CN110903046B

CN110903046B - 一种用电解金属锰浸出渣制备建筑胶凝材料的方法

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Publication number: CN110903046B
Application number: CN201911099802.1A
Authority: CN
Inventors: 赵阳臣
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Current assignee: Individual
Priority date: 2019-11-12
Filing date: 2019-11-12
Publication date: 2021-12-14
Anticipated expiration: 2039-11-12
Also published as: CN110903046A

Abstract

本发明涉及建筑材料领域，具体涉及一种用电解金属锰浸出渣制备建筑胶凝材料的方法；本发明采用浓硫酸处理电解金属锰浸出渣，生成硫酸盐渣和酸浸电解金属锰液，酸浸电解金属锰液经过除去各种金属，有效回收复合磷酸铁铝、铜钴镍硫化精矿、碳酸锰精矿和氨水后与硫酸盐渣混合，混合物与生石灰和水反应生成的氢氧化钙发生反应，与硅酸盐水泥混合，生成胶凝材料；本发明改善电解锰渣的活性能够充分激发它的胶凝性能，制得的建筑胶凝材料，可以做成水泥砌筑砂浆、抹灰砂浆、干混砂浆、外墙抹灰砂浆、免烧砖等，减少了水泥在胶凝材料中的掺量，能调节胶凝材料的凝结时间，强度高，健康环保，降低成本，提高企业的经济效益。

Description

一种用电解金属锰浸出渣制备建筑胶凝材料的方法

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，具体涉及一种用电解金属锰浸出渣制备建筑胶凝材料的方法。

背景技术

电解金属锰浸出渣是用碳酸锰和焙烧二氧化锰生产电解金属锰的过程中产生的浸出渣，每生产一吨电解金属锰产品就产生8～10吨的浸出渣，目前我国存渣量已超过1000万吨，而且每年还以超20%量再继续增长，数量极大。同时，这些渣都没有经过任何处理直接丢弃于尾渣库，不仅占用了大量的土地资源，而且有大量的氨氮、锰离子及重金属离子渗透到库渣周围的土壤和小沟小河中，污染了土地和江河，危害了渣库周围人民群众的生产生活。

能将散粒材料或块状材料粘结成整体并具有一定强度的材料称胶凝材料。胶凝材料在建筑工程中应用广泛。目前，以工业废渣为主要原料生产的新型墙体材料越来越多，如加气混凝土、混凝土砌块、蒸压粉煤灰砖等。这些新型墙体材料的胶结材料一般都使用水泥、石灰，其成本约占原料成本的60%以上，因此，如何研制制备出新的建筑胶凝材料，替代水泥、石灰等胶结材料，是降低新型墙体材料的成本，提高企业的经济效益，是十分必要的。

检索到利用电解金属锰浸出渣制备建筑胶凝材料的文献如下：

1、中国专利，名称：一种改性锰渣- 矿粉复合胶凝材料；申请（专利）号：201010615495.0；公开（公告）号：CN 102101756 A；申请（专利权）人：金中南大学；摘要：一种改性锰渣- 矿粉复合胶凝材料，原料包括18-38wt％复合掺合料、50-62wt％矿渣粉、0-30％熟料；所述的复合掺合料包括78-82wt％改性电解锰渣、0-18wt％ Ca(OH)₂和0-22％熟料；所述的改性锰渣是通过以下方式得到的：干燥预处理电解锰渣至含水率＜10％，将经干燥预处理的锰渣粉磨至比表面积＞13m²/g，比表面积按氮吸附BET法测定，然后将粉磨后的锰渣以40-60℃/h升温至350-450℃保温后随炉冷却得到。本发明是一种可大掺量地利用工业固体废物(主要是锰渣和矿渣) 的无熟料或者少熟料绿色胶凝材料，即改性锰渣- 矿粉复合胶凝材料。

2、中国专利，名称：一种锰矿渣发泡稀土陶瓷型材及其制备方法；申请（专利）号：201510960170.9；公开（公告）号：CN 105503241 A；申请（专利权）人：四川欣意迈科技有限公司；摘要：公开了一种锰矿渣发泡稀土陶瓷型材及其制备方法，所述的锰矿渣发泡稀土陶瓷型材各原料的组成重量比为：锰矿渣粉：稀土配方添加剂=30-85：15-35；所述稀土配方添加剂的组成重量比为：固废材料粉剂：稀土粉剂=50-90：10-60。该发明主要是以锰矿渣为主原料将其粉碎碾磨后，按一定的配方加入稀土元素，经铸型后高温烧焙再经硬加工及表面处理后型成建筑业所需的各种型材，如板，柱，条，管，边等各型建筑及装饰型材。该发明的有益效果为：锰矿渣利用量大、工艺过程简单、无二次污染，实现了锰矿渣的资源化利用；且本发明加入了稀土元素使发泡陶瓷强度更硬，韧性更好，发泡的大小更均匀，泡壁更薄，重量更轻。

