CN105502973B

CN105502973B - 一种贫钙富硅生态水泥及其用途

Info

Publication number: CN105502973B
Application number: CN201510951298.9A
Authority: CN
Inventors: 彭美勋; 李隆江; 唐宇成; 呼琳琳; 陈翔; 周旋; 肖秋国; 张欣; 申少华
Original assignee: Hunan University of Science and Technology
Current assignee: Hunan University of Science and Technology
Priority date: 2015-12-19
Filing date: 2015-12-19
Publication date: 2018-02-16
Anticipated expiration: 2035-12-19
Also published as: CN105502973A

Abstract

本发明公开了一种贫钙富硅生态水泥及其用途。该水泥由富硅体和富钙体两部分混合而成，其中富硅体由含量广泛的硅铝质原料加少量碱金属盐低温煅烧得到，富钙体则由水化时释放Ca(OH)₂的原料和含CaSO₄的原料组成。与硅酸盐水泥相比，本发明的贫钙富硅生态水泥早强性好，长期强度能满足多数使用要求，其原料易得，碳排放、能耗和污染等都大幅度减小，且能大量消纳固体工业废渣，具有重要的经济与社会价值。

Description

一种贫钙富硅生态水泥及其用途

技术领域

本发明属于生态胶凝材料及其应用领域，具体涉及一种贫钙富硅生态水泥及其用途。

背景技术

自1824年英国J.阿斯普廷申请波特兰水泥（我国叫硅酸盐水泥）专利开始，近200年来，该种水泥的应用得到极大发展。以其为基础的产业链异常完备和庞大，尤其是以硅酸盐水泥为基础胶凝材料的混凝土相关技术发展很快。首先是生产设备的改进大大提高了水泥的生产效率并降低了生产成本；其次，混合材料和外加剂技术的发展除降低水泥混凝土成本和碳排放、充分利用工业废物外，还大幅度提高了其应用方面的综合性能。因此，硅酸盐水泥对现代工业的发展居功至伟。

尽管如此，由于该种水泥原理上的局限，其缺点也日益暴露出来。一、硅酸盐水泥熟料烧制需要1450℃的高温，煅烧过程中排放大量固体粉尘很难充分遏制；二、主要原料碳酸钙的分解能耗和熟料烧成温度高，使水泥制备能耗居高不下；三、典型的硅酸盐水泥（PO42.5）熟料含量高达八成以上，相应地单位水泥的碳排放也很高；四、高煅烧温度还导致硫酸盐分解和氮气氧化，从而排放出SO₂与NO_x等多种有害气体；五、高温煅烧炉所消耗的镁铬砖会导致重金属污染；六、优质石灰岩和粘土资源被作为水泥原料消耗掉，对人类可持续发展造成影响；七、不可避免的碳化严重限制了硅酸盐水泥的使用寿命，相关永久性工程的耐久性仍有待提高。显然，水泥工业的发展要求尽量减小水泥的熟料占比以减轻上述危害，但建立在硅酸盐熟料基础上的硅酸盐水泥长期以来在化学原理上基本上没有改变，从而使这种水泥在减小熟料掺量上的潜力几乎开发殆尽，从化学原理上根本刷新水泥品种，才有可能大幅度改善水泥的现状。

近几十年前，硅铝质地聚物水泥即可在数百摄氏度的低温下烧成，且其钙含量很低，因而被认为是绿色生态水泥，但昂贵的工业碱抬高了该水泥的成本，加上其它一些性能上的缺陷，该种水泥一直未能发展成可与硅酸盐水泥竞争的水泥品种。但其以硅铝氧化物这两种地壳中含量最高的氧化物为主要化学组成，显现出资源上的明显优势；而其类沸石胶凝矿物亦展示出新的很有潜力的胶凝机理。1970年代以来，中国科学家发明了一种新的水泥品种——硫铝酸盐水泥。其以铝矾土、石灰岩和石膏为原料，烧制温度和碳排放也明显低于硅酸盐水泥。这种水泥有良好的早强性和低温硬化能力，至今也仍在许多特殊场合应用。但铝矾土资源不普遍，加上该水泥煅烧时容易造成大量SO₂排放，所以无法普及使用，但其以钙矾石为主要的水化矿物包含了一种特殊的胶凝机理，对水泥研发具有借鉴意义。2000年前后，朴应模等即制备了一种偏高岭土-石膏-石灰无熟料水泥，以生成钙矾石为胶凝机理。但这种水泥通常早强性偏差，且远期强度也缺乏潜力，更关键的是，优质高岭土资源稀缺成本高，以其制备水泥难以推广。

