CN114657380A - 从废旧三元锂离子电池的酸性浸出液中分步选择性除杂的方法 - Google Patents

从废旧三元锂离子电池的酸性浸出液中分步选择性除杂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及资源循环回收利用领域，公开了一种从废旧三元锂离子电池的酸性浸出液中分步选择性除杂的方法，分步选择性除杂具体包括以下步骤：除杂过程以碱式碳酸盐调节溶液pH值，首先采用金属还原法去除杂质铜离子，然后加入磷酸或磷酸盐通过化学沉淀法除去杂质铝、磷离子，接着再通过氧化沉淀法除去杂质铁离子，最后用物理吸附法脱去溶液中的氟离子。酸性浸出液经除杂后Cu、Fe、P的含量均小于5ppm，Al、F的含量均小于10ppm，Ni、Co、Mn和Li的损失率小于1%，所得到的滤液可用作回收镍、钴、锰和锂的母液，重新再生三元材料。

Description

从废旧三元锂离子电池的酸性浸出液中分步选择性除杂的 方法
技术领域
本发明涉及资源循环回收利用领域，特别涉及一种从废旧锂离子电池酸性浸出液中分步选择性除杂的方法。
背景技术
如果中国2030年实现碳达峰目标，大体上需要136万亿元人民币的投入，这将是一个巨大的市场，实现资源的绿色低碳和高效循环利用是未来行业发展的方向和使命。锂离子电池作为3C和新能源汽车的主要应用领域，2021年的市场规模已达到220GWh,年复合增长率超过25％。随着电池使用寿命的终止，未来5年的淘汰量将达到116GWh，并且还会快速的增长。大量的废旧退役锂离子电池，如果不能妥善处理，不仅会造成材料中锂、镍、钴、锰等有价金属资源的浪费，还会严重污染环境，所以废旧锂离子电池的回收和再循环迫在眉睫。
从废旧锂离子电池中回收有价金属目前主要以湿法为主，其主要流程是废旧锂离子电池经放电、破碎、分选等预处理后得到电池粉料；再向粉料中加入无机酸和还原剂，将有价金属元素转移到溶液中；经过酸浸处理后，金属元素以离子的形式共存于浸出液中，同时电极集流体(Al、Cu)、电解液(LiPF6)、负极石墨(C)等杂质也会进入到浸出液中与有价金属离子共存，因此浸出液中的混合金属离子需采用合适的纯化方法才能实现资源化。纯化方法分为分离纯化与合成纯化两种，分离纯化是采用选择性沉淀或萃取的方法将浸出液中的金属元素逐一分离；合成纯化是将浸出液中的混合金属元素再生为一种物质，实现多种金属元素同时回收，避免金属分离的复杂流程。
目前对于浸出液中杂质金属元素的去除，主要采用溶剂萃取法与化学沉淀法。Pranolo 等人(Hydrometallurgy，2010，102:37-42)使用2％AcorgaM5640+7％Ionquest801混合萃取剂协同分离浸出液中的Al、Fe、Cu杂质金属，取得了良好的分离效果。虽然溶剂萃取分离方法具有分离效果好的优点，但是其分离成本高、过程繁琐，使得人们开始尝试其他的回收方法。中国专利号CN111129632A公开废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法，具体步骤为向浸出液中加入硫化钠或硫化铵等硫化物，调节pH值去除杂质铜，而后通过共沉淀法制备三元材料前驱体。现有技术往往只考虑浸出液中阳离子杂质金属(Al、Cu、Fe)的除杂而忽视了阴离子非金属杂质元素(F、P)的除杂，这为后续直接再生三元材料的性能造成很大影响。中国专利号CN111961839A公开了一种从废旧锂离子电池正负极活性材料中浸出有价金属同步除杂的方法，具体为首先调节浸出液的pH值，再向浸出液中加入铁粉置换杂质铜，然后采用针铁矿法和中和沉淀法去除浸出液中的杂质铁和铝，其中在除铁、铝杂质的过程中除去阴离子F和P元素。在中和沉淀去除杂质的过程中往往加入氢氧化物调节pH值或较高的PH沉淀范围，往往会导致有价金属的损失。国外专利WO 2020/212363 公开了一种采用磷酸法除杂质Fe和Al的方法，但是该方法没有进行选择性分离Fe和Al。目前对于浸出液的纯化仍然以有价金属为主，忽视了杂质金属元素的选择性分离以便于资源化利用。
