CN104241724B - 一种从锂离子电池回收物制备电池级碳酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从锂离子电池回收物制备电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤，（1）制备含锂氟渣；（2）将含锂氟渣与水制浆后，加入浸出剂，使含锂氟渣中的锂溶入水中，过滤，得到粗制锂溶液；（3）用碱试剂调节pH值去除粗制锂溶液中的镁、镍、钴等杂质，得到精制锂溶液；（4）在精制锂溶液中加入碳酸盐进行沉淀，得到粗制碳酸锂；（5）洗涤所得的粗制碳酸锂，烘干后得到电池级碳酸锂产品。本发明的方法可以同时回收利用锂电池中的锂及钴镍锰等贵金属，且制备的碳酸锂为电池级产品，可以直接用于锂电池的生产制造，产品价值高，提高了资源的综合回收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种从废旧锂离子电池中回收制备电池级碳酸锂的方法，属于锂离子电池电极材料的回收与循环再利用技术领域。
背景技术
锂离子电池自问世以来，由于其电压高、比能量高、寿命长等优点获得了人们的亲睐，随着科学研究的不断发展以及人们日常需求，锂离子电池目前已成为全球应用最广泛，产量最大的电池，2013年，仅我国生产的锂离子电池就达47亿只，全球生产锂离子电池达150亿只。
巨大的产销市场促进了锂离子电池制造业发展，同时也产生了大量的废旧电池。由于废旧锂离子电池具有高的回收价值，人们对废旧锂离子电池的回收投入了大量研究。废旧电池中回收难度较小、价值较高的铜、铁、铝、镍、钴、锰等均有成功的产业化案例，并且回收方法与工艺正在不断进步当中。而废旧锂离子电池中的锂资源因回收难度大，回收经济效益差而迟迟未有进展。目前还未出现从废旧锂离子电池中回收锂的成功产业化案例，相关的研究也没有取得突破。
中国专利CN103035977A提供的方法为：先将废旧锂电池中的正极材料进行酸浸，然后加入碱沉淀其他金属离子，再使用树脂吸附除杂后液中的锂离子，酸洗解吸后，得到锂溶液，再加碳酸钠沉淀回收。该方法忽视了电极材料中的镍钴锰贵金属，而这一部分恰恰是废旧锂离子电池中最具回收价值的部分；其次，树脂吸附方法分离所得的母液中锂浓度低，酸度高，对后续碳酸钠沉锂步骤又造成很大影响，所以综合考虑，该回收方法缺陷过大。
中国专利CN102002595A提供了一种以废旧锂离子电池镍钴回收湿法系统产生的含锂萃余液为原料，使用萃取剂萃取，反萃后得到氯化锂溶液的方法。但是在目前的锂离子电池镍钴回收湿法系统中，由于镍钴萃取剂P507、P204的特性，产生的萃余液中Li浓度一般在2-3g/l之间，并且该萃余液水量相当大，若要达到该方法的处理效果，需要的设备、场地将是一笔巨大投资，况且，该方法使用的萃取剂在实际应用中对锂的萃取效果是比较差的，所以该方法的工业化难度也比较大。
中国专利CN101942569A提供的方法是，先对废旧锂离子电池正极材料进行酸浸，浸出液中和除去铜铁铝杂质后，加入氟盐沉淀溶液中的锂，从而得到氟化锂产品。该方法虽然适合大规模工业化生产，但是在应用中出现的问题是中和除杂后的溶液中含有无法完全去除的铝、钙、镁等离子，这些离子会与氟离子生产难溶沉淀，从而使该方法得到的氟化锂产品中杂质含量高，经济效益低。
碳酸锂是一种重要的锂盐，其用途广泛，具有很强的市场应用价值。根据GB/T11075-2003、GB10576-89、YS/T582-2006等相关国标和行标，碳酸锂可分为四级：
工业级Li2CO3：Li2CO3含量＜99.50％；
电池级Li2CO3：99.50％≤Li2CO3含量＜99.90％；
高纯3N级Li2CO3：99.90％≤Li2CO3含量＜99.99％；
高纯4N级Li2CO3：以上Li2CO3含量≥99.99％。
然而，目前国内大多数碳酸锂生产厂家均只能提供较为低端的工业级碳酸锂，仅有少量的实力较强的生产厂家可以提供电池级碳酸锂，更不用说高纯碳酸锂，导致我国碳酸锂产业不具国际竞争力。
电池级碳酸锂主要用于电池行业制造钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等电极材料，也用于充电锂电池中作非水溶液电解质等，具有良好的电化学性能，应用领域还在不断扩大。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种从锂离子电池回收物制备电池级碳酸锂的方法，且能够同时回收电池中的镍钴锰等贵金属。本方法工艺流程合理、生产成本低、能耗低、环境污染小、产品品质稳定、可大规模工业化连续生产。
