CN105152153A - 电解金属锰生产中浸出渣的综合回收利用方法 - Google Patents

Abstract

一种电解金属锰生产中浸出渣的综合回收利用方法，具体工艺包括几个部分：（1）复合肥基料的制取；（2）磷酸铁粉的回收；（3）铜钴镍贵重金属矿粉的回收；（4）石膏粉的回收；（5）高纯度碳酸锰矿粉的制取；（6）磷酸铵镁缓释复合肥的制备。本发明能有效的回收浸出渣中的铁锰等资源，可以从生产电解金属锰浸出渣中全面系统的回收浸出渣中含有的一定量的不溶解完全的碳酸锰矿和二氧化锰矿、沉淀出的氢氧化铁和铜、钴、镍贵重金属硫化物矿，随渣水份出来的Mn²⁺和NH⁴⁺等有价物质，从而达到全部综合回收利用、无排放的效果，这对于电解金属锰行业的节能减排及环境污染治理，具有十分重要的意义。

Description

电解金属锰生产中浸出渣的综合回收利用方法

技术领域

本发明属于废矿渣综合利用技术，特别是对电解金属锰生产过程中产生的浸出渣进行综合回收利用，达到零排放的方法。

背景技术

电解金属锰的生产流程大都是用凌锰矿或软锰矿（焙烧粉）→酸浸（硫酸）→加氨水水解除铁→加硫化剂除重金属→静置除钙镁→合格硫酸锰液→电解槽→金属锰片。所用的原料有：MnCO₃矿粉、MnO₂矿粉、硫酸H₂SO₄、氨水NH₃·H₂O、福美钠S.D.D、二氧化硒、硫酸铵等，所以其浸出渣中含有一定量的不溶解完全的碳酸锰矿和二氧化锰矿、沉淀出的氢氧化铁和铜、钴、镍、重金属硫化物矿，随渣水份出来的Mn²⁺和NH⁴⁺等有价物质。我国是世界上最大的电解锰生产国，占全球生产总量的98.6%；目前电解金属锰生产企业每生产一吨金属锰要产生这样的浸出渣6-8吨，而未经任何处理就直接丢弃在渣库，渣场中大量的重金属离子、有毒元素、铵盐将会随着雨水冲刷渗入到地下水、江河、土壤中，对生态环境造成严重的破坏。浸出渣中含有许多有价值的矿物及重金属元素，浸出渣未经任何处理就直接丢弃在渣库中，不但流失了矿物资源，占用了大量的土地；而且给环境污染及地质灾害发生埋下极大的隐患。

因此，最大限度地降低浸出渣的危害，对电解金属锰浸出渣进行综合回收利用是非常必要的。

检索到对电解金属锰浸出渣进行回收利用相关的文献如下：

1、中国专利，名称：从锰渣中提取高纯二氧化锰的方法；申请（专利）号：CN201010205733.0公开（公告）号：CN101880768A申请（专利权）人：渤海大学，地址：辽宁省锦州市松山区科技路19号；摘要：一种从锰渣中提取高纯二氧化锰的方法，常温下，向锰渣中加入理论量1.1～1.5倍的稀硫酸浸出锰渣中的金属杂质离子；过滤后得到pH为1.0～2.0的酸性溶液，向此酸性溶液中加入理论量1.1～1.5倍的氯酸钠或氯酸钾溶液，在120℃～150℃进行水热反应l一3h，反应生成的二氧化锰沉淀经过滤，0.05～0.15mol．L-l的稀硫酸酸洗，水洗后在60℃～120℃下烘干，在350℃～450℃煅烧l～2h得到产品纯度大于98%的二氧化锰。该方法对锰渣中锰的提取率可达93%以上，得到的二氧化锰纯度可以达到98%以上，产品经济价值高，且工艺流程短、操作简单。但是该方法没有能够有效回收锰渣中的其它有用成分，浪费了矿渣中的有用资源。

2、中国专利，名称：用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法；申请（专利）号：201110110379.8；公开（公告）号：CN102140582A申请（专利权）人：金瑞新材料科技股份有限公司；地址：湖南省长沙市麓山南路966号；摘要：一种用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，包括以下步骤：以电解金属锰浸出渣的洗涤液为原料，用碳酸盐沉淀该洗涤液，分离后得到碳酸锰沉淀和沉淀余液；再用硫酸溶解碳酸锰沉淀得硫酸锰溶液；硫酸锰溶液经多重纯化后得到纯净硫酸锰溶液，纯净硫酸锰溶液经蒸发结晶得到高纯硫酸锰产品。该发明的方法具有资源节约、环境友好、经济效益高、工艺简单、投资成本少等优点。但是该方法也没有能够有效回收电解金属锰浸出渣中的其它有用成分，浪费了矿渣中的有用资源。

3、中国专利，名称：电解金属锰、二氧化锰生产中浸出渣综合回收利用的工艺；申请（专利）号：201310547376.X；公开（公告）号：CN103555959A申请（专利权）人：广西桂柳化工有限责任公司；地址：广西壮族自治区柳州市雒容镇象岩南路35号；摘要：一种电解金属锰、二氧化锰生产中浸出渣综合利用的工艺，具体工艺包括以下几个部分：锰、硫酸铵、硫酸钙及氨气的回收，富锰矿、二水石膏、铁及硫钴镍铜精矿的回收，硫酸铵的结晶分离和复合肥基料的制备。本发明为电解金属锰、电解二氧化锰生产过程中产生的浸出渣进行综合回收利用开辟了一条新文档工艺方法，不仅能对全面的回收硫酸铵、氨气和锰铁精矿、硫钴镍铜精矿、二水石膏、石英砂及硫酸钙，而且能制备氨水、硫酸、富锰矿、复合肥基料的关联产品，从而达到全部综合回收利用、零排放的工艺方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种将电解金属锰生产过程中产生的浸出渣进行综合回收利用，能全面系统的回收浸出渣中含有的一定量的不溶解完全的碳酸锰矿和二氧化锰矿、沉淀出的氢氧化铁和铜、钴、镍贵重金属硫化物矿，随渣水份出来的Mn²⁺和NH⁴⁺等有价物质，从而达到全部综合回收利用、无排放的方法。

为了实现上述目的，本发明通过以下技术案实现的：

一种电解金属锰生产中浸出渣的综合回收利用方法，其特征在于，具体工艺包括以下工艺步骤：（1）复合肥基料的制取；（2）磷酸铁粉的回收；（3）铜钴镍贵重金属矿粉的回收；（4）石膏粉的回收；（5）高纯度碳酸锰矿粉的制取；（6）磷酸铵镁缓释复合肥的制备。

