率，具有显著的经济效益和社会效益。
一种工业副产硫钙渣制备水硬性胶凝材料的方法，包括以下步骤：
工业副产硫钙渣与硫化剂混合均匀，还原分解得到硫化钙；在硫化钙中加入晶格调控剂、硅源、矿化剂后，低温煅烧、冷却得到熟料；将熟料粉磨，加入激发剂、调凝剂、防霜剂混合后，得到水硬性胶凝材料。
所述硫化剂为黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿中的一种，加入量为工业副产硫钙渣质量的0.01-1.0%。
所述晶格调控剂为提钛尾渣、蛇纹石、锰渣中的一种，加入量为工业副产硫钙渣质量的1-5%。
所述硅源为脉石英、砂岩、硅微粉中的一种，加入量为工业副产硫钙渣质量的20-50%。
所述矿化剂为磷灰石、硬硼钙石、赤泥中的一种，加入量为工业副产硫钙渣质量的1-5%。
所述激发剂为硝酸钠、草酸钠、芒硝中的一种，加入量为工业副产硫钙渣质量的0.1-1.0%。
所述调凝剂为木质素磺酸钠、糊精、羧乙基纤维素中的一种，加入量为工业副产硫钙渣质量的0.1-1.0%。
所述防霜剂为活化煤矸石、偏高岭土、粉煤灰中的一种，加入量为工业副产硫钙渣质量的5-20%。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
硫化剂均为硫化物，能与硫钙渣反应，形成中间相，促进硫钙渣分解，硫钙渣的分解效率提高21-50倍。
硫钙渣还原分解在快速分解器中进行，快速分解器由预热器和分解炉组成。预热器的级数为3-6级，根据预分解水泥窑常用的预热器的原理设计。分解炉原理为柱状喷腾紊流床，由3-8个具有缩口的柱体单元串联组成，柱体单元内径与缩口内径的比例为1.1:1-1.8:1，柱体单元内高度与柱体内径的比例为1:1-4:1。每个柱体单元均有燃料和助燃气体的入口，从而可分别调节每个柱体单元的气氛。快速分解器中分解炉内的温度为800-1000℃，物料在快速分解器中的时间为0.5-120s。另外，本专利中分解炉所采用的燃料为煤、橡胶粉或塑料粉中的一种，实现资源合理利用。在预热器旋风筒的上升烟道中设置有空气入口，用于控制烟气的气氛，有利于烟气的末端处理。
晶格调控剂中提钛尾渣，为钛铁矿炼铁后的富钛渣，再提钛后得到的渣，渣中含有少量的钛，可以提高硅酸二钙在常温的稳定。蛇纹石中的镁、锰渣中的锰，可提高硅酸二钙在常温的稳定。这些晶格调控剂，对硅酸二钙进行掺杂，还可以提高其水化活性，从而提高胶凝材料的早期强度。
硅源，为胶凝材料中的硅酸二钙矿物提供硅。脉石英和砂岩，为常见矿物，具有原料易得的特点。硅微粉为生产硅铁过程中收集的粉尘，具有资源循环利用的特点。硅源的细度均小于5μm，采用蒸汽动能磨粉磨所得，增加硅源细度可提高其反应活性，降低反应温度。蒸汽动能磨采用废蒸汽的压力作为粉体的动力，将粉体吹入金属腔中发生碰撞而粉碎。
矿化剂中，磷灰石含有氟和磷，氟降低熟料烧结温度，磷协助晶格调控剂提高硅酸二钙在常温的稳定性。硬硼钙石含有硼，降低烧成温度，并提高硅酸二钙的活性。赤泥含有钠，降低熟料烧成温度，促进熟料烧成，并协助晶格调控剂提高硅酸二钙在常温的稳定性。
低温煅烧的温度为1000-1200℃，烧成气氛为氧化环境，通过控制空气的量控制气氛。硫化钙与硅源反应产生的二氧化硫，用于制硫酸，实现硫钙渣中硫的资源化。熟料烧成的设备为硅酸盐水泥生产常用的回转窑、高温流化床中的一种。烧成后的熟料通过篦冷机冷却，冷却后的熟料粉磨后的粒径小于80μm。
激发剂为硝酸钠、草酸钠、芒硝，均可以激发硅酸二钙的水化活性，提高胶凝材料的早期强度。
调凝剂为木质素磺酸盐、糊精、羧乙基纤维素，可以改变胶凝材料的凝结时间，在大气环境凝结时间均大于24小时，有利于提高胶凝材料在水中的稳定性，便于储存和运输。
防霜剂中，偏高岭土、粉煤灰、活化煤矸石与胶凝材料的钠盐反应，生成沸石类矿物，将钠固定在矿物中。防霜剂固定钠和其它可溶离子，避免其向产品表面迁移，发生起霜，也可避免胶凝材料使用时的碱集料反应。偏高岭土为高岭土在700-900℃煅烧得到的材料，活化煤矸石为煤矸石在700-900℃煅烧得到的材料。防霜剂中偏高岭土、粉煤灰、活化煤矸石的粒径，均小于80μm。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
一种工业副产硫钙渣制备水硬性胶凝材料的方法，其特征在于，依次包括下述步骤：工业副产硫钙渣与硫化剂混合均匀，还原分解得到硫化钙；在硫化钙中加入晶格调控剂、硅源、矿化剂后，低温煅烧、冷却得到熟料，在熟料中加入激发剂、调凝剂、防霜剂粉磨后，得到水硬性胶凝材料。原料中晶格调控剂、硅源、矿化剂的配方，见表1。胶凝材料中，激发剂、调凝剂、防霜剂的配方见表2。
表1
表2
本发明的实施例均可实施并能达到发明目的，水硬性胶凝材料的3天抗压强度均大于40MPa，28天抗压强度均大于80MPa。本发明不限于这些实施例。
Claims (1)
1.一种工业副产硫钙渣制备水硬性胶凝材料的方法，其特征在于，依次包括下述步骤：工业副产硫钙渣与硫化剂混合均匀，还原分解得到硫化钙；在硫化钙中加入晶格调控剂、硅源、矿化剂后，低温煅烧、冷却得到熟料；将熟料粉磨，加入激发剂、调凝剂、防霜剂混合后，得到水硬性胶凝材料；其中，硫化剂为黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿中的一种，加入量为工业副产硫钙渣质量的0.01-1.0%；硫钙渣还原分解在快速分解器中进行，快速分解器由预热器和分解炉组成，分解炉原理为柱状喷腾紊流床，由3-8个具有缩口的柱体单元串联组成，每个柱体单元均有燃料和助燃气体的入口；晶格调控剂为提钛尾渣、蛇纹石、锰渣中的一种，加入量为工业副产硫钙渣质量的1-5%；硅源为脉石英、砂岩、硅微粉中的一种，加入量为工业副产硫钙渣质量的20-50%；矿化剂为磷灰石、硬硼钙石、赤泥中的一种，加入量为工业副产硫钙渣质量的1-5%；激发剂为硝酸钠、草酸钠、芒硝中的一种，加入量为工业副产硫钙渣质量的0.1-1.0%；调凝剂为木质素磺酸钠、糊精、羧乙基纤维素中的一种，加入量为工业副产硫钙渣质量的0.1-1.0%；防霜剂为活化煤矸石、偏高岭土、粉煤灰中的一种，加入量为工业副产硫钙渣质量的5-20%。
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