CN102228746A

CN102228746A - 用活性氧化铝脱除硫酸锌溶液中氟的方法

Info

Publication number: CN102228746A
Application number: CN2011101826833A
Authority: CN
Inventors: 曾勇
Original assignee: DEYANG NANFANG REGENERATION RESOURCE CO LTD
Priority date: 2011-07-01
Filing date: 2011-07-01
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2031-07-01
Also published as: CN102228746B

Abstract

一种用活性氧化铝脱除硫酸锌溶液中氟的方法，包括以下步骤：A.吸附除氟：在硫酸锌溶液中加活性氧化铝，吸附脱除大部分氟，使溶液中氟＜0.1g/L，过滤，氟含量低的硫酸锌溶液进入湿法炼锌，滤渣进入洗涤工序；B.洗涤：在步骤A滤渣中加水，洗涤，过滤，滤液进入沉锌工序，滤渣进入再生工序；C.再生：在步骤B滤渣中加水和烧碱，进行再生，过滤，滤液进入废水处理工序，滤渣进入吸附除氟工序，用于对下一批次硫酸锌溶液除氟；D.沉锌：在步骤B滤液中加沉锌剂，沉锌，过滤，滤液进入废水处理工序，滤渣进入湿法炼锌；E.废水处理：在步骤C和步骤D的滤液中加硫酸和水处理剂，达标后排放。它具有简单易行、成本低、环保、除氟效果好和经济效益显著等特点。

Description

用活性氧化铝脱除硫酸锌溶液中氟的方法

技术领域

本发明属于有色金属冶金中的湿法冶金领域，具体涉及一种用活性氧化铝脱除硫酸锌溶液中氟的方法，它特别适合在高氟含锌原料生产电解锌过程中对高氟硫酸锌溶液进行脱氟处理。

背景技术

我国是世界上最主要的金属锌生产国之一，产能增长速度远远超过世界平均水平，我国的金属锌基本上采用湿法炼锌工艺生产，这是因为湿法炼锌相较火法炼锌具有环保、成本低和回收率高等特点。但是，在湿法炼锌过程中，需要对电解溶液中氟含量进行严格控制，若氟含量过高（F^-＞0.1 g/L）时，会使电解产生的阴极锌与阴极铝板发生粘连，产生阴极锌难以剥离等生产故障，导致企业的生产能力减小，严重时甚至会导致生产陷入停顿，而且溶液中过高的氟含量还会严重腐蚀阴极铝板，使阴极板损坏加快，从而造成企业生产成本上升，这使得金属冶炼行业在湿法炼锌中难以直接处理高氟含锌原料，增加了企业生产成本，造成了资源浪费。

目前，在湿法炼锌中处理高氟含锌原料常用方法为：回转窑或多膛炉焙烧含锌原料，脱除原料中氟，然后应用于常规湿法炼锌工艺。该方法虽然工艺成熟，但存在单位能耗比高、脱除效果不理想和污染大等缺陷，在全球能源价格不断上涨和倡导节能减排的大环境下，该方法不是理想之举。为此，从高氟含锌原料浸出液中除氟的不同方法相继出现，如：减压蒸发方法挥发电解锌溶液中氟；以萃取剂TBP脱除硫酸锌溶液中氟；采用硅胶作吸附剂脱除电解锌溶液中氟；在硫酸锌溶液中生成针铁矿，吸附硫酸锌溶液中氟；以阴离子交换树脂D201脱除电解锌溶液中氟；生成Al₂(PO₃F)₃沉淀物脱除硫酸锌溶液中氟；以K₂SiF₆为沉淀物脱除硫酸锌溶液中氟；采用Fe₂O₃等含铁晶体吸附硫酸锌溶液中氟等。这些方法，在处理氟含量低的硫酸锌溶液时效果较为明显，但对于处理氟含量高的硫酸锌溶液，这些方法技术操作难度大，生产成本偏高。

综上所述，目前我国金属冶炼行业在湿法炼锌中深受氟离子超标的困扰，且缺乏良好的解决方法，现急需自主研发一种技术操作难度低、经济可行、实用性强和有针对性的在硫酸锌溶液中脱除氟的方法。