所述的复合肥基料的制取，是将含有MnO₂和Fe的浸出渣加入废铁粉和磷矿粉，并按液固质量比为6:1的比例加入循环水，充分涮洗和磨碎，然后加入重量含量90%以上的浓硫酸，当料浆温度达到85-95℃时停止注酸，温度降至60-70℃摄氏度时重新缓慢注入硫酸，继续浸出1.5-2.5h，检测Fe²⁺含量，还有Fe²⁺则向槽中加注双氧水或二氧化锰矿粉，直至料浆中无Fe²⁺检出，压滤，得到滤渣和滤液，滤渣注入化成反应室继续反应25-35分钟，再送入熟化池进行13-20天的熟化反应，最后得到N、P复合肥基料；

所述的磷酸铁粉的回收是在上述压滤后得到的滤液中加入碳酸氢铵溶液，使整个滤液的pH控制在1.5-1.9之间，循环反应60-75分钟，溶液变成白色悬浮液时打入隔膜压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼洗涤后烘干，最终得到磷酸铁粉状产品。

所述的铜钴镍贵重金属矿粉的回收是将上述的白色悬浮液时打入隔膜压滤机进行固液分离，对得到的滤液进行取样分析，分析检测溶液中[Mn²⁺]的浓度以及贵重金属含量即[Cu²⁺]、[Co²⁺]、[Ni²⁺]、[Pb²⁺]、[Cd²⁺]和[Zn²⁺]的浓度；根据Mn²⁺的浓度计算MnS沉淀的pH值；用福美钠S.D.D作沉淀剂沉淀重金属Me，搅拌反应1-2小时后打入隔膜压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼烘干即得铜钴镍贵重金属矿粉。

所述的石膏粉的回收是将上述固液分离后得到的滤液进行取样分析，检测滤液中Mn²⁺、Ca²⁺的摩尔浓度，用2mol/L的碳酸氢铵溶液作沉淀剂沉淀Mn²⁺和Ca²⁺，保持溶液pH值为7-8，搅拌25-35分钟后打入隔膜压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼加入清水，搅拌下缓慢注入重量含量90%以上浓硫酸，浓硫酸注入量为滤液中[Mn²⁺]和[Ca²⁺]的总摩尔量相当的硫酸摩尔量，搅拌50-70分钟后打入压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼洗涤烘干后即得到工业石膏粉。

所述的高纯度碳酸锰矿粉的制取是将石膏粉的回收最后固液分离得出的滤液，进行取样，检测Mn²⁺的摩尔浓度，根据检测结果用2mol/L的碳酸氢铵溶液作沉淀剂沉淀Mn²⁺，控制pH值为7；搅拌25-35分钟后用压滤机进行固液分离，得到的滤液和滤饼，滤饼经洗涤烘干后即得高纯度碳酸锰矿粉。

所述的磷酸铵镁缓释复合肥的制备是将上述的高纯度碳酸锰矿粉的制取分离出来的滤液和上述的石膏粉的回收第一次固液分离得出的滤液注入同一组中和搅拌槽，取样检测[Mg²⁺]的摩尔浓度，用氨水调节滤液pH值为9-10，并根据检测结果加入磷酸氢二铵进行反应55-70分钟后打入压滤机进行固液分离，滤液送回循环水水槽，滤饼洗涤烘干后即得磷酸铵镁缓释复合肥。

所述的复合肥基料的制取中，浸出渣和废铁粉加入量的比例具体计算过程如下：

设浸出渣加入量为A，MnO₂含量为X，废铁粉加入量为B，废铁粉Fe的含量为Y，则按下列化学反应方程式计算：

2Fe+3MnO₂+6H₂SO₄=3MnSO₄+Fe₂(SO₄)₃+6H₂O

2*563*87

B*YA*X

根据3*87*B*Y=2*56*A*X得出：B=0.429A*X/Y

因此，把检测结果X和Y值代入上式可确定浸出渣及废铁粉加入量的比例。

所述的复合肥基料的制取中，加入磷矿粉的比例具体计算过程如下：

设浸出渣加入量为A，Fe含量为z；废铁粉加入量为B，Fe含量为y；磷矿粉加入量为C，Fe含量为d，P₂O₅含量为f

则铁总含量m=A*z+B*y+C*d

从铁总量求所需的P₂O₅的量，根据以下化学反应式求得：

Fe³⁺+PO₄ ^3-+3H₂O→FePO₄+3H₂O

5695

m1.338*f*C

56*1.338*f*C=95m

把m=A*z+B*y+C*d代入上式得：C=(A*z+B*y)/(0.7885f-d)

因此把检测结果z、y、d、f的值代入上式就可以确定要加入的磷矿粉的量C。

上述的电解金属锰生产中浸出渣的综合回收利用方法中，所述的铜钴镍贵重金属矿粉的回收中，MnS沉淀的pH值具体计算过程如下：假设检测结果[Mn²⁺]=Xmol/L，而硫化锰的溶度积Ksp^（MnS）=2.5*10^-10,因此根据下式计算出硫化锰沉淀的pH值：pH=10.45+1/2LgKsp^（MnS）-1/2Lg[Mn²⁺],将检测结果[Mn²⁺]的量代入上式可知MnS沉淀的pH值；加入的福美钠S.D.D的摩尔量具体计算过程如下：

2[S.D.D]^-+Me²⁺→[S.D.D]₂Me↓

即：2（CH₃）₂NCS₂Na+Me²⁺+→[(CH₃)₂NCS₂]₂Me↓+2Na⁺

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m(S.D.D)ΣMe

则m(S.D.D)=2ΣMe

因此将检测计算结果将贵重金属总摩尔量ΣMe代入上式可知要加入的福美钠（S.D.D）的摩尔量，每摩尔福美钠（S.D.D）的量为143g。

对于本发明电解金属锰生产中浸出渣的综合回收利用方法，更具体的工艺步骤如下：

一种电解金属锰生产中浸出渣的综合回收利用方法，具体工艺包括几个部分：（1）复合肥基料的制取；（2）磷酸铁粉的回收；（3）铜钴镍贵重金属矿粉的回收；（4）石膏粉的回收；（5）高纯度碳酸锰矿粉的制取；（6）磷酸铵镁缓释复合肥的制备。

所述的复合肥基料的制取，具体步骤如下：

①取电解金属锰生产中的浸出渣，检测所需处理的浸出渣中MnO₂和Fe的含量，检测所用的废铁粉Fe的含量，检测所用的磷矿粉P₂O₅和Fe的含量；

②根据检测出来的浸出渣中MnO₂的含量和废铁粉Fe的含量确定浸出渣和废铁粉加入量的比例；

③根据检测结果浸出渣中Fe的含量，加入的废铁粉中Fe的含量以及加入的磷矿粉中Fe和P₂O₅的含量计算确定加入磷矿粉的比例；

④按液固质量比6:1调定循环水流量计加注循环水，设循环水加入量为M则M=6*（A+B+C），其中A为浸出渣加入量，B为废铁粉加入量，C为磷矿粉加入量；

⑤把浸出渣、废铁粉、磷矿粉和循环水加入螺旋分级机、湿式球磨机充分涮洗和磨细后得到的矿浆用砂浆泵打入浸出搅拌槽并开动搅拌机按60r/min转速进行搅拌；

⑥当矿浆注入到浸出槽高度的2/3时，停止注浆，缓慢注入硫酸，注酸时测量料浆温度，当温度达到85-95℃时停止注酸，继续监测料浆温度，降至60-70℃摄氏度时重新缓慢注入硫酸，循环操作1.5-2.5小时后取料浆样品，检测Fe²⁺的含量，若Fe²⁺已无，则把料浆打入隔膜压滤机进行固液分离；若仍有Fe²⁺存在则根据Fe²⁺的含量确定双氧水量或二氧化锰矿粉量并加入浸出槽中继续浸出直到料浆中无Fe²⁺为止，再把料浆打入压滤机进行固液分离；