上述新水泥品种在性价比上均无法与硅酸盐水泥竞争，而且，与硅酸盐水泥完全割裂的新水泥品种必然受到传统水泥界的强大阻力。借鉴各种水泥的胶凝机理，走在硅酸盐水基础上的复合水泥的路线，可能得到新的有竞争力的水泥品种，还承接传统水泥工业的优厚技术遗产，不为传统水泥界所排斥。正如史才军教授所预言，未来水泥的出路在于与硅酸盐水泥复合。

碱矿渣水泥是前苏联研制的一种以可溶性碱激发炼铁高炉矿渣胶凝的碱激发水泥，其具有强度高和早强性好等突出优点，需碱量比硅铝地聚物水泥低，水化产物中存在与硅酸盐水泥水化物类似的水化硅酸钙凝胶，故也被认为是地聚物水泥与硅酸盐水泥的复合品种。但该种水泥仍存在碱激发物抬高其成本的问题，且矿渣资源有限，质量不稳定，影响到该水泥的性能稳定性。事实上，一种硅酸盐熟料含量仅30%、掺加大量矿渣的矿渣硅酸盐复合水泥早已存在于中国市场。它因水合热低和游离钙含量少而适合大体积混凝土施工，但其早期强度低且28天强度只有32.5MPa，故通常只适合普通民用。而矿渣粉已趋向于用作矿物外加剂适当加入混凝土中，从而避免大比例掺加而影响水泥性能的稳定。2002年，孙恒虎教授申请了“凝石二元化湿水泥及其用途”的中国专利（CN02158190.8）, 认为能大量利用工业固体废物来制造水泥，可以带来水泥工业的革命，引发了水泥领域的广泛讨论。从有限资料分析，该水泥与硅酸盐水泥相比，既有强度性能上的优势，也能更大程度地消纳固体废渣，但能否经受应用的考验，少有后续报导充分证实。我们更趋向于认为它是一种碱激发水泥、偏高岭土-石膏-石灰水泥或二者的复合水泥。该“凝石”水泥虽然被认为有诸多良好的性能，但仍未脱离对昂贵的工业碱和高碳排放的钙质原料的依赖，其活性原料（阴体）是具有高温热历史的天然或人工火山灰性物质，所以并非真正免烧的“绿色”水泥组份，且其强调的二元湿式水泥虽然与一元水泥相比有优点，但同时也有不容忽视的缺点，总体上的优劣难有共识。

2014年中国共生产水泥24.67亿吨，占全世界水泥产量的六成以上。申请人认为水泥作为最大宗工业品之一，从发展的眼光看，其原料来源应尽量广泛易得且无匮乏之虞。SiO₂是地壳中含量最高的氧化物，所以未来水泥的化学组成应以SiO₂为主。另一方面，因为SiO₂是工业废渣的主要化学组份，这使富硅水泥能最大程度地利用固体废物，利废环保；而且，由于石灰岩分解温度高，能耗大，碳排放高，水泥工业如果避免对石灰岩资源的过度依赖，必将大大降低能耗、碳排放和废气排放，大大增强发展的可持续性，其长远的经济与社会效益将难以估量。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述缺陷，提供一种贫钙富硅生态水泥及其用途。

本发明实现上述目的的技术方案为：

一种贫钙富硅生态水泥，由按质量百分比计的如下成分组成：富硅体45~90%，富钙体 10~55%，以任意方式均匀混合，并研磨至200目筛余量≤10%；

所述富硅体包括按质量百分比计的如下组分：

SiO₂：47~84%，Al₂O₃：6~46%，K₂O+Na₂O：2~15%，其它：0~30%；所述的其它包括SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、MgO 、Na₂O、K₂O、TiO₂和P₂O₅中的一种或两种以上。

所述富钙体包括按质量百分比计的如下组分：

CaO：45~100%，SO₃：0~50%，其它：0~50%；所述的其它包括SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、MgO、Na₂O、K₂O、 TiO₂和P₂O₅中的一种或两种以上。

