CN101824542A - 硫酸法钛白废酸的综合利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硫酸法钛白废酸的综合利用方法，属于废酸处理领域。本发明所解决的技术问题是提供了一种成本更低的硫酸法钛白废酸的综合利用方法。本发明硫酸法钛白废酸的综合利用方法为：采用含有氧化铜或氧化锌的矿石中和钛白废酸，过滤得到硫酸铜和硫酸锌溶液；用铁粉还原硫酸铜制备海绵铜，硫酸锌电解制得金属锌，制备海绵铜所得废液或硫酸锌电解后的废液用石灰中和处理后达标排放。本发明方法工艺步骤简单，所需投资少，处理钛白废酸能力较强。本发明方法不需要另外消耗水、酸等资源，为钛白废酸的处理提供了一种新的途径，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及硫酸法钛白废酸的综合利用方法，属于废酸处理领域。
背景技术
硫酸法是生产钛白的主要方法之一，具有对矿要求低、操作简单、投资少等优点。我国98％以上钛白均由该法生产。但硫酸法存在较大的环保压力，尤其是废酸处理，平均每生产1吨钛则白会产生5～7吨硫酸质量浓度为20％左右的废酸。
目前，国内外对钛白粉废酸的处理主要有如下三种方法：
扩散渗析法，即利用扩散渗析器对废酸进行分离，产生渗析液和渗透液，渗析液中含有15％左右的硫酸亚铁和5％左右的硫酸，渗透液中含有10％左右的硫酸和5％左右的硫酸亚铁。该方法主要存在渗析液和渗透液中均含有硫酸和硫酸亚铁的不足，渗透液利用度较低。
浓缩处理回用法，即利用水蒸气对废酸进行加热蒸发，去除废酸中的水分，冷却后进行浓缩结晶，固液分离后，浓缩液返回原工艺回用。该方法主要存在能源消耗大和处理成本高的不足，钛白废酸的浓缩处理成本约为1000元/吨·钛白废酸。
石灰中和法，即采用石灰石对废酸进行中和，然后沉淀进行泥水分离。该方法主要存在将产生大量固体废弃物的不足，固体废弃物主要为硫酸钙和石灰石的残渣。石灰石中和法处理钛白废酸的成本也较高，约为800元/吨·钛白废酸。
由于钛白粉废酸处理成本过高，提高了钛白生产企业的运行成本，本领域目前迫切需求一种成本更低的处理钛白废酸的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述不足提供一种成本更低的硫酸法钛白废酸的综合利用方法。
本发明硫酸法钛白废酸的综合利用方法为：采用含有氧化铜或氧化锌的矿石中和钛白废酸(钛白废酸中的硫酸的质量含量为8.2％～23.0％)，过滤得到硫酸铜和硫酸锌溶液；用铁粉还原硫酸铜制备海绵铜，硫酸锌电解制得金属锌，制备海绵铜所得废液或硫酸锌电解后的废液用石灰(即石灰石或生石灰)中和处理后达标排放。
其中，为了使中和反应速度更快，使矿石反应更彻底，上述的含有氧化铜或氧化锌的矿石在中和钛白废酸前还经过细磨(采用常规磨矿方法细磨矿石即可)，细磨至过200目的筛上物的质量含量≤10％。
其中，如果中和钛白废酸所用矿石中的能与硫酸发生化学反应的氧化物(矿石中除氧化铜、氧化锌外，还可能含有氧化钙、氧化铝等氧化物)的总质量含量过低，则需要消耗大量的矿石，且还会产生大量残渣。为了尽可能的减少矿石用量并降低残渣量，同时还要降低处理成本，上述含有氧化铜或氧化锌的矿石中能与硫酸发生化学反应的氧化物的总质量含量优选≥45％。
进一步的，中和钛白废酸时，如果矿石加入过多，则会浪费矿石，增加矿石消耗，提高处理成本；如果矿石加入加入过少，则难以达到中和目的。上述含有氧化铜的矿石与钛白废酸的固液比m/v(质量比体积)优选为1∶4～10；上述含有氧化锌的矿石与钛白废酸的固液比m/v优选为1∶6～10。