⑦料浆在隔膜压滤机中进行固液分离，滤液注入中和搅拌槽，滤饼进入滤饼粉碎机进行粉碎，粉碎后送入配浆搅拌桶，加注循环水进行搅拌，配浆浓度为液固比1.5-2.5:0.7-1.2，均匀搅拌的同时缓缓注入硫酸，硫酸注入质量与循环水注入质量相等；配好料浆注入混合反应器，同时加入磷矿粉进行混合反应，磷矿粉加入量m=0.62M/d，M为硫酸加入量，d为磷矿粉中P₂O₅的含量，10-25分钟后注入化成反应室继续反应25-35分钟，再送入熟化池进行13-20天的熟化反应，最后得到N、P多种微量元素复合肥基料。

所述的磷酸铁粉的回收，具体步骤如下：

配制浓度为2mol/L的碳酸氢铵溶液备用；在上述复合肥基料的制取，步骤⑦中，料浆在隔膜压滤机中进行固液分离，将得出的滤液注入中和搅拌槽，当液位到达中和槽高度的2/3时停止注液同时开动搅拌机以55-65r/min的转速进行搅拌，并缓缓注入已配好的碳酸氢铵溶液，同时测量溶液中的pH值，当溶液pH值升到1.9时停止注入碳酸氢铵溶液，继续测量溶液的pH值，当pH值降至1.5时，继续缓缓注入碳酸氢铵溶液，同时测量溶液的pH值，当pH值升至1.9时停止注入碳酸氢铵溶液，如此循环60-75分钟，溶液变成白色悬浮液时打入隔膜压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼洗涤后烘干，最终得到磷酸铁粉状产品。

所述的铜钴镍贵重金属矿粉的回收，具体步骤如下：

Ⅰ、在上述的磷酸铁粉的回收步骤中，溶液变成白色悬浮液时打入隔膜压滤机进行固液分离，对得到的滤液进行取样分析，分析检测溶液中[Mn²⁺]的浓度以及贵重金属含量即[Cu²⁺]、[Co²⁺]、[Ni²⁺]、[Pb²⁺]、[Cd²⁺]和[Zn²⁺]的浓度；根据检测结果中Mn²⁺的浓度计算MnS沉淀的pH值；根据检测结果中贵重金属含量即[Cu²⁺]、[Co²⁺]、[Ni²⁺]、[Pb²⁺]、[Cd²⁺]和[Zn²⁺]的浓度，计算出其总摩尔量：ΣMe=m（Cu）+m（Co）+m(Ni)+m(Pb)+m(Cd)+m(Zn)；

Ⅱ、用福美钠S.D.D作沉淀剂沉淀重金属Me，根据重金属总摩尔量计算需加入的福美钠的摩尔量；

Ⅲ、把步骤Ⅰ中得到的滤液注入另一组中和搅拌槽中，液位到达中和槽高度的2/3时停止注液，开启搅拌机以55-65r/min的转速进行搅拌，同时缓缓注入已配的浓度为1mol/L的碳酸氢铵溶液，调节pH值，当pH值接近步骤Ⅰ中计算出的pH值时加入步骤Ⅱ中计算出的福美钠的量，控制pH值维持在步骤Ⅰ中计算出的pH值±1之间，搅拌1-2小时后打入隔膜压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼烘干即得铜钴镍贵重金属矿粉。

所述的石膏粉的回收，具体步骤如下：

a、将上述的铜钴镍贵重金属矿粉的回收，步骤Ⅲ中，最后固液分离得到的滤液进行取样，检测滤液中Mn²⁺、Ca²⁺的摩尔浓度，即[Mn²⁺]和[Ca²⁺]，从以下化学式计算出要加入的碳酸氢铵溶液的摩尔量m（NH₄HCO₃）

MnSO₄+2NH₄HCO₃→MnCO₃↓+(NH₄)₂SO₄+CO₂↑+H₂O

CaSO₄+2NH₄HCO₃→CaCO₃↓+(NH₄)₂SO₄+CO₂↑+H₂O

由此可知要加入的碳酸氢铵溶液的摩尔量为：

m（NH₄HCO₃）=2V([Mn²⁺]+[Ca²⁺])；碳酸氢铵的摩尔质量为79g；

b、然后将固液分离得到的滤液注入中和搅拌槽中，当液位达到中和槽高度的2/3时停止注液，开启搅拌机以55-65r/min的转速进行搅拌，同时缓缓注入已配好的浓度为2mol/L的碳酸氢铵溶液，注入量为上述计算出的摩尔量，并保持溶液pH值为7-8，搅拌25-35分钟后打入隔膜压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼注入另一组配浆搅拌槽；

c、在滤饼中，按固液比1:4的比例加入清水，同时启动搅拌机以55-65r/min的转速进行配浆搅拌，搅拌均匀，同时缓慢注入硫酸，注入量为步骤a计算出的滤液中[Mn²⁺]、[Ca²⁺]的总摩尔量相当的硫酸摩尔量；继续搅拌50-70分钟后打入压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼洗涤烘干后即得到工业石膏粉。

所述的高纯度碳酸锰矿粉的制取，具体步骤如下：

取上述的石膏粉的回收，步骤c固液分离得到的滤液进行取样，检测Mn²⁺的摩尔浓度：[Mn²⁺]mol/L，确定要加入的碳酸氢铵的摩尔量即m（NH₄HCO₃）=2V*[Mn²⁺]mol/L，式中V是含Mn²⁺的溶液体积，单位为L；然后将滤液注入中和搅拌槽中，液位达到中和槽高度的2/3时停止注入并启动搅拌机以50-60r/min的转速进行搅拌，同时缓慢注入已配好的2mol/L浓度的碳酸氢铵溶液，加入量为上述计算出的摩尔量，并控制pH值为7；搅拌25-35分钟后打入压滤机进行固液分离，得出的滤液和上述的石膏粉的回收，步骤b最后得出的滤液注入同一中和搅拌槽，滤饼经洗涤烘干后即得高纯度碳酸锰矿粉。