进一步地，所述的富硅体为具有热历史的粉末，优选由硅铝氧化物原料和含碱金属的盐均匀混合后研磨至200目筛余量≤10%，然后在氧化环境中于300~1000℃充分加热得到的粉末（这里的充分加热，对时间不需要明确限定，可以为几分钟或几十分钟的短时间加热，也可以为几小时或几十小时甚至更长时间的加热，加热时间可以统一概括成20分钟以上）；所述的硅铝氧化物原料为天然和/或人工的含SiO₂ 和Al₂O₃的固体原料，其中的天然原料优选天然岩石、矿山尾矿或煤矸石；其中的人工原料为固体工业废物，优选燃煤残碴、粉煤灰、陶瓷废渣或冶金废碴；所述的含碱金属的盐为钾和/或钠的氧化物、硫化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐的一种或两种以上的混合物，或直接用工业碱，或直接采用各种工业废碱以进一步降低成本（氧化物、氢氧化物等都不属于盐，但是为了方便表达，在此统一概括成含碱金属的盐）。

进一步地，所述的富钙体由与水反应生成Ca(OH)₂的原料和含CaSO₄的原料混合而成，且其中前者为必含原料，后者为选含原料。与水反应生成Ca(OH)₂原料优选生石灰、熟石灰、电石渣或水泥熟料中的一种或两种以上；含CaSO₄的原料优选天然硬石膏、石膏、半水石膏、煅烧无水石膏或化工石膏中的一种或两种以上。

进一步地，200目筛余量优选3~6%。

进一步地，所述富硅体包括按质量百分比计的如下组分：

SiO₂：50~80%，Al₂O₃：9~25%，Na₂O+K₂O：3~10%，其它：0~20；

进一步地，所述富钙体包括按质量百分比计的如下组分：

CaO：50~80%，SO₃：10~50%，其它：0~40%。

上述的贫钙富硅生态水泥除适用于一般的水泥混凝土外，特别地适用于道路修补、矿山充填、预制构件及制备厚层自流平材料等。

本发明的有益效果在于：

1、对比本发明的富硅水泥与硅酸盐水泥的化学组成（见表1），发现本水泥的特点是CaO含量明显少于硅酸盐水泥，而SiO₂、Al₂O₃、R₂O、SO₃的含量明显高于硅酸盐水泥。CaO含量少，意味着更低的碳排放；SiO₂、Al₂O₃、R₂O是硅铝质地壳中的常见元素，其更高的含量意味着原料更廉价易得；SO₃广泛存在于天然石膏和大量的工业石膏中，不仅廉价易得，而且大量消解工业固体废物。

表1 富硅水泥与硅酸盐水泥化学组成对比单位：wt%

SiO₂

Al₂O₃

TFe₂O₃

CaO

R₂O

MgO

SO₃

地壳平均

59.14

15.34

6.88

5.08

6.97

3.49

0.13

硅酸盐水泥

19~23

3.8~7

2-6

59~65

≤0.6

≤5.0

≤3.5

富硅水泥

20~76

5~40

-

5~55

0.4~14

-

0~28

2、本水泥的主要组份富硅体的热处理温度从300℃起，多数原料的处理温度为700℃左右，这与硅酸盐水泥相比，温度显著降低，从而意味着能耗大减，加上硅铝氧化物原料失水能耗远低于CaCO₃，能更大程度地降低水泥能耗。

3、本发明能最大量地处理各种工业固体废物，有具大的社会效益。除工业石膏外，大量的煤矸石、矿山尾矿和冶金废渣是以硅铝氧化物为主要化学组成的固体废物，他们不能有效处理时不得不占用土地，并存在巨大的环境风险，而这些固体废物均可以大比例地用作富硅水泥的原料利用。大比例使用固体废物的优点是硅酸盐水泥所无法比拟的，同时也使该种水泥的成本进一步大幅度降低。

4、本发明的富硅水泥在用冶金废渣为原料时，通过调整原料配比，可实现对重金属的有效固化，将其淋滤水中重金属离子含量降低至排放安全标准以下，从而实现对重金属废物的无害化处理与利用。这一优点对处理固体废物尤其是有色金属冶金渣特别有意义。