本发明解决其技术问题的解决方案是：提供一种从锂离子电池回收物制备电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：
（1）制备含锂氟渣；即将锂离子电池回收物进行解体，用酸溶解之后，加入碱、还原剂（铁粉、双氧水等）初步除杂，然后采用氟沉淀得到的含锂氟渣和包括有钴镍锰等贵金属的深度除杂后滤液，深度除杂后滤液中的钴镍锰可以采取萃取等工艺回收；
（2）将含锂氟渣与水制浆后，加入浸出剂，使含锂氟渣中的锂溶入水中，过滤，得到粗制锂溶液；
（3）用碱试剂调节pH值去除粗制锂溶液中的镁、镍、钴等杂质，得到精制锂溶液，所述精制锂溶液中，锂浓度为10-50g/L，铝、铁、铜、镁、镍、钴、锰杂质均在2mg/L以下；
（4）在精制锂溶液中加入碳酸盐进行沉淀，得到粗制碳酸锂；
（5）洗涤所得的粗制碳酸锂，烘干后得到电池级碳酸锂产品。
所述步骤（1）中，含锂氟渣中锂质量含量为3%-30%之间，优选的，含锂氟渣中锂质量含量为5%-20%，其他阳离子质量总含量为3%-30%，所述的阳离子包括氢、钠、钾、铵、钙、镁、铝、铁、镍、钴、锰、钛、钒中的一种或几种。
所述步骤（2）中，含锂氟渣与水制浆的液固质量比为1.0-5.0。
所述步骤（2）中，浸出剂由一种或多种无机盐组成，其阳离子包括铝离子、铁离子、钡离子、钙离子、镁离子中的一种或几种，阴离子包括氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子、磷酸根离子中的一种或几种；进一步的，所述浸出剂的加入量为：浸出剂与锂离子的摩尔比为0.3-3.0。更进一步的，反应温度为30℃-100℃。
所述步骤（2）中，粗制锂溶液中锂浓度为10-50g/L。
所述步骤（3）中，碱试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水其中的一种或几种。
所述步骤（3）中，pH值为9.0-13.0。
所述步骤（5）中，得到的电池级碳酸锂产品，其中铝、铁、铜、镁、镍、锰、锌、铅、钾质量含量分别在0.002%以下，钠质量含量在0.025%以下。
本发明的有益效果是：本发明以废旧锂离子电池湿法回收工艺为基础，首先对锂电池回收物进行解体，用酸溶解之后，加入碱、还原剂初步除杂，然后采用氟沉淀得到的含锂氟渣和含钴镍锰的深度除杂后液，将电池中的大部分贵金属钴镍锰等与锂分离，可以进行二次回收利用；此外对得到的含锂氟渣进行二次浸出处理，通过工艺控制，生产得到电池级碳酸锂产品。本发明的方法提高了资源的综合回收率，且工艺简单，设备要求低，能耗成本低廉，得到的产品为电池级碳酸锂，可以直接用于锂电池的生产制造，产品价值高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单说明。显然，所描述的附图只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他设计方案和附图。
图1是本发明一个具体实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
以下将结合实施例和附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。本发明创造中的各个技术特征，在不互相矛盾冲突的前提下可以交互组合。
本发明的处理对象为回收的锂离子电池和在锂离子电池的制造过程中废弃的电极材料。参照图1，工艺步骤如下：
步骤 1制备含锂氟渣。
将锂离子电池回收物进行解体，用酸溶解之后，加入碱、还原剂（铁粉、双氧水等）初步除杂，然后采用氟沉淀得到的含锂氟渣。含锂氟渣的制备可以采用现有工艺，具体地，可参照文件CN101942569中公布的工艺方法，但并不局限于此工艺。
优选地，含锂氟渣中锂质量含量为3%-30%之间，进一步优选地，含锂氟渣中锂质量含量为5%-20%，其他阳离子质量含量为3%-30%，所述的阳离子包括氢、钠、钾、铵、钙、镁、铝、铁、镍、钴、锰、钛、钒中的一种或几种。