由于渣中硫酸盐总量高达近20%,将其用于复合胶凝材料的制备,是一种非常有效的利用方式。但是由于体系的稳定性和锰本身很强的毒性,现有技术中是利用电解金属锰浸出渣直接制备复合胶凝材料，未能有效改善电解锰渣的活性及其锰渣中重金属的去除，制得的胶凝材料有水泥掺量大，金属锰浸出渣胶凝材料早期强度不高等缺点。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用电解金属锰浸出渣制备建筑胶凝材料的方法，有效提取金属，改善电解锰渣的活性使其充分激发其胶凝活性，制得的建筑胶凝材料，减少了水泥在胶凝材料中的掺量，能调节胶凝材料的凝结时间，强度高，健康环保，降低新型胶凝材料的成本，提高企业的经济效益。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用电解金属锰浸出渣制备建筑胶凝材料的方法，包括以下步骤：

（1）、将一定量的清水加入电解金属锰浸出渣中，搅拌并粉碎成矿浆，

（2）、将（1）的矿浆投入反应槽，边搅拌边缓慢加入浓硫酸，使其pH为0.5-2，加完浓硫酸后，继续搅拌1～1.5h,将矿浆抽滤，进行固液分离，得到滤液A和滤渣A；

（3）、将滤液A边搅拌边缓慢加入一定量的磷酸氢二铵，调节pH值，当pH值达到3.5～4.5时停止搅拌，滤液A中已有大量白色沉淀，再进行抽滤，为滤液B和滤渣B；

（4）、将滤液B边搅拌边缓慢加入一定量的硫化铵，调节pH值，当pH值达到6～6.5时停止搅拌，进行抽滤，为滤液C和滤渣C；

（5）、将滤液C边搅拌边缓慢加入一定量的碳酸氢铵，调节pH值，当pH值达到7.5～8.0时停止搅拌，进行抽滤，为滤液D和滤渣D；

（6）、将滤液D边搅拌边加入一定量的生石灰，调节pH值，当pH值达到10.5～11.0时停止搅拌，进行抽滤，为滤液E和滤渣E；

（7）、将滤渣E和滤渣A一同加入粉碎机打散粉碎，然后进行搅拌，边搅拌边加入一定量的生石灰进行中和反应，60～70min后停止搅拌，放入烘干机进行烘干，然后投入煅焙烧机，煅烧1.5～3h，其中前一个小时温度控制在100～110℃，剩余时间将温度控制在180℃以下；

（8）、从（7）项出来的干料放入研磨机进行研磨，研磨成粉状；

（9）、把从（8）项出来的粉料放入搅和机，一边搅和一边放入粉料重量20%～30%的硅酸盐水泥进行搅和1～2h,得到混合粉料，为建筑胶凝材料。

所述步骤（2）添加的浓硫酸，为重量含量95%以上的浓硫酸；

所述滤渣B为复合磷酸铁铝，可作为防腐颜料；滤渣C为铜钴镍硫化精矿；滤渣D为碳酸锰精矿；

所述步骤（9）的硅酸盐水泥为普通硅酸盐水泥或复合硅酸盐水泥；

所述滤液E为浓度为7～8%的氨水，可返回电解锰生产线上使用或卖给农业公司作为氮肥使用；

所述步骤（7）的中和反应，反应过程产生的氨气经收集塔收集变成氨水，可返回电解锰生产线上使用或卖给农业公司作为氮肥使用；

所述建筑胶凝材料可用来制作抗裂砂浆、水泥砌筑砂浆、抹灰砂浆、干混砂浆、外墙抹灰砂浆、免烧砖、轻质保温混凝砌块、轻质保温墙体、轻质隔墙板、天花板、装饰吸声板等。

本发明所述制备得到的建筑胶凝材料，在砂浆上的添加量（重量）为5-80%，可以加任意比例的干水泥和干砂子做成干混抹灰砂浆，甚至不加水泥，直接与砂子混合就可以在现场进行加水就成为施工抹到墙上，强度比水泥砂浆高，但是本建筑胶凝材料只有水泥成本的1/3，既节省大量优质水泥，又物美价廉，质量可靠。