进一步的，中和钛白废酸时，如果反应温度过低则会降低反应速度，降低处理钛白废酸的效率；如果反应温度过高，则会增加能耗，提高处理钛白废酸的成本。本发明方法中和钛白废酸的反应温度优选为室温～60℃，在此温度下，中和反应时间为2.0～6.5h即可达到中和目的。
其中，上述制备海绵铜时所用铁粉与硫酸铜溶液中铜的质量比优选为9∶8，所用铁粉中的Fe含量优选为≥60％。
本发明方法工艺步骤简单，所需投资少，处理钛白废酸能力较强，平均1吨铜矿和锌矿分别可消耗硫酸质量浓度为20％的钛白废酸1.55～2.00吨和1.8～2.50吨。本发明方法不需要另外消耗水、酸等资源，而且处理每吨质量浓度为20％钛白废酸所得残渣量相比石灰中和法少6.3％～27.1％，缓解了残渣存放压力。本发明方法还能生产海绵铜和金属锌等经济价值较高的产品，进一步降低了处理钛白废酸的成本(本发明方法处理钛白废酸的成本约为540元/吨·钛白废酸)。本发明方法为钛白废酸的处理提供了一种新的途径，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
氧化铜矿磨至200目，在搅拌条件下加入硫酸质量浓度为8.20％的钛白废酸2000ml，常温反应6.5h，所得浆料过滤，滤液用铁粉还原得品位为83％的海绵铜，全流程铜收率为82.14％，200g矿粉净耗硫酸质量浓度为8.20％的钛白废酸1.046L，残渣滤饼260g。经计算，本发明方法处理钛白废酸的成本为570元/吨·钛白废酸。
采用石灰中和法处理1.046L相同浓度的钛白废酸，得到残渣滤饼368g，处理成本为780元/吨·钛白废酸。
实施例2
氧化锌矿磨至200目，在搅拌条件下加入硫酸质量浓度为8.20％的钛白废酸1800ml，常温反应6.5h，所得浆料过滤，锌的浸出率为92.58％，300g矿粉净消耗硫酸质量浓度为8.20％的钛白废酸1.67L，残渣滤饼400g。经计算，本发明方法处理钛白废酸的成本为605元/吨·钛白废酸。
采用石灰中和法处理1.67L相同浓度的钛白废酸，得到残渣滤饼468g，处理成本为800元/吨·钛白废酸。
实施例3
氧化铜矿磨至200目，在搅拌条件下加入硫酸质量浓度为12.91％的钛白废酸1600ml，40℃反应4.0h，所得浆料过滤，滤液用铁粉还原得品位为82.2％的海绵铜，全流程铜收率为85.03％，200g矿粉净耗硫酸质量浓度为12.91％的钛白废酸0.73L，残渣滤饼265g。经计算，本发明方法处理钛白废酸的成本为550元/吨·钛白废酸。
采用石灰中和法处理0.73L相同浓度的钛白废酸，得到残渣滤饼337g，处理成本为1030元/吨·钛白废酸。
实施例4
氧化锌矿磨至200目，在搅拌条件下加入硫酸质量浓度为15％的钛白废酸2400ml，40℃反应4.0h，所得浆料过滤，锌的浸出率为93.25％，300g矿粉净消耗硫酸质量浓度为15％的钛白废酸117L，残渣滤饼395g。经计算，本发明方法处理钛白废酸的成本为550元/吨·钛白废酸。
采用石灰中和法处理1.17L相同浓度的钛白废酸，得到残渣滤饼474g，处理成本为890元/吨·钛白废酸。
实施例5
氧化铜矿磨至200目，在搅拌条件下加入硫酸质量浓度为17.6％的钛白废酸1200ml，60℃反应2.0h，所得浆料过滤，滤液用铁粉还原得品位为84％的海绵铜，全流程铜收率为83.28％，200g矿粉净耗硫酸质量浓度为17.6％的钛白废酸0.496L，残渣滤饼260g。经计算，本发明方法处理钛白废酸的成本为570元/吨·钛白废酸。
采用石灰中和法处理0.496L相同浓度的钛白废酸，得到残渣滤饼330g，处理成本为840元/吨·钛白废酸。