步骤 2浸出含锂氟渣。
将含锂氟渣与水制浆后，加入浸出剂，使含锂氟渣中的锂溶入水中，过滤，得到粗制锂溶液。
优选地，含锂氟渣与水制浆的液固质量比为1.0-5.0。
优选地，加入无机盐浸出剂，浸出剂由一种或多种无机盐组成，其阳离子包括铝离子、铁离子、钡离子、钙离子、镁离子中的一种或几种，阴离子包括氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子、磷酸根离子中的一种或几种。进一步地，优选的加入量为，浸出剂与锂离子的摩尔比为0.3-3.0，进一步优选地为0.5-2.5；更进一步优选地为1.0-2.0。反应温度优选为30℃-100℃，进一步优选地为50-90℃；更进一步优选地为70-90℃。
优选地，粗制锂溶液中锂浓度为10-50g/L。
步骤 3粗制锂溶液除杂。
用碱试剂调节pH值去除粗制锂溶液中的镍、钴、镁等杂质，得到精制锂溶液；精制锂溶液中，锂浓度为10-50g/L，铝、铁、铜、镁、镍、钴、锰杂质均在2mg/L以下。
优选地，碱试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水其中的一种或几种，进一步优选地，为氨水。
优选地，pH值为9.0-13.0，沉淀效果较好。
步骤 4精制锂溶液沉锂。
在精制锂溶液中加入碳酸盐进行沉淀，得到粗制碳酸锂；具体的，将精制锂溶液升温至80-100℃，优选为90℃；加入碳酸钠、碳酸铵等沉淀，优选为碳酸铵，得到碳酸锂。
步骤 5洗涤烘干。
用纯水洗涤所得的粗制碳酸锂，烘干后得到电池级碳酸锂产品。
在该步骤中，将在步骤4中生成的碳酸锂过滤后，用纯水清洗，降低在碳酸锂表面附着的杂质成分。温水的温度较高时，清洗时钠的除去效果较高，可以降低由碳酸锂的溶解导致的损耗。
下面结合优选的具体实施例，具体说明本发明的技术方案。
实施例
1
：
步骤 1制备含锂氟渣。
取2kg废旧钴酸锂极片，经过破碎机破碎之后在400℃条件下热处理30分钟，热处理物料使用研磨机研磨后使用80目筛网筛分，得到1.4kg含锂电极粉料。将得到的含锂电极粉料加入10L
10%含量的硫酸和100ml 30%含量的双氧水，升温至80℃，搅拌反应3小时后过滤，得到10L浸出液。
向浸出液中加入5g硫化钠，过滤，滤液升温至85℃，缓慢加入碳酸钙将溶液pH值调节至4.0-5.0，过滤，得到9.5L初步除杂后液。
将所得的初步除杂后液升温至90℃，加入550g氟化钠，搅拌反应1小时，过滤，得到9L深度除杂后液和510g含锂氟渣。含锂氟渣中成分如表一所示：
表一、含锂氟渣成分
| 元素 | Co | Li | Ca | Mg | Al | Na | 水分 |
| 含量wt% | 2.1 | 12.7 | 1.2 | 0.7 | 1.7 | 3.5 | 34.6 |
步骤 2浸出含锂氟渣。
将所得的510g含锂氟渣加入2L自来水制浆，并按照含锂氟渣中锂摩尔数9.2mol的1.6倍即14.7mol加入浸出剂，浸出剂为氯化钙和氯化镁的混合物，升温至90℃，搅拌反应2小时后，过滤，得到620g废渣和1.9L粗制锂溶液。粗制锂溶液中成分如表二所示：
表二、粗制锂溶液成分
| 元素 | Co | Ni | Mn | Li | Ca | Cu | Mg | Al | Fe | Na |
| 浓度g/L | 4.8 | 0.04 | 0.03 | 31.8 | 0.018 | 0.001 | 0.58 | 0.76 | 0.001 | 7.3 |
步骤 3粗制锂溶液除杂。
向所得的粗制锂溶液中加入90ml 30%氢氧化钠溶液，将溶液pH值调至12.0，过滤后，得到2L精制锂溶液。精制锂溶液中成分如表三所示：
表三、精制锂溶液成分
| 元素 | Li | Ni | Mn | Co | Ca | Cu | Mg | Al | Fe | Na |
| 浓度g/L | 31.2 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.015 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 14.2 |
步骤 4 、 5精制锂溶液沉锂及洗涤烘干。
将精制锂溶液升温至80℃，一边搅拌一边缓慢加入1.3L 350g/l的碳酸钠溶液，碳酸钠加完后，保持搅拌10分钟，过滤，滤渣用2L纯水制浆洗涤10分钟，再次过滤后置于120℃真空干燥箱中干燥4小时，得到553g碳酸锂产品。