本建筑胶凝材料也可以添加颜料做成彩色砂浆，如加入双飞粉（腻子粉）铁红、铁黄、铁绿颜料。

当本建筑胶凝材料加入到建筑废料的时候，加水混合以后直接压成免烧砖、轻质保温混凝砌块，将胶凝材料注入模具，常温养护，一定时间后脱模，即可，比现有的免烧砖、轻质保温混凝砌块强度高，速度快，质量好，没有污染，是一种利国利民的好事！

二、与现有技术相比，本发明突出的实质性特点和显著的进步是：

1、步骤2中加入浓硫酸，使Fe(OH)₃和AL(OH)₃及一些重金属硫化物、二氧化锰重新溶解；步骤（7）经过生石灰中和反应生成的渣是富含CaSO₄·2H₂O和SiO₂的混合料；步骤（7）煅烧操作，在107～180℃的条件下，使CaSO₄·2H₂O相转变为CaSO₄·1/2H₂O的相。

2、本发明为无机胶凝材料，随着电解锰行业的快速发展，电解锰的生产过程产生的废液和废渣会给土壤、水源、大气造成污染。因此，对其进行有效处理应用，综合利用已成为电解锰行业的燃眉之急。本发明利用生石灰与水反应生成氢氧化钙，并与电解金属锰浸出渣中的硫酸盐发生反应，生成二水石膏，石膏具有较好的凝胶性能，能够促进胶凝材料中颗粒物的团聚，将生石灰作为添加组分制备胶凝材料，和水接触时发生反应，释放大量的热，能够促进金属锰浸出渣中的玻璃体中硅盐和铝盐的溶出，激发金属锰浸出渣的活性，玻璃体中溶出的硅盐和铝盐和与氢氧化钙发生反应，水化生成水化硅酸铝和水化硅酸钙，这两种物质都属于胶凝物质，可以将胶凝材料中的颗粒物质团聚在一起，从而使胶凝材料具备高强度性能。

3、本发明降低浆料孔隙率，提高浆料致密度，同时提高界面粘结能力，使得胶凝材料强度高，初终凝时间短，具有胶凝速度快、抗压强度高、体积膨胀率低、抗渗性提高、安定性高等优点；减少了水泥在胶凝材料中的掺量，能调节胶凝材料的凝结时间，有效克服了金属锰浸出渣胶凝材料早期强度不高的缺点，健康环保，降低新型胶凝材料的成本，提高企业的经济效益。

4、电解金属锰浸出渣富含Si0₂、CaSO₄、Al₂O₃、Fe₂O₃、MnO₂、Mn₂SO₄、(NH₄)₂SO₄、NiS、ZnS、PbS、CuS、CoS及各种脉石、云母等，这些物质通过化学及物理法进行处理完全可以变废为宝，综合回收利用，实现金属锰生产的零排放，绿色炼锰，利国利民。鉴于这样，本人发明了用电解金属锰浸出渣制备绿色建筑胶凝材料和氨水的方法，这种绿色建筑胶凝材料可用来制作抗裂砂浆、水泥砌筑砂浆、抹灰砂浆、干混砂浆、外墙抹灰砂浆、免烧砖、轻质保温混凝砌块、轻质保温墙体、轻质隔墙板、天花板、装饰吸声板等，是一种对火灾、噪声、电磁辐射都有较强抵御能力的绿色建筑材料。

5、本发明的方法可以避免电解金属锰浸出渣地面堆积，对降低环境压力具有重要意义，本发明还有效回收复合磷酸铁铝、铜钴镍硫化精矿和碳酸锰精矿，制备过程中还可回收氨水，氨水可返回电解锰生产线上使用或卖给农业公司作为氮肥使用，生产方法简便，成本低，节能效率高。

附图说明

图1为本发明工艺步骤流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与改型，均落在本发明的保护范围内。

实施例1

（1）、将一定量的清水加入电解金属锰浸出渣中，搅拌并粉碎成矿浆；

（2）、将（1）的矿浆投入反应槽，边搅拌边缓慢加入一定量的浓硫酸，使其pH为0.5-2，加完浓硫酸后，继续搅拌1h,将矿浆抽滤，进行固液分离，得到滤液A和滤渣A；