5、本发明能大大降低水泥生产对环境的污染。由于富硅体的煅烧温度要求低，富钙体也可低至1100℃获得，仍明显低于硅酸盐熟料的煅烧温度。所以这种水泥的制备很少会排出SO₂与NO_x等有害气体，且对耐火材料的要求低得多，不需要使用含重金属的镁铬耐火砖，从因耐火材料废弃而引起的重金属污染会大大减轻。

6、本发明的富硅水泥能和硅酸盐水泥工业对接过渡，能有效继承利用现有硅酸盐水泥工业的天量工业设施链和技术基础，大大减缓推广阻力，同时实现水泥性能的扬长避短。富硅水泥具有早期（3天）强度比硅酸盐水泥高，但后期强度增长幅度多不如硅酸盐水泥，若和硅酸盐水泥复合制备低熟料水泥，则可得到高早强的复合水泥，相较同等级硅酸盐水泥大幅度降低熟料用量，从而前述优点仍能保持。

7、本发明的富硅水泥与硅酸盐水泥复合时，可得到基本不含氢氧钙石的水泥品种，加上这种水泥同时具有非晶，半晶和全晶水化胶凝相，与骨料的结合更紧密，所以有望制备性能更优耐久性更好的混凝土。

8、由于富硅体煅烧温度可远低于CaCO₃的热分解温度，后者在热处理后仍可作为惰性混合材料存在于水泥中，使该种杂质能允许较高的含量而不会严重影响水泥性能。另一方面，较低温度下MgCO₃热分解得到的MgO晶粒细小，水化活性强，不会成为水泥的不安定因素，从而MgO不再像硅酸盐水泥一样成为有害的化学组份，反而对水泥的胶凝性能有积极影响。

9、本富硅水泥也可以制成双组份湿式水泥，从而其保质期可大大延长，并更能适应灵活多样的应用需要。该水泥中的富硅体单独存在时，在常温下不水化，故可以湿磨和湿式保存；富钙体也可湿法加工和在隔绝空气的条件下保存。这一特点可能一劳永逸且无副作用地解决长期困扰商品混凝土工业的缓凝问题，对需要长期保存的应用场合很有意义，并能更灵活地适应复杂多变的应用环境。

10、本富硅水泥的碱含量远超过通用硅酸盐水泥的推荐指标，难免引发对碱骨料反应的不良预期。但沸石水泥作为硅酸盐水泥大类中的一个品种，其碱含量也明显超标，但其碱骨料反应却反而较低碱水泥更弱，可见并非高碱一定引发碱骨料反应，且富硅水泥的水化矿物中可完全消除氢氧钙石，且含有类沸石的胶凝相，无疑均有利于抑制碱骨料反应。

11、本发明的水泥的应用范围更为宽广。一方面它同样适用于现行通用硅酸盐水泥的所有应用领域，即它在水化时，可加入各种粗细集料制备各种混凝土。另一方面，由于富硅水泥本身的特点，它在一些特殊的应用领域的优点超过硅酸盐水泥，下面试列一二作为说明：

（1）本富硅水泥早强性能突出，与硅酸盐水泥相比，其更适于应用在道路修补、矿山充填、和各种预制构件，如建筑砌块，泡沫混凝土等；

（2）水泥基自流平材料为了提高其早强性能，除加入早强剂外，还在加入铝酸盐水泥或硫铝酸盐水泥与硅酸盐水泥复合，从而使其成本抬升，通常只用于地坪的表面薄层，不能代替找平材料，故难于推广。富硅水泥由于早强好，无需与其它水泥复合即可用来制备自流平材料，成本大大降低，从而可望用富硅水泥制备厚层自流平材料，从而不需要在底部先做找平层，从而可望迅速推广到日常找平应用，节约大量人工且找平效果优异。

（3）研究发现，富硅水泥的硬度与石膏掺量紧密相关，当制备路面材料时，宜减少石膏掺量以增强耐磨性，用于居室批墙则适合多掺石膏，这不仅降低成本，还可具备湿度调节功能。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