发明内容
发明目的：针对现有除杂工艺往往会引入额外杂质离子，或对杂质离子不进行选择性分离，无法实现杂质元素资源化利用的问题，本发明提供一种从废旧锂离子电池酸性浸出液中分步选择性除杂的方法，形成低杂质含量酸性浸出液，以供再生三元材料。
技术方案：本发明提供了一种从废旧三元锂离子电池的酸性浸出液中分步选择性除杂的方法，包括以下步骤：首先采用金属还原法除去所述酸性浸出液中的杂质铜离子，得滤液A；然后向所述滤液A中加入磷酸或磷酸盐，通过化学沉淀法除去所述滤液A中的杂质铝离子和杂质磷离子，得滤液B；接着再通过氧化沉淀法除去所述滤液B中的杂质铁离子，得滤液C；最后通过物理吸附法除去所述滤液C中的杂质氟离子，得滤液D；除杂过程以碱式碳酸盐调节体系的的pH值。
优选地，所述金属还原法除去所述杂质铜离子的具体步骤如下：先使用所述碱式碳酸盐将所述酸性浸出液的pH值调至1-2，然后向所述酸性浸出液中加入摩尔量为去除所述杂质铜离子理论摩尔量1.2-2倍的锰粉，控制金属还原反应的温度为30-90℃，时间为1-3h，搅拌速度为100-1000r/min。特别优选pH值为1.8时，锰粉的加入量为杂质铜离子理论摩尔量的1.5倍，反应温度60℃，时间2h，搅拌速度为200r/min。
优选地，所述化学沉淀法除去所述滤液A中的杂质铝离子和杂质磷离子的具体步骤如下：在去除所述杂质铜离子后，继续使用所述碱式碳酸盐调节所述滤液A的pH值至2-4，然后向所述滤液A中补入一定量的所述磷酸或磷酸盐，使所述滤液A中的杂质磷离子与杂质铝离子的摩尔比达到1：0.5-1；以AlPO4沉淀的形式从浸出液中除去杂质磷、铝离子；反应温度为30-90℃，反应时间为1-5h，搅拌速度为100-1000r/min。特别优选pH值为2.5-3.5，磷酸或磷酸盐的加入量为Al/P比的理论摩尔量的0.8倍，反应温度为60℃，反应搅拌时间为3h，搅拌速度为200r/min。
优选地，所述磷酸盐为以下任意一种或其组合：磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾。
优选地，所述氧化沉淀法除去所述滤液B中的杂质铁离子的具体步骤如下：在除去所述杂质铝离子和杂质磷离子后，过滤分离AlPO4沉淀后，向所述滤液B中加入氧化剂，所述氧化剂的加入量为能够将所述酸性浸出液中的Fe2+氧化为Fe3+的理论摩尔量的1.2-2倍，以FeOOH沉淀的形式从浸出液中除去杂质铁离子，同时也有利于以磷酸铁的沉淀形式进一步降低P的含量；反应温度为30-90℃，反应时间为1-5h，搅拌速度为100-1000r/min。特别优选氧化剂的加入量为铁含量的1.5倍，反应温度为80℃，反应搅拌时间为4h，搅拌速度为500r/min。
优选地，所述氧化剂为以下任意一种或其组合：双氧水、次氯酸、次氯酸钠、空气、氧气、臭氧。特别优选双氧水。
优选地，所述物理吸附法除去所述滤液C中的杂质氟离子的具体步骤如下：在除去所述杂质铁离子后，使用所述碱式碳酸盐控制所述滤液C的pH值4-6，向所述滤液C中加入脱氟剂的量为所述杂质氟离子理论质量的100-200倍，反应温度为10-80℃，反应时间为 10-60min，搅拌速度为100-1000r/min。过滤分离FeOOH沉淀后，控制浸出液pH值4-6，加入脱氟剂，以物理吸附的方式从浸出液中除去杂质F离子。特别优选pH值为5，反应温度为30-60℃，反应时间为10-30min，搅拌速度为100-1000r/min。
优选地，所述脱氟剂为活性氧化铝。
优选地，所述酸性浸出液所用的酸为硫酸、硝酸或盐酸，且所述酸性浸出液中[H+]的起始浓度大于0.1mol/L。特别优选0.25mol/L的硫酸浸出液。和/或，所述碱式碳酸盐为以下任意一种或其组合：碱式碳酸镍、碱式碳酸钴。