发明内容

本发明的技术目的在于：针对上述现有技术的不足，自主研发一种用活性氧化铝脱除硫酸锌溶液中氟的方法，该方法具有技术操作难度低、经济可行、实用性和针对性强等特点，它特别适合在高氟含锌原料生产电解锌过程中对高氟硫酸锌溶液进行脱氟处理。

为了实现上述技术目的，本发明采用活性氧化铝为除氟剂，进行吸附—解吸附—再吸附的循环工艺，脱除高氟硫酸锌溶液中的氟。具体设计原理为：在偏酸性溶液中，F^-与再生后活性氧化铝（Al₂O₃·H⁺）络合，在碱性溶液中，吸附氟后活性氧化铝（Al₂O₃·HF）解吸附，由于活性氧化铝耐磨性和耐腐蚀性强，解吸附的活性氧化铝可以循环重复利用。整个脱氟过程中所涉及的反应表示如下：

在偏酸性溶液中吸附氟过程：

Figure 2011101826833100002DEST_PATH_IMAGE002

在碱性溶液中解吸附过程：

本发明具体采用的技术方案如下所述。

一种用活性氧化铝脱除硫酸锌溶液中氟的方法，包括以下顺序步骤：

A. 吸附除氟：在硫酸锌溶液中加入活性氧化铝，硫酸锌溶液温度为45～55℃，硫酸锌溶液pH值为5.0～5.4，活性氧化铝与硫酸锌溶液中氟的质量比为300～500:1，吸附90～120分钟，通过活性氧化铝的吸附作用脱除硫酸锌溶液中大部分氟，使溶液中氟＜0.1g/L，过滤，氟含量低的硫酸锌溶液进入常规湿法炼锌系统，滤渣进入洗涤工序；

B. 洗涤工序：以液固质量比为3.0～5.0:1.0的比例在步骤A的滤渣中加入水，进行洗涤，在温度为40～60℃的条件下，洗涤10～30分钟，使滤渣中硫酸锌含量降低，过滤，滤液进入沉锌工序，滤渣进入再生工序；

C. 再生工序：以液固质量比为3.0～5.0:1.0的比例在步骤B的滤渣中加入水，在温度为30～60℃的条件下，加入烧碱，终点pH值为9.0～13.0，解吸附90～120分钟，进行再生，使吸附在活性氧化铝中的氟解吸附，过滤，滤液进入废水处理工序，滤渣进入吸附除氟工序，用于对下一批次的硫酸锌溶液除氟；

D. 沉锌工序：步骤B的滤液在温度为50～70℃的条件下加入沉锌剂，终点pH值为6.8～7.2，搅拌反应15～30分钟，进行沉锌，过滤，滤液中锌含量≤1.0g/L，滤液进入废水处理工序，滤渣进入常规湿法炼锌系统；

E. 废水处理：在步骤C和步骤D的滤液中加入硫酸，调节滤液pH值为6.5～7.0，再加入水处理剂，达标后排放。

步骤A中的活性氧化铝为再生活性氧化铝。

步骤C中的烧碱为含氢氧化钠30%的液碱。

步骤D中的沉锌剂为含NH₃质量百分比浓度8～10%的氨水溶液、农用级碳酸氢铵和工业级碳酸钠中的任一种。

步骤E中的水处理剂为离子沉淀吸附剂。

步骤E中的硫酸为质量百分比浓度＞92%的工业硫酸。

本发明具有以下主要优点：

1. 作为除氟剂的活性氧化铝耐磨性和耐腐蚀性强，在整个工艺过程中氧化铝损耗低，经过再生处理，可以反复循环利用，企业运行成本低；此外，沉锌剂、水处理剂以及再生活性氧化铝使用的烧碱均为廉价工业品，消耗量也少，使得企业运行成本进一步降低，经济效益显著；

2. 作为除氟剂的活性氧化铝加入量可以根据硫酸锌溶液中氟含量的高低而进行调节，使高氟硫酸锌溶液中氟容易脱除至满足电解锌生产的技术要求，除氟效果好，锌锭回收率和质量均高，针对性和工业实用性强；