所述的磷酸铵镁缓释复合肥的制备，具体步骤如下：

将上述的高纯度碳酸锰矿粉的制取分离出来的滤液和上述的石膏粉的回收，步骤b最后得出的滤液注入同一组中和搅拌槽，搅拌均匀并从槽中取样检测[Mg²⁺]的摩尔浓度，同时计算出要加的磷酸氢二铵的摩尔量为m(NH₄)₂HPO₄=0.83V*[Mg²⁺]mol/L,式中的V为溶液体积，单位为L；然后将中和搅拌槽以55-65r/min的转速搅拌并缓慢加入氨水调节pH值为9-10，并同时加入上述计算出的磷酸氢二铵的摩尔量，55-70分钟后打入压滤机进行固液分离，滤液送回循环水水槽，滤饼洗涤烘干后即得磷酸铵镁（MAP）缓释复合肥。

上述的电解金属锰生产中浸出渣的综合回收利用方法，所述的复合肥基料的制取步骤②中，浸出渣和废铁粉加入量的比例具体计算过程如下：

设浸出渣加入量为A，MnO₂含量为X，废铁粉加入量为B，废铁粉Fe的含量为Y，则按下列化学反应方程式计算：

2Fe+3MnO₂+6H₂SO₄=3MnSO₄+Fe₂(SO₄)₃+6H₂O

2*563*87

B*YA*X

根据3*87*B*Y=2*56*A*X得出：B=0.429A*X/Y

因此，把检测结果X和Y值代入上式可确定浸出渣及废铁粉加入量的比例。

上述的电解金属锰生产中浸出渣的综合回收利用方法，所述的复合肥基料的制取步骤③中，加入磷矿粉的比例具体计算过程如下：

设浸出渣加入量为A，Fe含量为z；废铁粉加入量为B，Fe含量为y；磷矿粉加入量为C，Fe含量为d，P₂O₅含量为f

则铁总含量m=A*z+B*y+C*d

从铁总量求所需的P₂O₅的量，根据以下化学反应式求得：

Fe³⁺+PO₄ ^3-+3H₂O→FePO₄+3H₂O

5695

m1.338*f*C

56*1.338*f*C=95m

把m=A*z+B*y+C*d代入上式得：C=(A*z+B*y)/(0.7885f-d)

因此把检测结果z、y、d、f的值代入上式就可以确定要加入的磷矿粉的量C。

上述的铜钴镍贵重金属矿粉的回收，步骤Ⅰ中，MnS沉淀的pH值具体计算过程如下：假设检测结果[Mn²⁺]=Xmol/L，而硫化锰的溶度积Ksp^（MnS）=2.5*10^-10,因此根据下式计算出硫化锰沉淀的pH值：pH=10.45+1/2LgKsp^（MnS）-1/2Lg[Mn²⁺],将检测结果[Mn²⁺]的量代入上式可知MnS沉淀的pH值；步骤Ⅱ中，需加入的福美钠S.D.D的摩尔量具体计算过程如下：

2[S.D.D]^-+Me²⁺→[S.D.D]₂Me↓

即：2（CH₃）₂NCS₂Na+Me²⁺+→[(CH₃)₂NCS₂]₂Me↓+2Na⁺

21

m(S.D.D)ΣMe

则m(S.D.D)=2ΣMe

因此将检测计算结果ΣMe代入上式可知要加入的福美钠（S.D.D）的摩尔量，每摩尔福美钠（S.D.D）的量为143g。

本发明的有益效果：

电解金属锰的生产中一般采用硫酸浸出法，产生大量的浸出渣，一般每吨金属锰就产生6-8吨的浸出渣，大多生产企业都直接把它运往渣库丢放，因浸出渣中还含有许多有价值的矿物及重金属元素，这样不但流失了矿物资源，占用了大量的土地，而且给环境污染及地质灾害发生埋下极大的隐患。本发明提供的一种电解金属锰生产中浸出渣的综合回收利用方法，其具体工艺包括复合肥基料的制取、磷酸铁粉的回收、铜钴镍贵重金属矿粉的回收、石膏粉的回收、高纯度碳酸锰矿粉的制取以及磷酸铵镁缓释复合肥的制备6个部分，能有效的回收浸出渣中的的铁锰等资源，可以从生产电解金属锰浸出渣中全面系统的回收浸出渣中含有的一定量的不溶解完全的碳酸锰矿和二氧化锰矿、沉淀出的氢氧化铁和铜、钴、镍贵重金属硫化物矿，随渣水份出来的Mn²⁺和NH⁴⁺等有价物质，从而达到全部综合回收利用、无排放的效果，这对于电解金属锰行业的节能减排及环境污染治理，具有十分重要的意义；与此同时，回收电解锰废渣中的有价成份，又具有重大的经济效益。本发明的制备工艺步骤简单、易于操作且生产成本低，应用前景十分广阔。

附图说明

图1为本发明对电解金属锰生产过程中产生的浸出渣进行综合回收利用的方法的工艺流程图。

图中看到，本发明的具体工艺如下：

首先把浸出渣、废铁粉、磷矿粉和循环水加入螺旋分级机、湿式球磨机充分涮洗和磨细后得到的矿浆用砂浆泵打入浸出搅拌槽搅拌；然后加硫酸浸出，用压滤机进行固液分离，滤饼加入水、硫酸以及磷矿粉进行反应熟化，得到N、P元素复合肥基料；滤液注入中和搅拌槽，加入碳酸氢铵溶液溶液，然后打入隔膜压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼洗涤后烘干，最终得到磷酸铁粉状产品。

具体实施方式

实施例1

1.选取中信大锰大新分公司大新锰业有限公司电解金属锰浸出渣1000Kg，其主要元素含量如表1

表1浸出渣主要元素含量

2.废铁粉购自广东某铁粉厂，Fe含量为88%；

3.磷矿粉购自云南某磷矿，其主要元素含量如表2：

表2磷矿粉主要元素含量

4.工业级浓硫酸，购自南宁某硫酸厂，浓度为98%；

5.工业级氨水，购自南宁某化工厂，浓度为25%；

6.农用级碳酸氢铵，购自南宁某氮肥厂，含量为99.2%；

7.福美钠（S.D.D），购自南宁某化工厂，含量为88%；

8.双氧水，购自南宁某化工厂，含量为27.5%；

9.磷酸氢二铵，购自云南某化工厂；

10.计算处理浸出渣1000Kg所需加入的废铁粉、磷矿粉和水的量：

（1）m（MnO₂）=1000*2.3%=23Kg=23000g=23000/87=264.37mol

（2）m(Fe)=2*264.37/3=176.25mol*56/0.88=11215.6g=11.21Kg

（3）m(P₂O₅)=(1000*8+11.2*88)/(0.7885*27-1.5)=454.4Kg

（4）M(H₂O)=6*(1000+11.21+454.4)=8793.66Kg

11.量取浸出渣1000Kg，废铁粉11.21Kg、磷矿粉454.4Kg、水8793.66Kg，逐步放入螺旋分离机、湿式球磨机进行充分涮洗和磨细后将料浆打入浸出搅拌槽，启动搅拌机以60r/min的转速进行搅拌；