优选地，所述滤液D中，所述杂质铜离子、杂质铁离子和杂质磷离子的含量均小于5ppm，所述杂质铝离子和杂质氟离子的含量均小于10ppm，Ni、Co、Mn和Li的损失率小于1％；所述滤液D可用于回收镍、钴、锰和锂的母液，重新制备再生三元材料。
有益效果：一般废旧三元锂离子电池电极粉的酸浸出溶液中都含有铜、铝、铁、磷和氟等杂质元素，对有价金属采用合成纯化的技术路线时，浸出液纯化过程中的杂质元素采用分步选择性纯化的方法，本发明方法工艺简单，通过分步选择性高效分离金属元素杂质以实现其高效利用，不额外增加酸性浸出液的杂质元素，有利于重新再生三元前驱体，减少了环境污染，提升了资源的循环价值。
本发明除杂工艺简单，不会额外造成溶液杂质元素或数量的增加，所添pH调节剂碱式碳酸镍或碱式碳酸钴本身就是三元材料的金属元素，所添加磷酸本身就是需要被分离沉淀的元素，活性氧化铝在pH值4-6之间，易形成Al(OH)3沉淀，因此不会增加溶液总铝的含量。
本发明通过分步选择性除杂，可以保证分离沉淀物质的纯度，通过控制工艺参数影响沉淀物质的形貌、结构从而有利于分离物质的再利用。分段选择性除杂形成的铜粉是金属Cu材的工业原料，AlPO4、FeOOH是重要的化学品原料，脱氟活性氧化铝可以作为铝电解的工业原料被利用。
本发明分段选择性除杂后的浸出液纯度高，形成的镍、钴、锰和锂的母液，可以满足于重新制备三元材料。
附图说明
图1为本发明的一种从废旧锂离子电池的酸性浸出液中分步选择性除杂的方法实施工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
取废旧锂离子电池硫酸浸出液1000mL，溶液初始PH值为1，元素含量见表1。除杂过程以碱式碳酸镍调节浸出液pH值至1.5结束，向硫酸浸出液中加入1.5倍理论添加量的金属Mn粉还原去除杂质铜离子，反应条件为温度60℃、时间1h、搅拌速度300r/min，得滤液A。滤液A取样分析除铜率99.71％。向滤液A中加入碱式碳酸镍继续调节pH值至2.5结束后，测量铝和磷的含量，并补加磷酸，使滤液A中的杂质磷离子与杂质铝离子的摩尔比达到1： 0.8，以去除杂质磷离子和杂质铝离子，反应条件为温度60℃、时间2h、搅拌速度300r/min，得滤液B。滤液B取样分析除铝率99.2％，除磷率98.98％。以碱式碳酸镍继续调节滤液B 的pH值至3.5结束,向滤液B中加入1.2倍理论量的氧化剂H2O2去除杂质Fe离子，反应条件为温度60℃、时间2h、搅拌速度300r/min，得滤液C。滤液C取样分析除铁率98.92％。以碱式碳酸镍继续调节滤液C的pH值至5.5结束并加入脱氟剂活性氧化铝，脱氟剂加入质量为滤液C中氟离子的100倍，反应条件为温度50℃、时间20min、搅拌速度300r/min，得滤液D。滤液D取样分析除氟率为99.15％。
上述除杂过程中锂、镍、钴、锰的损失率都低于1％。为便于计算，各步骤获得的滤液体积均调整为1000mL。硫酸浸出液经分步选择性除杂后调整体系中镍、钴、锰的摩尔比，重新用于制备三元材料前驱体，过滤后的富锂溶液可用于提取电池级锂盐，采用制得的电池级锂盐和电池级三元前驱体，再煅烧合成三元正极活性材料，实现资源的循环利用。
表1-实施例1的溶液成分表(mg/L)
Figure BDA0003529353040000051
实施方式2：