（3）、将滤液A边搅拌边缓慢加入一定量的磷酸氢二铵，调节pH值，当pH值达到3.5时停止搅拌，滤液A中已有大量白色沉淀，再进行抽滤，为滤液B和滤渣B；

（4）、将滤液B边搅拌边缓慢加入一定量的硫化铵，调节pH值，当pH值达到6时停止搅拌，进行抽滤，为滤液C和滤渣C；

（5）、将滤液C边搅拌边缓慢加入一定量的碳酸氢铵，调节pH值，当pH值达到7.5时停止搅拌，进行抽滤，为滤液D和滤渣D；

（6）、将滤液D边搅拌边加入一定量的生石灰，调节pH值，当pH值达到10.5时停止搅拌，进行抽滤，为滤液E和滤渣E；

（7）、将滤渣E和滤渣A一同加入粉碎机打散粉碎，然后进行搅拌，边搅拌边加入一定量的生石灰进行中和反应，60min后停止搅拌，放入烘干机进行烘干，然后投入煅焙烧机，煅烧1.5h，其中前一个小时温度控制100℃，剩余时间将温度控制在180℃以下；

（9）、把从（8）项出来的粉料放入搅和机，一边搅和一边放入粉料重量5%的硅酸盐水泥进行搅和1h,得到混合粉料，为建筑胶凝材料。

实施例2

（2）、将（1）的矿浆投入反应槽，边搅拌边缓慢加入一定量的浓硫酸，使其pH为0.5-2，加完浓硫酸后，继续搅拌1.5h,将矿浆抽滤，进行固液分离，得到滤液A和滤渣A；

（3）、将滤液A边搅拌边缓慢加入一定量的磷酸氢二铵，调节pH值，当pH值达到4.5时停止搅拌，滤液A中已有大量白色沉淀，再进行抽滤，为滤液B和滤渣B；

（4）、将滤液B边搅拌边缓慢加入一定量的硫化铵，调节pH值，当pH值达到6.5时停止搅拌，进行抽滤，为滤液C和滤渣C；

（5）、将滤液C边搅拌边缓慢加入一定量的碳酸氢铵，调节pH值，当pH值达到8.0时停止搅拌，进行抽滤，为滤液D和滤渣D；

（6）、将滤液D边搅拌边加入一定量的生石灰，调节pH值，当pH值达到11.0时停止搅拌，进行抽滤，为滤液E和滤渣E；

（7）、将滤渣E和滤渣A一同加入粉碎机打散粉碎，然后进行搅拌，边搅拌边加入一定量的生石灰进行中和反应，70min后停止搅拌，放入烘干机进行烘干，然后投入煅焙烧机，煅烧3h，其中前一个小时温度控制在110℃，剩余时间将温度控制在180℃以下；

（9）、把从（8）项出来的粉料放入搅和机，一边搅和一边放入粉料重量10%的硅酸盐水泥进行搅和2h,得到混合粉料，为建筑胶凝材料。

实施例3

（2）、将（1）的矿浆投入反应槽，边搅拌边缓慢加入一定量的浓硫酸，使其pH为0.5-2，加完浓硫酸后，继续搅拌1.2h,将矿浆抽滤，进行固液分离，得到滤液A和滤渣A；

（3）、将滤液A边搅拌边缓慢加入一定量的磷酸氢二铵，调节pH值，当pH值达到4时停止搅拌，滤液A中已有大量白色沉淀，再进行抽滤，为滤液B和滤渣B；

（7）、将滤渣E和滤渣A一同加入粉碎机打散粉碎，然后进行搅拌，边搅拌边加入一定量的生石灰进行中和反应，65min后停止搅拌，放入烘干机进行烘干，然后投入煅焙烧机，煅烧2h，其中前一个小时温度控制在105℃，剩余时间将温度控制在180℃以下；

（9）、把从（8）项出来的粉料放入搅和机，一边搅和一边放入粉料重量15%的硅酸盐水泥进行搅和1.5h,得到混合粉料，为建筑胶凝材料。

实施例4

（2）、将（1）的矿浆投入反应槽，边搅拌边缓慢加入一定量的浓硫酸，使其pH为0.5-2，加完浓硫酸后，继续搅拌1.3h,将矿浆抽滤，进行固液分离，得到滤液A和滤渣A；

（7）、将滤渣E和滤渣A一同加入粉碎机打散粉碎，然后进行搅拌，边搅拌边加入一定量的生石灰进行中和反应，68min后停止搅拌，放入烘干机进行烘干，然后投入煅焙烧机，煅烧2.5h，其中前一个小时温度控制在108℃，剩余时间将温度控制在180℃以下；