12.搅拌同时缓缓注入98%的浓硫酸，同时测量浸出槽中料浆温度，6分钟后料浆温度升至90摄氏度时停止注入硫酸，继续测量槽液温度，等待10分钟左右降至70摄氏度时重新注入硫酸，如此循环约2小时后，取样检测Fe²⁺的含量，结果未检出，把料浆打入隔膜压滤机中进行固液分离，滤液注入中和搅拌槽，滤饼进入滤饼粉碎机进行粉碎，之后送入配浆搅拌桶搅拌，按照配浆浓度为液固比2:1的比例同时注入1500Kg循环水进行配浆，配浆均匀后不断搅拌同时注入1500Kg的浓硫酸，搅拌均匀后注入混合反应器，注入矿浆同时注入3445Kg磷矿粉（磷矿粉加入量m是按照公式m=0.62M/d，式中M为H₂SO₄的量，d为P₂O₅的含量，计算得到的），使其在混合反应器中反应15分钟，并同时流入皮带化成反应室反应30分钟，最后注入熟化反应池，使其进行熟化反应15d，即得到N、P多元素复合肥基料约7450Kg。

13.配制2mol/L碳酸氢铵溶液以备用，即在碱液配液搅拌槽中注入清水20m³，并启动搅拌机以60r/min的转速进行搅拌，并同时加入3200Kg碳酸氢铵，待溶解完毕停止搅拌，用碱液泵抽至碳铵液计量桶内以备用；

14.将第12项得出的滤液注入中和搅拌桶，启动搅拌机以60r/min的转速进行搅拌，并同时注入已配制好的碳酸氢铵溶液，同时测量中和槽中溶液的pH值，当溶液pH值升到1.9时停止注入碳酸氢铵溶液，继续测量溶液的pH值，当pH值降至1.5时，继续缓缓注入碳酸氢铵溶液，同时测量溶液的pH值，当pH值升至1.9时停止注入碳酸氢铵溶液，如此循环60分钟，溶液变成白色悬浮液时打入隔膜压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼洗涤后放入烘干机进行烘干，最终得到磷酸铁粉末约320Kg。

15.将从第14项得出的滤液取样检测溶液中的

[Mn²⁺]=0.15mol/L

[Cu²⁺]=3.5*10^-4mol/L

[Co²⁺]=3.7*10^-4mol/L

[Ni²⁺]=5.6*10^-4mol/L

[Pb²⁺]=1.5*10^-4mol/L

[Zn²⁺]=2.3*10^-4mol/L

由此数据计算可知溶液pH值调节至6.5时没有MnS沉淀，需加入的S.D.D量为：

M(S.D.D)=2(3.5*10^-4*9000+3.7*10^-4*9000+5.6*10^-4*9000+1.5*10^-4*9000+2.3*10^-4*9000)

=29.88mol=4.27Kg

16.将第14项中得出的滤液注入另一组中和搅拌槽，启动搅拌机并以60r/min的转速进行搅拌，并同时缓慢注入碳酸氢铵溶液，同时测量槽中溶液的pH值，当pH值升至5.5时停止注入碳酸氢铵溶液，搅拌的同时加入4.77Kg福美钠粉末，继续搅拌60分钟后打入隔膜压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼洗涤烘干得到铜钴镍重金属硫化矿粉约60Kg。

17.取第16项得出的滤液样品检测[Mn²⁺]=0.145mol/L，[Ca²⁺]=0.05mol/L,由此可知需加入的碳酸氢铵最小的量为m（NH₄HCO₃）=2*9000（0.145+0.05）=3510mol

即至少加入碳酸氢铵溶液1755L（1.755m³），浓度为2mol/L；

18.将第16项得出的滤液注入另一组中和搅拌槽，启动搅拌机以60r/min的转速进行搅拌，同时缓慢注入已配好的浓度为2mol/L的碳酸氢铵溶液，注入量至少为1.8m³，同时测量槽中溶液的pH值，保持pH值为7.2，搅拌30分钟后将其打入压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼送入另一组搅拌配浆桶，同时加入800L清水，启动搅拌机以60r/min的转速进行搅拌，搅拌均匀同时缓缓加入98%的浓硫酸172Kg，继续搅拌60分钟后将其打入压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼洗涤烘干得到工业石膏粉约77.4Kg。

19.将第18项中第二次压滤出的滤液进行检测滤液中Mn²⁺的摩尔浓度：[Mn²⁺]mol/L，确定要加入的碳酸氢铵的摩尔量即m（NH₄HCO₃）=2V*[Mn²⁺]mol/L，式中V是含Mn²⁺的溶液体积，单位为L；并滤液注入另一组中和搅拌槽，启动搅拌机并以60r/min的转速进行搅拌，同时注入浓度为2mol/L的碳酸氢铵溶液2.65m³(该注入量是根据上述计算得到的加入的碳酸氢铵的摩尔量得出的)，并将溶液pH值保持为7，搅拌30分钟后停止并把料浆打入压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼洗涤烘干即得高纯度碳酸锰矿粉约150Kg。

20.将第18项首次压滤出的滤液和第19项压滤出的滤液同时注入另一组中和搅拌槽搅拌均匀，并从槽中取样检测[Mg²⁺]的摩尔浓度，同时计算出要加的磷酸氢二铵的摩尔量为m(NH₄)₂HPO₄=0.83V*[Mg²⁺]mol/L,式中的V为溶液体积，单位为L；

并启动搅拌机以60r/min的转速进行搅拌，同时注入25%浓度的氨水调节pH值，当pH值升至9.5时停止注入氨水，搅拌同时加入磷酸氢二铵粉末133Kg（磷酸氢二铵粉末的加入量是根据上述计算出要加的磷酸氢二铵的摩尔量得出的），继续搅拌60分钟后打入压滤机进行固液分离，滤液送回循环水槽循环利用，滤饼经洗涤烘干即得磷酸铵镁（MAP）缓释复合肥约295Kg。

实施例2

1.选取中信大锰大新分公司大新锰业有限公司电解金属锰浸出渣1500Kg，其主要元素含量如表1

表1浸出渣主要元素含量

2.废铁粉购自广东某铁粉厂，Fe含量为88%；

3.磷矿粉购自云南某磷矿，其主要元素含量如表2：

表2磷矿粉主要元素含量

4.工业级浓硫酸，购自南宁某硫酸厂，浓度为98%；

5.工业级氨水，购自南宁某化工厂，浓度为25%；

6.农用级碳酸氢铵，购自南宁某氮肥厂，含量为99.2%；

7.福美钠（S.D.D），购自南宁某化工厂，含量为88%；

8.双氧水，购自南宁某化工厂，含量为27.5%；

9.磷酸氢二铵，购自云南某化工厂；

10.计算处理浸出渣1500Kg所需加入的废铁粉、磷矿粉和水的量

（1）m（MnO₂）=1500Kg*2.3%=34.5Kg=34500g=34500/87=396.56mol

（2）m(Fe)=2*396.56/3=264.37mol*56/0.88=16823.55g=16.82Kg

（3）m(P₂O₅)=(1500*8+16.82*88)/(0.7885*27-1.5)=681.64Kg

（4）M(H₂O)=6*(1500+16.82+681.64)=13190.76Kg

11.量取浸出渣1500Kg，废铁粉16.82Kg、磷矿粉681.64Kg、水13190.76Kg，逐步放入螺旋分离机、湿式球磨机进行充分涮洗和磨细后将料浆打入浸出搅拌槽，启动搅拌机以60r/min的转速进行搅拌。