各实施例中共用到9种硅铝氧化物原料，其化学组成详见表2。

表2 硅铝质原料化学组成单位：wt%

硅铝质原料类别	SiO₂	Al₂O₃	Tfe₂O₃	MgO	CaO	K₂O	Na₂O	烧失
									天然岩石1	58.7	20.3	2.2	0.7	1.4	2.2	0.2	13.2
天然岩石2	42.8	40.1	2	0.1	0.1	0.1	0.1	14.6
									天然岩石3	70.2	14.3	6.5	0.8	1.1	1	0.6	4.9
天然岩石4	57.8	25.2	3.8	1	2.2	2.2	0.2	5.6
									天然岩石5	70.3	9.2	8.5	1.6	1.8	2.1	0.7	3.5
煤矸石	47.6	36.4	2	0.4	0.3	0.4	0.1	14.1
									矿山尾砂	89.1	6.4	1.9	0.3	0.6	0.1	0.1	0.9
燃煤炉渣	57.8	35.2	7.8	1	2.2	2.2	0.2	1.1
									冶金渣	54.6	3.7	10.5	27.1	1.7	0.2	0.2	0.2

实施例1

富硅体组成：50份天然岩石1、43份天然岩石2、7份烧碱，用试验小磨球磨半小时至充分均匀的粉体，在700℃保温3小时后即在空气中速冷。在冷却后的粉体中另掺入20%（与冷却物粉体的质量比，下同）的熟石灰（分析纯）和45%的天然石膏粉一起再球磨35分钟即得水泥。细度：200目筛余6%。根据GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法检测3天和28天抗折强度分别为2.1MPa和4.1MPa, 3天和28天抗压强度分别为11.8MPa和25.6MPa。

实施例2

富硅体组成：65份天然岩石3、30份矿山尾砂、5份烧碱，用试验小磨球磨半小时至充分均匀的粉体，在950℃保温2小时后即取出在空气中速冷。在冷却物中另掺入25%的熟石灰和40%的天然石膏一起再球磨35分钟即得水泥。细度：200目筛余7%。根据GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法检测3天和28天抗折强度分别为3.2MPa和5.8MPa, 3天和28天抗压强度分别为17.5MPa和31.5MPa。

实施例3

96份天然岩石2与4份烧碱混合用试验小磨球磨半小时至充分均匀的粉体，在600℃保温3小时后即取出在空气中速冷。在冷却物中另掺入30%的熟石灰和20%的天然石膏一起再球磨35分钟即得水泥。细度：200目筛余4%。根据GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法检测3天和28天抗折强度分别为4.7MPa和7.4MPa, 3天和28天抗压强度分别为24.5MPa和44.6MPa。

实施例4

80份天然岩石3加2份纯碱用试验小磨球磨半小时，在900℃保温3小时后即取出在空气中速冷。在冷却物中另掺入12%的生石灰一起再球磨35分钟即得水泥。细度：200目筛余8%。根据GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法检测3天和28天抗折强度分别为4.0MPa和6.5MPa, 3天和28天抗压强度分别为22.2MPa和32.2MPa。

实施例5

天然岩石4直接磨粉后在750℃保温3小时，随即取出在空气中速冷。在冷却物中另掺入21%的Ca(OH)₂（分析纯）和45%的天然硬石膏粉一起再球磨35分钟即得水泥。细度：200目筛余3%。根据GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法检测3天和28天抗折强度分别为3.7MPa和7.0MPa, 3天和28天抗压强度分别为17.9MPa和40.3MPa。

实施例6

富硅体配料：7份天然岩石2+83份矿山尾砂+10份含85%纯碱的工业废碱，一起用试验小磨球磨半小时至均匀粉体，在1000℃保温2小时后即取出在空气中速冷。在冷却物中另掺入10%的CaO（分析纯）和90%的天然石膏粉一起再球磨35分钟即得水泥。细度：200目筛余9%。根据GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法检测3天和28天抗折强度分别为2.2MPa和4.0MPa, 3天和28天抗压强度分别为14.8MPa和23.0MPa。

实施例7

97份天然岩石1加3份烧碱，球磨后在300℃保温3 小时，再加入14%的熟石灰和25%的天然石膏粉一起球磨35分钟即得水泥。细度：200目筛余3%。根据GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法检测3天和28天抗折强度分别为1.7MPa和3.4MPa, 3天和28天抗压强度分别为10.3MPa和21.0MPa。

实施例8

50份天然岩石1加47份矿山尾砂和3份烧碱，用试验小磨球磨半小时至均匀粉体，在800℃保温2小时后即取出在空气中冷却。在冷却物中另掺入20%的电石渣和20%的脱硫石膏一起再球磨35分钟即得水泥。细度：200目筛余9%。根据GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法检测3天和28天抗折强度分别为2.8MPa和4.4MPa, 3天和28天抗压强度分别为16.5MPa和31.6MPa。