（9）、把从（8）项出来的粉料放入搅和机，一边搅和一边放入粉料重量20%的硅酸盐水泥进行搅和1.8h,得到混合粉料，为建筑胶凝材料。

实施例5

（1）称取新出的浸出渣1350g，放入粉碎机再加2L清水粉碎成矿浆；

（2）将（1）的矿浆投入反应槽，一边搅拌一边缓慢加入250ML 98%浓硫酸，使其pH为0.5-2，继续搅拌1h,然后矿浆进入抽滤机抽滤进行固液分离；

（3）从（2）出来的滤液放入搅拌桶，开动搅拌机边搅拌边加入磷酸氢二铵，调节PH值，当PH值达到4～4.5时停止搅拌，滤液中已有大量白色的复合磷酸铁铝沉淀，再放入抽滤机进行抽滤；

（4）从（3）出来的滤液放入搅拌桶，开动搅拌机，一边搅拌一边缓慢加入硫化铵溶液，调节PH值，当PH值达到6.5时停止搅拌进行抽滤；

（5）从（4）出来的滤液放入搅拌桶，一边搅拌一边缓慢加入碳酸氢铵，调节PH值，当PH值达到7.5～8.0时停止搅拌进行抽滤；

（6）从（5）出来的滤液放入搅拌桶，开动搅拌机，边搅拌边加入生石灰，调节PH值，当PH值达到10.5～11.0时停止搅拌进行抽滤，滤液就是浓度为7～8%的氨水，可返回电解锰生产线上使用或卖给农业公司作为氮肥使用；

（7）从（6）出来的滤饼和（1）出来的滤饼一同加入粉碎机打散粉碎，然后加入搅和机，开动搅和机，一边搅拌一边加100g生石灰进行中和反应，60min后停止搅拌，放入烘干机进行烘干煅烧2h，其中前一个小时温度控制在107℃，后一个小时温度控制在180℃以下；

（8）从（7）项出来的干料放入研磨机进行研磨，研磨成粉状；

（9）把从（8）项出来的粉料放入搅和机，一边搅和一边放入粉料重量30%的425#普硅酸盐水泥进行搅和1h,得到混合粉料就是绿色建筑胶凝材料。

上述5个实施例的建筑胶凝材料产品，用来制成抗裂砂浆、水泥砌筑砂浆、抹灰砂浆、干混砂浆、外墙抹灰砂浆、免烧砖、轻质保温混凝砌块、轻质保温墙体、轻质隔墙板、天花板、装饰吸声板经过测试，强度、环保的各项技术指标都达到或超过普通水泥的抗裂砂浆、水泥砌筑砂浆、抹灰砂浆、干混砂浆、外墙抹灰砂浆、免烧砖、轻质保温混凝砌块、轻质保温墙体、轻质隔墙板、天花板、装饰吸声板的国家标准或行业标准。

Claims

1.一种用电解金属锰浸出渣制备建筑胶凝材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（6）、将滤液D边搅拌边加入一定量的生石灰，调节pH值，当pH值达到10.5～11.0时停止搅拌，进行抽滤，为滤液E和滤渣E；所述的滤液E为氨水，

（8）、从（7）项出来的干料放入研磨机进行研磨，研磨成粉状；反应过程产生的氨气经收集塔收集变成氨水；

（9）、把从（8）项出来的粉料放入搅和机，一边搅和一边放入粉料重量5%～30%的硅酸盐水泥进行搅和1～2h,得到混合粉料，为建筑胶凝材料；

所述步骤（7）的中和反应，反应过程产生的氨气经收集塔收集变成氨水，与滤液E为浓度为7～8%的氨水，一起可返回电解锰生产线上使用或作为氮肥使用。

2.根据权利要求1所述的用电解金属锰浸出渣制备建筑胶凝材料的方法，其特征在于，所述步骤（2）添加的浓硫酸，为重量含量95%以上的浓硫酸。

3.根据权利要求1所述的用电解金属锰浸出渣制备建筑胶凝材料的方法，其特征在于，所述步骤（9）的硅酸盐水泥为普通硅酸盐水泥或复合硅酸盐水泥。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的用电解金属锰浸出渣制备建筑胶凝材料的方法所得到的胶凝材料，其特征在于：胶凝材料在制作成抗裂砂浆、水泥砌筑砂浆、抹灰砂浆、干混砂浆、外墙抹灰砂浆、免烧砖、轻质保温混凝砌块、轻质保温墙体、轻质隔墙板、天花板、装饰吸声板多种建材方面的应用。