12.搅拌同时缓缓注入98%的浓硫酸，同时测量浸出槽中料浆温度，6分钟后料浆温度升至85摄氏度时停止注入硫酸，继续测量槽液温度，等待10分钟左右降至70摄氏度时重新注入硫酸，如此循环约2小时后，取样检测Fe²⁺的含量，结果未检出，把料浆打入隔膜压滤机中进行固液分离，滤液注入中和搅拌槽，滤饼进入滤饼粉碎机进行粉碎，之后送入配浆搅拌桶搅拌，按照配浆浓度为液固比1.5:0.7的比例注入2250Kg循环水进行配浆，配浆均匀后不断搅拌同时注入2250Kg的浓硫酸，搅拌均匀后注入混合反应器，注入矿浆同时注入5167.5Kg磷矿粉（磷矿粉加入量m是按照公式m=0.62M/d，式中M为H₂SO₄的量，d为P₂O₅的含量，计算得到的），使其在混合反应器中反应20分钟，并同时流入皮带化成反应室反应35分钟，最后注入熟化反应池，使其进行熟化反应13d，即得到N、P多元素复合肥基料约11175Kg。

13.配制2mol/L碳酸氢铵溶液以备用，即在碱液配液搅拌槽中注入清水20m³，并启动搅拌机以60r/min的转速进行搅拌，并同时加入3200Kg碳酸氢铵，待溶解完毕停止搅拌，用碱液泵抽至碳铵液计量桶内以备用；

14.将第12项得出的滤液注入中和搅拌桶，启动搅拌机以65r/min的转速进行搅拌，并同时注入已配制好的碳酸氢铵溶液，同时测量中和槽中溶液的pH值，当溶液pH值升到1.9时停止注入碳酸氢铵溶液，继续测量溶液的pH值，当pH值降至1.5时，继续缓缓注入碳酸氢铵溶液，同时测量溶液的pH值，当pH值升至1.9时停止注入碳酸氢铵溶液，如此循环70分钟，溶液变成白色悬浮液时打入隔膜压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼洗涤后放入烘干机进行烘干，最终得到磷酸铁粉末约480Kg。

15.将从第14项得出的滤液取样检测溶液中的

[Mn²⁺]=0.15mol/L

[Cu²⁺]=3.5*10^-4mol/L

[Co²⁺]=3.7*10^-4mol/L

[Ni²⁺]=5.6*10^-4mol/L

[Pb²⁺]=1.5*10^-4mol/L

[Zn²⁺]=2.3*10^-4mol/L

由此数据计算可知溶液pH值调节至6.5时没有MnS沉淀，需加入的S.D.D量为：

M(S.D.D)=2(3.5*10^-4*13500+3.7*10^-4*13500+5.6*10^-4*13500+1.5*10^-4*13500+2.3*10^-4*13500)

=44.82mol=6.405Kg

16.将第14项中得出的滤液注入另一组中和搅拌槽，液位到达中和槽高度的2/3时停止注液，启动搅拌机并以55r/min的转速进行搅拌，并同时缓慢注入碳酸氢铵溶液，同时测量槽中溶液的pH值，当pH值升至5.5时停止注入碳酸氢铵溶液，搅拌的同时加入6.405Kg福美钠粉末，继续搅拌90分钟后打入隔膜压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼洗涤烘干得到铜钴镍重金属硫化矿粉约90Kg。

17.取第16项得出的滤液样品检测[Mn²⁺]=0.145mol/L，[Ca²⁺]=0.05mol/L,由此可知需加入的碳酸氢铵最小的量为m（NH₄HCO₃）=2*13500（0.145+0.05）=5265mol

即至少加入碳酸氢铵溶液2632.5L（2.6325m³），浓度为2mol/L；

18.将第16项得出的滤液注入另一组中和搅拌槽，启动搅拌机以60r/min的转速进行搅拌，同时缓慢注入已配好的浓度为2mol/L的碳酸氢铵溶液，注入量至少为2.63m³，同时测量槽中溶液的pH值，保持pH值为7.2，搅拌30分钟后将其打入压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼送入另一组搅拌配浆桶，在滤饼中，按固液比1:4的比例加入清水1200L，启动搅拌机以60r/min的转速进行搅拌，搅拌均匀同时缓缓加入98%的浓硫酸258Kg（硫酸的加入量是依据公式M（H₂SO₄）=V（[Mn²⁺]+[Ca²⁺]）计算得到的硫酸摩尔量而得到，式中M（H₂SO₄）是要加入的硫酸的摩尔量，单位是mol，[Mn²⁺]和[Ca²⁺]是第17项所检测滤液得出的摩尔浓度，单位是mol/L，V是滤液总体积，单位是L，硫酸的摩尔质量为98g/mol），继续搅拌65分钟后将其打入压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼洗涤烘干得到工业石膏粉约116.1Kg。

19.将第18项中第二次压滤出的滤液进行检测滤液中Mn²⁺的摩尔浓度：[Mn²⁺]mol/L，确定要加入的碳酸氢铵的摩尔量即m（NH₄HCO₃）=2V*[Mn²⁺]mol/L，式中V是含Mn²⁺的溶液体积，单位为L；并滤液注入另一组中和搅拌槽，启动搅拌机并以60r/min的转速进行搅拌，同时注入浓度为2mol/L的碳酸氢铵溶液3.975m³(该注入量是根据上述计算得到的加入的碳酸氢铵的摩尔量得出的)，并将溶液pH值保持为7，搅拌25分钟后停止并把料浆打入压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼洗涤烘干即得高纯度碳酸锰矿粉约225Kg。

20.将第18项首次压滤出的滤液和第19项压滤出的滤液同时注入另一组中和搅拌槽搅拌均匀，并从槽中取样检测[Mg²⁺]的摩尔浓度，同时计算出要加的磷酸氢二铵的摩尔量为m(NH₄)₂HPO₄=0.83V*[Mg²⁺]mol/L,式中的V为溶液体积，单位为L；

并启动搅拌机以60r/min的转速进行搅拌，同时注入25%浓度的氨水调节pH值，当pH值升至9.5时停止注入氨水，搅拌同时加入磷酸氢二铵粉末199.5Kg（磷酸氢二铵粉末的加入量是根据上述计算出要加的磷酸氢二铵的摩尔量得出的），继续搅拌70分钟后打入压滤机进行固液分离，滤液送回循环水槽循环利用，滤饼经洗涤烘干即得磷酸铵镁（MAP）缓释复合肥约442.5Kg。