碳酸锂产品中成分如表四所示：
表四、碳酸锂产品成分
| 成分 | Li2CO3 | Na | K | Si | Al | Ca | Mg | Fe |
| 含量wt% | 99.60 | 0.021 | 0.002 | 0.002 | 0.001 | 0.004 | 0.001 | 0.001 |
| 成分 | Cu | Ni | Mn | Zn | Pb | Cl－ | SO4 2 － | |
| 含量wt% | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.003 | 0.005 |
所得到的产品中碳酸锂质量含量>99.5%，符合电池级碳酸锂产品的要求，且其中铝、铁、铜、镁、镍、锰、锌、铅、钾质量含量分别在0.002%以下，钠质量含量在0.025%以下。
实施例
2
步骤 1制备含锂氟渣。
取2kg废旧镍钴锰酸锂532型三元极片，经过破碎机破碎之后在400℃条件下热处理30分钟，热处理物料使用研磨机研磨后使用80目筛网筛分，得到1.3kg含锂电极粉料。将得到的含锂电极粉料加入10L 10%含量的硫酸和80ml
30%含量的双氧水，升温至80℃，搅拌反应3小时后过滤，得到10L浸出液。
向浸出液中加入6g硫化钠，过滤，滤液升温至90℃，缓慢加入碳酸钠将溶液pH值调节至4.0-5.0，过滤，得到9.6L初步除杂后液。
将所得的初步除杂后液升温至90℃，加入500g氟化钠，搅拌反应1小时，过滤，得到9.2L深度除杂后液和480g含锂氟渣。
含锂氟渣中成分如表五所示：
表五、含锂氟渣成分
| 元素 | Co | Ni | Mn | Li | Ca | Mg | Al | Na | 水分 |
| 含量 | 0.9% | 1.2% | 1.0% | 11.5% | 1.1% | 0.8% | 2.0% | 2.9% | 37.3% |
步骤 2浸出含锂氟渣。
将所得的含锂氟渣加入3L自来水制浆，并按照含锂氟渣中锂摩尔数7.9mol的2倍即15.8mol加入浸出剂，浸出剂为硫酸铝、氯化镁的混合物，升温至70℃，搅拌反应2小时后，过滤，得到520g废渣和2.8L粗制锂溶液。粗制锂溶液中成分如表六所示：
表六、粗制锂溶液成分
| 元素 | Co | Ni | Mn | Li | Ca | Cu | Mg | Al | Fe | Na |
| 浓度g/L | 1.5 | 2.1 | 1.7 | 18.2 | 0.019 | 0.001 | 0.79 | 1.23 | 0.001 | 5.2 |
步骤 3粗制锂溶液除杂。
向所得的粗制锂溶液中加入100ml 30%氢氧化钠溶液，将溶液pH值调至13.0，过滤后，得到2.9L精制锂溶液。精制锂溶液中成分如表七所示：
表七、精制锂溶液成分
| 元素 | Li | Ni | Mn | Co | Ca | Cu | Mg | Al | Fe | Na |
| 浓度g/L | 17.9 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.014 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 11.3 |
步骤 4 、 5精制锂溶液沉锂及洗涤烘干。
将精制锂溶液升温至90℃，一边搅拌一边缓慢加入1L 350g/l的碳酸钠溶液，碳酸钠加完后，保持搅拌10分钟，过滤，滤渣用2L纯水制浆洗涤10分钟，再次过滤后置于120℃真空干燥箱中干燥4小时，得到227g碳酸锂产品。
碳酸锂产品中成分如表八所示：
表八、碳酸锂产品成分
| 成分 | Li2CO3 | Na | K | Si | Al | Ca | Mg | Fe |
| 含量wt% | 99.72 | 0.019 | 0.001 | 0.002 | 0.001 | 0.003 | 0.001 | 0.001 |
| 成分 | Cu | Ni | Mn | Zn | Pb | Cl－ | SO4 2 － | |
| 含量wt% | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.002 | 0.004 |