实施例9

35份天然岩石2加入60份煤矸石和4份烧碱，用试验小磨球磨半小时至充分均匀的粉体，在700℃保温2小时后即取出在空气中速冷。在冷却物中另掺入21%的电石渣和40%的磷石膏一起再球磨35分钟即得水泥。细度：200目筛余5%。根据GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法检测3天和28天抗折强度分别为3.6MPa和6.4MPa, 3天和28天抗压强度分别为18.6MPa和38.4MPa。

实施例10

94份煤矸石加入6份纯碱，用试验小磨球磨半小时后在750℃保温2小时，取出在空气中速冷。在冷却物中另掺入20%的CaO和100%的脱硫石膏，球磨25分钟即得水泥。细度：200目筛余8%。根据GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法检测3天和28天抗折强度分别为2.2MPa和3.5MPa, 3天和28天抗压强度分别为12.6MPa和20.3MPa。

实施例11

30份天然岩石3加入60份煤矸石和10份含85%纯碱的化工废碱，用试验小磨球磨半小时后在700℃保温2小时，取出在空气中速冷。在冷却物中另掺入30%的电石渣和25%的氟石膏，球磨35分钟即得水泥。细度：200目筛余3%。根据GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法检测3天和28天抗折强度分别为4.2MPa和5.5MPa, 3天和28天抗压强度分别为22.4MPa和35.8MPa。

实施例12

95份天然岩石2加入5份烧碱，用试验小磨球磨半小时后在550℃保温2小时，取出在空气中速冷。在冷却物中另掺入30%的电石渣和50%的氟石膏，球磨35分钟即得水泥。细度：200目筛余7%。根据GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法检测3天和28天抗折强度分别为2.0MPa和4.2MPa, 3天和28天抗压强度分别为10.3MPa和23.5MPa。

实施例13

50份天然岩石4加46份冶金渣和4份烧碱，用试验小磨球磨半小时后在750℃保温2小时，取出在空气中速冷。在冷却物中另掺入25%的熟石灰和45%的天然石膏，球磨35分钟即得水泥。细度：200目筛余5%。根据GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法检测3天和28天抗折强度分别为4.2MPa和7.0MPa, 3天和28天抗压强度分别为19.8MPa和40.3MPa。

实施例14

43份天然岩石2、20份燃煤炉渣、30份冶金渣、7份烧碱混合，用试验小磨球磨半小时后在700℃保温2小时，取出在空气中速冷。在冷却物中另掺入30%的熟石灰和20%的脱硫石膏，球磨35分钟即得水泥。细度：200目筛余4%。根据GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法检测3天和28天抗折强度分别为4.6MPa和7.5MPa, 3天和28天抗压强度分别为21.8MPa和40.9MPa。

实施例15

92份天然岩石3中加入8份纯碱，用试验小磨球磨半小时后在750℃保温2小时，取出在空气中速冷。在冷却物中另掺入10%的生石灰和60%的建筑石膏，球磨35分钟即得水泥。细度：200目筛余7%。根据GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法检测3天和28天抗折强度分别为4.2MPa和7.2MPa, 3天和28天抗压强度分别为25.3MPa和35.4MPa。

实施例16

98份天然岩石2和2份烧碱混合，用试验小磨球磨半小时后在500℃保温2小时，取出在空气中自然冷却至室温。在冷却物中另掺入20%的生石灰和40%的煅烧无水石膏，球磨35分钟即得水泥。细度：200目筛余7%。根据GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法检测3天和28天抗折强度分别为2.2MPa和4.5MPa, 3天和28天抗压强度分别为14.3MPa和23.5MPa。

实施例17

97份天然岩石2中加入3份烧碱，用试验小磨球磨半小时后在400℃保温2小时，取出在空气中速冷。在冷却物中另掺入12%的石灰和26%的天然石膏，球磨35分钟即得水泥。细度：200目筛余9%。根据GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法检测3天和28天抗折强度分别为2.1MPa和4.5MPa, 3天和28天抗压强度分别为10.6MPa和30.8MPa。

实施例18

95份天然岩石3加入5份烧碱，用试验小磨球磨半小时后在750℃保温2小时，取出在空气中速冷。在冷却物中另掺入60%的硅酸盐水泥熟料和45%的天然石膏，球磨35分钟即得水泥。细度：200目筛余4%。根据GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法检测3天和28天抗折强度分别为5.5MPa和8.5MPa, 3天和28天抗压强度分别为30.7MPa和50.8MPa。