实施例3

1、选取广西大新县三锰龙锰业公司电解金属锰浸出渣1000Kg，其主要元素含量如表1

表1浸出渣主要元素含量

2、废铁粉购自广东某铁粉厂，Fe含量为88%；

3、磷矿粉购自云南某磷矿，其主要元素含量如表2：

表2磷矿粉主要元素含量

4、工业级浓硫酸，购自南宁某硫酸厂，浓度为98%；

5、工业级氨水，购自南宁某化工厂，浓度为25%；

6、农用级碳酸氢铵，购自南宁某氮肥厂，含量为99.2%；

7、福美钠（S.D.D），购自南宁某化工厂，含量为88%；

8、双氧水，购自南宁某化工厂，含量为27.5%；

9.磷酸氢二铵，购自云南某化工厂；

10.计算处理浸出渣1000Kg所需加入的废铁粉、磷矿粉和水的量：

（1）m（MnO₂）=1000*2.35%=23.5Kg=23500g=23500/87=270.11mol

（2）m(Fe)=2*270.11/3=180.07mol*56/0.88=11459.21g=11.46Kg

（3）m(P₂O₅)=(1000*8.1+11.46*88)/(0.788*27-1.5)=460.58Kg

（4）M(H₂O)=6*(1000+11.46+460.58)=8832.24Kg

11.量取浸出渣1000Kg，废铁粉11.46Kg、磷矿粉460.58Kg、水8832.24Kg，逐步放入螺旋分离机、湿式球磨机进行充分涮洗和磨细后将料浆打入浸出搅拌槽，启动搅拌机以60r/min的转速进行搅拌；

12.搅拌同时缓缓注入98%的浓硫酸，同时测量浸出槽中料浆温度，6分钟后料浆温度升至88摄氏度时停止注入硫酸，继续测量槽液温度，等待14分钟左右降至67摄氏度时重新注入硫酸，如此循环约2.5小时后，取样检测Fe²⁺的含量，结果未检出，把料浆打入隔膜压滤机中进行固液分离，滤液注入中和搅拌槽，滤饼进入滤饼粉碎机进行粉碎，之后送入配浆搅拌桶搅拌，同时注入1560Kg循环水进行配浆，配浆均匀后不断搅拌同时注入1560Kg的浓硫酸，搅拌均匀后注入混合反应器，注入矿浆同时注入3582.2Kg磷矿粉(磷矿粉加入量m是按照公式m=0.62M/d，式中M为H₂SO₄的量，d为P₂O₅的含量，计算得到的)，使其在混合反应器中反应20分钟，并同时流入皮带化成反应室反应32分钟，最后注入熟化反应池，使其进行熟化反应17d，即得到N、P多元素复合肥基料约7560Kg。

13.配制2mol/L碳酸氢铵溶液以备用；

14.将第12项得出的滤液注入中和搅拌桶，启动搅拌机以60r/min的转速进行搅拌，并同时注入已配制好的碳酸氢铵溶液，同时测量中和槽中溶液的pH值，当溶液pH值升到1.9时停止注入碳酸氢铵溶液，继续测量溶液的pH值，当pH值降至1.5时，继续缓缓注入碳酸氢铵溶液，同时测量溶液的pH值，当pH值升至1.9时停止注入碳酸氢铵溶液，如此循环65分钟，溶液变成白色悬浮液时打入隔膜压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼洗涤后放入烘干机进行烘干，最终得到磷酸铁粉末约325Kg。

15.将从第14项得出的滤液取样检测溶液中的

[Mn²⁺]=0.16mol/L

[Cu²⁺]=3.6*10^-4mol/L

[Co²⁺]=3.65*10^-4mol/L

[Ni²⁺]=5.6*10^-4mol/L

[Pb²⁺]=1.5*10^-4mol/L

[Zn²⁺]=2.3*10^-4mol/L

由此数据计算可知溶液pH值调节至6.5时没有MnS沉淀，需加入的S.D.D量为：

M(S.D.D)=2(3.6*10^-4*9000+3.65*10^-4*9000+5.6*10^-4*9000+1.5*10^-4*9000+2.3*10^-4*9000)

=29.97mol=4.285Kg

16.将第14项中得出的滤液注入另一组中和搅拌槽，启动搅拌机并以62r/min的转速进行搅拌，并同时缓慢注入碳酸氢铵溶液，同时测量槽中溶液的pH值，当pH值升至5.5时停止注入碳酸氢铵溶液，搅拌的同时加入4.285Kg福美钠粉末，继续搅拌60分钟后打入隔膜压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼洗涤烘干得到铜钴镍重金属硫化矿粉约61Kg。

17.取第16项得出的滤液样品检测[Mn²⁺]=0.147mol/L，[Ca²⁺]=0.05mol/L,由此可知需加入的碳酸氢铵最小的量为m（NH₄HCO₃）=2*9000（0.147+0.05）=3546mol

即至少加入碳酸氢铵溶液1773L（1.773m³），浓度为2mol/L。

18.将第16项得出的滤液注入另一组中和搅拌槽，启动搅拌机以60r/min的转速进行搅拌，同时缓慢注入已配好的浓度为2mol/L的碳酸氢铵溶液，注入量至少为1.773m³，同时测量槽中溶液的pH值，保持pH值为7.3，搅拌32分钟后将其打入压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼送入另一组搅拌配浆桶，同时加入820L清水，启动搅拌机以60r/min的转速进行搅拌，搅拌均匀同时缓缓加入98%的浓硫酸173.75Kg，继续搅拌65分钟后将其打入压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼洗涤烘干得到工业石膏粉约78.7Kg。

19.将第18项中第二次压滤出的滤液进行检测滤液中Mn²⁺的摩尔浓度：[Mn²⁺]mol/L，确定要加入的碳酸氢铵的摩尔量即m（NH₄HCO₃）=2V*[Mn²⁺]mol/L，式中V是含Mn²⁺的溶液体积，单位为L；并将滤液注入另一组中和搅拌槽，启动搅拌机并以60r/min的转速进行搅拌，同时注入浓度为2mol/L的碳酸氢铵溶液2.63m^3，(该注入量是根据上述计算得到的加入的碳酸氢铵的摩尔量得出的)，并将溶液pH值保持为7，搅拌30分钟后停止并把料浆打入压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼洗涤烘干即得高纯度碳酸锰矿粉约149.4Kg。

20.将第18项首次压滤出的滤液和第19项压滤出的滤液同时注入另一组中和搅拌槽搅拌均匀，并从槽中取样检测[Mg²⁺]的摩尔浓度，同时计算出要加的磷酸氢二铵的摩尔量为m(NH₄)₂HPO₄=0.83V*[Mg²⁺]mol/L,式中的V为溶液体积，单位为L；