实施例6
氧化锌矿磨至200目，在搅拌条件下加入硫酸质量浓度为18.40％的钛白废酸3000ml，60℃反应2.0h，所得浆料过滤，锌的浸出率为92.42％，300g矿粉净消耗硫酸质量浓度为18.40％的钛白废酸0.94L，残渣滤饼388g。经计算，本发明方法处理钛白废酸的成本为550元/吨·钛白废酸。
采用石灰中和法处理0.94L相同浓度的钛白废酸，得到残渣滤饼466g，处理成本为880元/吨·钛白废酸。
实施例7
7t氧化铜矿磨至200目，在搅拌条件下加入硫酸质量浓度为18.2％的钛白废酸49m3，常温反应3.0h，所得浆料过滤，滤液用铁粉还原得到海绵铜品位为83％，全流程铜收率为90.62％，7t矿粉净消耗硫酸质量浓度为18.2％的钛白废酸22.4m3，得残渣9.2吨。经计算，本发明方法处理钛白废酸的成本为530元/吨钛白废酸。
采用石灰中和法处理22.4m3相同浓度的钛白废酸，得到残渣滤饼11.5t，处理成本为890元/吨·钛白废酸。
实施例8
7t氧化铜矿磨至200目，在搅拌条件下加入硫酸质量浓度为23.01％的钛白废酸28m3，45℃反应3.0h，所得浆料过滤，滤液用铁粉还原得到海绵铜品位为81.4％，全流程铜收率为89.5％，7t矿粉净消耗硫酸质量浓度为23.01％的钛白废酸17.3m3，得残渣9.1吨。经计算，本发明方法处理钛白废酸的成本为540元/吨·钛白废酸。
采用石灰中和法处理17.3m3相同浓度的钛白废酸，得到残渣滤饼10.9t，处理成本为910元/吨·钛白废酸。
实施例9
2kg氧化锌矿磨至200目，在搅拌条件下加入硫酸质量浓度为23.00％的钛白废酸14L，45℃反应3.0h，所得浆料过滤，锌的浸出率为95.45％，2000g矿粉净消耗硫酸质量浓度为23.00％的钛白废酸10.2L，残渣滤饼2.8kg。经计算，本发明方法处理钛白废酸的成本为560元/吨·钛白废酸。
采用石灰中和法处理10.2L相同浓度的钛白废酸，得到残渣滤饼3.36kg，处理成本为900元/吨·钛白废酸。
Claims (6)
1.硫酸法钛白废酸的综合利用方法，其特征在于：采用含有氧化铜或氧化锌的矿石中和钛白废酸，过滤得到硫酸铜和硫酸锌；用铁粉还原硫酸铜制备海绵铜溶液，硫酸锌电解制得金属锌，制备海绵铜所得废液或硫酸锌电解后的废液用石灰中和处理后达标排放。
2.根据权利要求1所述的硫酸法钛白废酸的综合利用方法，其特征在于：所述钛白废酸中的硫酸的质量含量为8.2％～23.0％。
3.根据权利要求1所述的硫酸法钛白废酸的综合利用方法，其特征在于：所述的含有氧化铜或氧化锌的矿石在中和钛白废酸前还经过细磨，细磨至过200目的筛上物的质量含量≤10％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的硫酸法钛白废酸的综合利用方法，其特征在于：所述含有氧化铜或氧化锌的矿石中能与硫酸发生化学反应的氧化物的总质量含量≥45％；所述含有氧化铜的矿石与钛白废酸的固液比m/v为1∶4～10；所述含有氧化锌的矿石与钛白废酸的固液比m/v为1∶6～10。
5.根据权利要求4所述的硫酸法钛白废酸的综合利用方法，其特征在于：中和钛白废酸的反应温度为室温～60℃，中和反应时间为2.0～6.5h。
6.根据权利要求1所述的硫酸法钛白废酸的综合利用方法，其特征在于：制备海绵铜时所用铁粉与硫酸铜溶液中所含铜的质量比为9∶8，所用铁粉中的Fe含量≥60％。
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