实施例19

40份天然岩石1加入56份冶金渣和4份烧碱，用试验小磨球磨半小时后在700℃保温2小时，取出在空气中速冷。在冷却物中另掺入21%的硅酸盐水泥熟料和40%的脱硫石膏，球磨35分钟即得水泥。细度：200目筛余6%。根据GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法检测3天和28天抗折强度分别为4.5MPa和7.5MPa, 3天和28天抗压强度分别为20.3MPa和43.5MPa。

实施例20

45份天然岩石4加入45份冶金渣和10份纯碱，用试验小磨球磨半小时后在800℃保温3小时，取出在空气中速冷。在冷却物中另掺入21%的硅酸盐水泥熟料和45%的脱硫石膏，球磨35分钟即得水泥。细度：200目筛余3%。根据GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法检测3天和28天抗折强度分别为4.8MPa和7.8MPa, 3天和28天抗压强度分别为22.5MPa和45.5MPa。

各实施例的强度性能表明，全部实施例均能满足砌筑水泥的要求，多数实施例能满足PC32.5的要求，约三成能满足PO42.5的要求。根据应用需要，可采用不同的实施例以实现最好的性价比，总体而言，该种水泥的成本远低于通用硅酸盐水泥。

Claims

1.一种贫钙富硅生态水泥，其特征在于，由按质量百分比计的如下成分组成：富硅体45~90%，富钙体 10~55%，混合均匀并研磨至200目筛余量≤10%；

所述富硅体包括按质量百分比计的如下组分：

SiO₂ ：47~84%，Al₂O₃ ：6~46%，Na₂O+K₂O：2~10%，其它：0~30%；所述的其它包括CaO、MgO、FeO、Fe₂O₃、TiO₂、SO₃和P₂O₅ 中的一种或两种以上；

所述富钙体包括按质量百分比计的如下组分：

CaO： 45~100%，SO₃ ：0~50%，其它：0~50%；所述的其它包括SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、MgO 、Na₂O、K₂O、 TiO₂和P₂O₅中的一种或两种以上；

所述的富硅体为由硅铝氧化物原料和含碱金属的盐均匀混合后研磨至200目筛余量≤10%，然后在氧化环境中于300~1000℃充分加热得到的粉末。

2.根据权利要求1所述的贫钙富硅生态水泥，其特征在于，所述的富钙体由与水反应生成Ca(OH)₂的原料和含CaSO₄的原料混合而成，且其中前者为必含原料，后者为选含原料。

3.根据权利要求1所述的贫钙富硅生态水泥，其特征在于，所述的硅铝氧化物原料为天然和/或人工的含SiO₂ 和Al₂O₃的固体原料。

4.根据权利要求3所述的贫钙富硅生态水泥，其特征在于，所述的天然的含SiO₂ 和Al₂O₃的固体原料为天然岩石、矿山尾矿或煤矸石中的一种或两种以上；所述的人工的含SiO₂ 和Al₂O₃的固体原料为燃煤残碴、粉煤灰、陶瓷废料或冶金废碴中的一种或两种以上；所述的含碱金属的盐为钾和/或钠的硫化物、无机酸盐和有机酸盐的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的贫钙富硅生态水泥，其特征在于，所述的含碱金属的盐由钾和/或钠的氧化物、氢氧化物的一种或两种以上的混合物代替。

6.根据权利要求2所述的贫钙富硅生态水泥，其特征在于，所述的与水反应生成Ca(OH)₂的原料为生石灰、熟石灰、电石渣或水泥熟料中的一种或两种以上；含CaSO₄的原料为天然硬石膏、半水石膏、煅烧无水石膏或化工石膏中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的贫钙富硅生态水泥，其特征在于，所述200目筛余量为3~6%。

8.根据权利要求1所述的贫钙富硅生态水泥，其特征在于，所述富钙体包括按质量百分比计的如下组分：

CaO： 50~80%，SO₃：10~50%，其它： 0~40%。

9.权利要求1至8任一项所述的贫钙富硅生态水泥在普通混凝土、道路修补、矿山充填、预制构件及制备厚层自流平材料中的应用。