并启动搅拌机以60r/min的转速进行搅拌，同时注入25%浓度的氨水调节pH值，当pH值升至10时停止注入氨水，搅拌同时加入磷酸氢二铵粉末132.5Kg（磷酸氢二铵粉末的加入量是根据上述计算出要加的磷酸氢二铵的摩尔量得出的），继续搅拌55分钟后打入压滤机进行固液分离，滤液送回循环水槽循环利用，滤饼经洗涤烘干即得磷酸铵镁（MAP）缓释复合肥约294Kg。

Claims (4)

1.一种电解金属锰生产中浸出渣的综合回收利用方法，其特征在于，具体工艺包括以下工艺步骤：（1）复合肥基料的制取；（2）磷酸铁粉的回收；（3）铜钴镍贵重金属矿粉的回收；（4）石膏粉的回收；（5）高纯度碳酸锰矿粉的制取；（6）磷酸铵镁缓释复合肥的制备；

所述的复合肥基料的制取，是将含有MnO₂和Fe的浸出渣加入废铁粉和磷矿粉，并按液固质量比为6:1的比例加入循环水，充分涮洗和磨碎，然后加入重量含量90%以上的浓硫酸，当料浆温度达到85-95℃时停止注酸，温度降至60-70℃摄氏度时重新缓慢注入硫酸，继续浸出1.5-2.5h，检测Fe²⁺含量，还有Fe²⁺则向槽中加注双氧水或二氧化锰矿粉，直至料浆中无Fe²⁺检出，压滤，得到滤渣和滤液，滤渣注入化成反应室继续反应25-35分钟，再送入熟化池进行13-20天的熟化反应，最后得到N、P复合肥基料；

所述的磷酸铁粉的回收是在上述压滤后得到的滤液中加入碳酸氢铵溶液，使整个滤液的pH控制在1.5-1.9之间，循环反应60-75分钟，溶液变成白色悬浮液时打入隔膜压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼洗涤后烘干，最终得到磷酸铁粉状产品；

所述的铜钴镍贵重金属矿粉的回收是将上述的白色悬浮液时打入隔膜压滤机进行固液分离，对得到的滤液进行取样分析，分析检测溶液中[Mn²⁺]的浓度以及贵重金属含量即[Cu²⁺]、[Co²⁺]、[Ni²⁺]、[Pb²⁺]、[Cd²⁺]和[Zn²⁺]的浓度；根据Mn²⁺的浓度计算MnS沉淀的pH值；用福美钠S.D.D作沉淀剂贵沉淀重金属Me，搅拌反应1-2小时后打入隔膜压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼烘干即得铜钴镍贵重金属矿粉；

所述的石膏粉的回收是将上述固液分离后得到的滤液进行取样分析，检测滤液中Mn²⁺、Ca²⁺的摩尔浓度，用2mol/L的碳酸氢铵溶液作沉淀剂沉淀Mn²⁺和Ca²⁺，保持溶液pH值为7-8，搅拌25-35分钟后打入隔膜压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼加入清水，搅拌下缓慢注入重量含量90%以上浓硫酸，浓硫酸注入量为滤液中[Mn²⁺]和[Ca²⁺]的总摩尔量相当的硫酸摩尔量，搅拌50-70分钟后打入压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼洗涤烘干后即得到工业石膏粉；

所述的高纯度碳酸锰矿粉的制取是将石膏粉的回收最后固液分离得出的滤液，进行取样，检测Mn²⁺的摩尔浓度，根据检测结果用2mol/L的碳酸氢铵溶液作沉淀剂沉淀Mn²⁺，控制pH值为7；搅拌25-35分钟后用压滤机进行固液分离，得到的滤液和滤饼，滤饼经洗涤烘干后即得高纯度碳酸锰矿粉；

所述的磷酸铵镁缓释复合肥的制备是将上述的高纯度碳酸锰矿粉的制取分离出来的滤液和上述的石膏粉的回收第一次固液分离得出的滤液注入同一组中和搅拌槽，取样检测[Mg²⁺]的摩尔浓度，用氨水调节滤液pH值为9-10，并根据检测结果加入磷酸氢二铵进行反应55-70分钟后打入压滤机进行固液分离，滤液送回循环水水槽，滤饼洗涤烘干后即得磷酸铵镁缓释复合肥。

2.根据权利要求1所述的电解金属锰生产中浸出渣的综合回收利用方法，其特征在于，所述的复合肥基料的制取中，浸出渣和废铁粉加入量的比例具体计算过程如下：

设浸出渣加入量为A，MnO₂含量为X，废铁粉加入量为B，废铁粉Fe的含量为Y，则按下列化学反应方程式计算：

2Fe+3MnO₂+6H₂SO₄=3MnSO₄+Fe₂(SO₄)₃+6H₂O

2*563*87

B*YA*X

根据3*87*B*Y=2*56*A*X得出：B=0.429A*X/Y

因此，把检测结果X和Y值代入上式可确定浸出渣及废铁粉加入量的比例。

3.根据权利要求1所述的电解金属锰生产中浸出渣的综合回收利用方法，其特征在于，所述的复合肥基料的制取中，加入磷矿粉的比例具体计算过程如下：

设浸出渣加入量为A，Fe含量为z；废铁粉加入量为B，Fe含量为y；磷矿粉加入量为C，Fe含量为d，P₂O₅含量为f

则铁总含量m=A*z+B*y+C*d

从铁总量求所需的P₂O₅的量，根据以下化学反应式求得：

Fe³⁺+PO₄ ^3-+3H₂O→FePO₄+3H₂O

5695

m1.338*f*C

56*1.338*f*C=95m

把m=A*z+B*y+C*d代入上式得：C=(A*z+B*y)/(0.7885f-d)

因此把检测结果z、y、d、f的值代入上式就可以确定要加入的磷矿粉的量C。

4.根据权利要求1所述的电解金属锰生产中浸出渣的综合回收利用方法，其特征在于，所述的铜钴镍贵重金属矿粉的回收中，MnS沉淀的pH值具体计算过程如下：假设检测结果[Mn²⁺]=Xmol/L，而硫化锰的溶度积Ksp^（MnS）=2.5*10^-10,因此根据下式计算出硫化锰沉淀的pH值：pH=10.45+1/2LgKsp^（MnS）-1/2Lg[Mn²⁺],将检测结果[Mn²⁺]的量代入上式可知MnS沉淀的pH值；加入的福美钠S.D.D的摩尔量具体计算过程如下：

2[S.D.D]^-+Me²⁺→[S.D.D]₂Me↓

即：2（CH₃）₂NCS₂Na+Me²⁺+→[(CH₃)₂NCS₂]₂Me↓+2Na⁺

21

m(S.D.D)ΣMe

则m(S.D.D)=2ΣMe

因此将检测计算结果将贵重金属总摩尔量ΣMe代入上式可知要加入的福美钠（S.D.D）的摩尔量，每摩尔福美钠（S.D.D）的量为143g。