3. 整个除氟工艺过程所需设备为常规反应罐和过滤装置，简单易行，设备要求低，技术操作容易；并且，在整个除氟工艺过程中不增加废渣、废气、废水排放，无环境污染。

附图说明

图1为本发明的一种工艺流程示意图。

具体实施方式

参见图1，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种用活性氧化铝脱除硫酸锌溶液中氟的方法，包括以下顺序步骤，A.吸附除氯：60m³高氟硫酸锌溶液，硫酸锌溶液的温度为50℃，pH值为5.2，氟含量为0.432g/L，在硫酸锌溶液中加入干重7780kg活性氧化铝，该活性氧化铝为再生好的活性氧化铝，活性氧化铝与硫酸锌溶液中氟的质量比为300：1，吸附120分钟，通过活性氧化铝的吸附作用脱除硫酸锌溶液中大部分氟，使溶液中氟含量为0.093g/L，过滤，氟含量低的滤液进入常规的湿法炼锌系统，滤渣进入水洗槽；B.洗涤工序：步骤A的滤渣进入水洗槽，在水洗槽中加入约40m³水，使其液固质量比为5:1，进行洗涤，在温度为40℃的条件下，搅拌洗涤10分钟，使滤渣中硫酸锌含量降低，溶液中ZnSO₄含量为15.56g/L，过滤，滤液进入沉锌槽，滤渣进入再生槽；C.再生工序：步骤B的滤渣进入再生槽，在再生槽中加入约40m³水，使其液固质量比为5:1，在温度为35℃的条件下，加入烧碱，该烧碱为含氢氧化钠30%的液碱，调节pH值为10.0，搅拌120分钟，使吸附在活性氧化铝中的氟解吸附，溶液中氟含量为0.456g/L，过滤，滤液进入废水处理池，滤渣进入吸附除氟工序，用于对下一批次的硫酸锌溶液除氟；D.沉锌工序：步骤B的滤液进入沉锌槽，沉锌槽中溶液约为40m³，温度为50℃，加入NH₃质量百分比浓度为8～10%的氨水溶液，调节pH值为6.8，搅拌反应15分钟，进行沉锌，过滤，滤液中ZnSO₄含量为0.82g/L，滤液进入废水处理池，滤渣进入常规湿法炼锌系统的中性浸出；E.废水处理：步骤C和步骤D的滤液进入废水处理池，废水处理池中约有80m³废水，在废水中加入硫酸，该硫酸为质量百分比浓度＞92%的工业硫酸，调节pH值为6.5，再加入离子沉淀吸附剂，进行水处理，达标后排放。

上述步骤A中加入的活性氧化铝除了再生活性氧化铝外，还可以是外购的原始活性氧化铝（即未经再生处理），相较原始活性氧化铝而言，再生活性氧化铝的成本低廉。

实施例2

一种用活性氧化铝脱除硫酸锌溶液中氟的方法，包括以下顺序步骤，A.吸附除氯：60m³高氟硫酸锌溶液，硫酸锌溶液的温度为45℃，pH值为5.4，氟含量为0.432g/L，在硫酸锌溶液中加入干重10400kg活性氧化铝，该活性氧化铝为再生好的活性氧化铝，活性氧化铝与硫酸锌溶液中氟的质量比为400：1，吸附105分钟，通过活性氧化铝的吸附作用脱除硫酸锌溶液中大部分氟，使溶液中氟含量为0.075g/L，过滤，氟含量低的滤液进入常规的湿法炼锌系统，滤渣进入水洗槽；B.洗涤工序：步骤A的滤渣进入水洗槽，在水洗槽中加入约40m³水，使其液固质量比为4:1，进行洗涤，在温度为50℃的条件下，搅拌洗涤20分钟，使滤渣中硫酸锌含量降低，溶液中ZnSO₄含量为22.86g/L，过滤，滤液进入沉锌槽，滤渣进入再生槽；C.再生工序：步骤B的滤渣进入再生槽，在再生槽中加入约40m³水，使其液固质量比为4:1，在温度为45℃的条件下，加入烧碱，该烧碱为含氢氧化钠30%的液碱，调节pH值为11.0，搅拌105分钟，使吸附在活性氧化铝中的氟解吸附，溶液中氟含量为0.481g/L，过滤，滤液进入废水处理池，滤渣进入吸附除氟工序，用于对下一批次的硫酸锌溶液除氟；D.沉锌工序：步骤B的滤液进入沉锌槽，沉锌槽中溶液约为40m³，温度为60℃，加入农用级碳酸氢铵，调节pH值为7.0，搅拌反应20分钟，进行沉锌，过滤，滤液中ZnSO₄含量为0.63g/L，滤液进入废水处理池，滤渣进入常规湿法炼锌系统的中性浸出；E.废水处理：步骤C和步骤D的滤液进入废水处理池，废水处理池中约有80m³废水，在废水中加入硫酸，该硫酸为质量百分比浓度＞92%的工业硫酸，调节pH值为6.8，再加入离子沉淀吸附剂，进行水处理，达标后排放。