所得到的产品中碳酸锂质量含量>99.5%，符合电池级碳酸锂产品的要求，且其中铝、铁、铜、镁、镍、锰、锌、铅、钾质量含量分别在0.002%以下，钠质量含量在0.025%以下。
本发明以废旧锂离子电池湿法回收工艺为基础，首先对锂电池回收物进行解体，用酸溶解之后，加入碱、还原剂初步除杂，然后采用氟沉淀得到的含锂氟渣和含钴镍锰的深度除杂后液，将电池中的大部分贵金属钴镍锰等与锂分离，可以进行二次回收利用；此外对得到的含锂氟渣进行二次浸出处理，通过工艺控制，生产得到电池级碳酸锂产品。本发明的方法提高了资源的综合回收率，且工艺简单，设备要求低，能耗成本低廉，得到的产品为电池级碳酸锂，可以直接用于锂电池的生产制造，产品价值高。
以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (10)
1.一种从锂离子电池回收物制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备含锂氟渣；将锂离子电池回收物进行解体，用酸溶解之后，加入碱、还原剂初步除杂，然后采用氟沉淀得到的含锂氟渣；
（2）将含锂氟渣与水制浆后，加入浸出剂，使含锂氟渣中的锂溶入水中，过滤，得到粗制锂溶液；
（3）用碱试剂调节pH 值去除粗制锂溶液中的镁、镍、钴杂质，得到精制锂溶液，所述精制锂溶液中，锂浓度为10-50g/L，铝、铁、铜、镁、镍、钴、锰杂质均在2mg/L 以下；
（4）在精制锂溶液中加入碳酸盐进行沉淀，得到粗制碳酸锂；
（5）洗涤所得的粗制碳酸锂，烘干后得到电池级碳酸锂产品。
2.根据权利要求1 中所述的从锂离子电池回收物制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，含锂氟渣中锂质量含量为3%-30%，其他阳离子质量总含量为3%-30%，所述的阳离子包括氢、钠、钾、铵、钙、镁、铝、铁、镍、钴、锰、钛、钒中的一种或几种。
3.根据权利要求1 中所述的从锂离子电池回收物制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，含锂氟渣与水制浆的液固质量比为1.0-5.0。
4.根据权利要求1 中所述的从锂离子电池回收物制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，浸出剂由一种或多种无机盐组成，所述浸出剂的阳离子包括铝离子、铁离子、钡离子、钙离子、镁离子中的一种或几种，阴离子包括氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子、磷酸根离子中的一种或几种。
5.根据权利要求4 中所述的从锂离子电池回收物制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中浸出剂的加入量为：浸出剂与锂离子的摩尔比为0.3-3.0。
6.根据权利要求5 中所述的从锂离子电池回收物制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中反应温度为30℃ -100℃。
7.根据权利要求1 中所述的从锂离子电池回收物制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中粗制锂溶液中锂浓度为10-50g/L。
8.根据权利要求1 中所述的从锂离子电池回收物制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，碱试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。
9.根据权利要求1 中所述的从锂离子电池回收物制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，pH 值为9.0-13.0。
10.根据权利要求1 中所述的从锂离子电池回收物制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤（5）中，得到的电池级碳酸锂产品，其中铝、铁、铜、镁、镍、锰、锌、铅、钾质量含量分别在0.002% 以下，钠质量含量在0.025% 以下。
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