实施例3

一种用活性氧化铝脱除硫酸锌溶液中氟的方法，包括以下顺序步骤，A.吸附除氯：60m³高氟硫酸锌溶液，硫酸锌溶液的温度为55℃，pH值为5.0，氟含量为0.432g/L，在硫酸锌溶液中加入干重13000kg活性氧化铝，该活性氧化铝为再生好的活性氧化铝，活性氧化铝与硫酸锌溶液中氟的质量比为500：1，吸附90分钟，通过活性氧化铝的吸附作用脱除硫酸锌溶液中大部分氟，使溶液中氟含量为0.052g/L，过滤，氟含量低的滤液进入常规的湿法炼锌系统，滤渣进入水洗槽；B.洗涤工序：步骤A的滤渣进入水洗槽，在水洗槽中加入约40m³水，使其液固质量比为3:1，进行洗涤，在温度为60℃的条件下，搅拌洗涤30分钟，使滤渣中硫酸锌含量降低，溶液中ZnSO₄含量为28.6g/L，过滤，滤液进入沉锌槽，滤渣进入再生槽；C.再生工序：步骤B的滤渣进入再生槽，在再生槽中加入约40m³水，使其液固质量比为3:1，在温度为55℃的条件下，加入烧碱，该烧碱为含氢氧化钠30%的液碱，调节pH值为12.0，搅拌90分钟，使吸附在活性氧化铝中的氟解吸附，溶液中氟含量为0.512g/L，过滤，滤液进入废水处理池，滤渣进入吸附除氟工序，用于对下一批次的硫酸锌溶液除氟；D.沉锌工序：步骤B的滤液进入沉锌槽，沉锌槽中溶液约为40m³，温度为70℃，加入工业级碳酸钠，调节pH值为7.2，搅拌反应30分钟，进行沉锌，过滤，滤液中ZnSO₄含量为0.45g/L，滤液进入废水处理池，滤渣进入常规湿法炼锌系统的中性浸出；E.废水处理：步骤C和步骤D的滤液进入废水处理池，废水处理池中约有80m³废水，在废水中加入硫酸，该硫酸为质量百分比浓度＞92%的工业硫酸，调节pH值为7.0，再加入离子沉淀吸附剂，进行水处理，达标后排放。

Claims

1.一种用活性氧化铝脱除硫酸锌溶液中氟的方法，包括以下顺序步骤：

2.根据权利要求1所述用活性氧化铝脱除硫酸锌溶液中氟的方法，其特征在于：步骤A中的活性氧化铝为再生活性氧化铝。

3.根据权利要求1所述用活性氧化铝脱除硫酸锌溶液中氟的方法，其特征在于：步骤C中的烧碱为含氢氧化钠30%的液碱。

4.根据权利要求1所述用活性氧化铝脱除硫酸锌溶液中氟的方法，其特征在于：步骤D中的沉锌剂为含NH₃质量百分比浓度8～10%的氨水溶液、农用级碳酸氢铵和工业级碳酸钠中的任一种。

5.根据权利要求1所述用活性氧化铝脱除硫酸锌溶液中氟的方法，其特征在于：步骤E中的水处理剂为离子沉淀吸附剂。

6.根据权利要求1所述用活性氧化铝脱除硫酸锌溶液中氟的方法，其特征在于：步骤E中的硫酸为质量百分比浓度＞92%的工业硫酸。