取废旧锂离子电池硝酸浸出液1000mL,溶液初始PH值为1.2，元素含量见表2。除杂过程以碱式碳酸镍调节浸出液pH值至1.8结束，向硝酸浸出液中加入1.5倍理论添加量的金属 Mn粉置换除杂质铜离子，反应条件为温度80℃、时间1h、搅拌速度500r/min，得滤液A。滤液A取样分析除铜率99.52％。向滤液A中加入碱式碳酸镍继续调节pH值至3结束后，测量铝和磷的含量，并补加磷酸钠，使滤液A中的杂质磷离子与杂质铝离子的摩尔比达到1： 0.6，以去除杂质磷离子和杂质铝离子，反应条件为温度80℃、时间3h、搅拌速度500r/min，得滤液B。滤液B取样分析除铝率99.14％、除磷率99.28％。以碱式碳酸镍继续调节滤液B的 pH值至3.4结束,向滤液B中通入2倍理论量氧化剂空气去除杂质Fe离子，反应条件为温度 80℃、时间3h、搅拌速度500r/min，得滤液C。滤液C取样分析除铁率99.65％；以碱式碳酸镍继续调节滤液C的pH值至5结束并加入除氟剂活性氧化铝，反应条件为温度40℃、时间 30min、搅拌速度500r/min，得滤液D。滤液D取样分析除氟率为98.36％。
上述除杂过程中锂、镍、钴、锰的损失率都低于1％。为便于计算，各步骤获得的滤液体积均调整为1000mL。硝酸浸出液经分步选择性除杂后调整体系中镍、钴、锰的摩尔比，重新用于制备三元材料前驱体，过滤后的富锂溶液可用于提取电池级锂盐，采用制得的电池级锂盐和电池级三元前驱体，再煅烧合成三元正极活性材料，实现资源的循环利用。
表2-实施例2的溶液成分表(mg/L)
Figure BDA0003529353040000052
Figure BDA0003529353040000061
实施方式3：
取废旧锂离子电池盐酸浸出液1000mL,溶液初始PH值为1.1，元素含量见表3。除杂过程以碱式碳酸镍调节浸出液pH值至1.6结束，向盐酸浸出液中加入2倍理论添加量的金属Mn粉置换除杂质铜离子，反应条件为温度70℃、时间1h、搅拌速度400r/min，得滤液A。滤液A取样分析除铜率99.81％。向滤液A中加入碱式碳酸镍继续调节pH值至3.5结束后，测量铝和磷的含量，并补加磷酸钠，使滤液A中的杂质磷离子与杂质铝离子的摩尔比达到1： 0.7，以去除杂质磷离子和杂质铝离子，反应条件为温度70℃、时间3h、搅拌速度400r/min，得滤液B。滤液B取样分析除铝率99.56％、除磷率99.17％。以碱式碳酸镍继续调节滤液B 的pH值至4结束,向滤液B中通入1.2倍理论量氧化剂次氯酸去除杂质Fe离子，反应条件为温度70℃、时间3h、搅拌速度400r/min，得滤液C。滤液C取样分析除铁率99.57％；以碱式碳酸镍继续调节滤液C的pH值至5结束并加入脱氟剂活性氧化铝，脱氟剂加入质量为滤液C中氟离子的170倍，反应条件为温度70℃、时间3h、搅拌速度400r/min，得滤液D。滤液D取样分析除氟率为99.28％。
上述除杂过程中锂、镍、钴、锰的损失率都低于1％。为便于计算，各步骤获得的滤液体积均调整为1000mL。盐酸浸出液经分步选择性除杂后调整体系中镍、钴、锰的摩尔比，重新用于制备三元材料前驱体，过滤后的富锂溶液可用于提取电池级锂盐，采用制得的电池级锂盐和电池级三元前驱体，再煅烧合成三元正极活性材料，实现资源的循环利用。
表3-实施例3的溶液成分表(mg/L)
Figure BDA0003529353040000062
实施方式4：
取废旧锂离子电池盐酸浸出液1000mL,溶液初始PH值为1.1，元素含量见表4。除杂过程以碱式碳酸镍调节浸出液pH值至1.5结束，向盐酸浸出液中加入1.2倍理论添加量的金属 Mn粉置换除杂质铜离子，反应条件为温度70℃、时间1.5h、搅拌速度600r/min，得滤液A。滤液A取样分析除铜率99.73％。向滤液A中加入碱式碳酸镍继续调节pH值至3结束后，测量铝和磷的含量，并补加磷酸二氢钠，使滤液A中的杂质磷离子与杂质铝离子的摩尔比达到1：0.8，以去除杂质磷离子和杂质铝离子，反应条件为温度70℃、时间2.5h、搅拌速度600r/min，得滤液B。滤液B取样分析除铝率99.52％、除磷率99.31％；以碱式碳酸镍继续调节滤液B 的pH值至3.6结束，向滤液B中通入1.5倍理论量氧化剂次氯酸钠去除杂质Fe离子，反应条件为温度70℃、时间2.5h、搅拌速度600r/min，得滤液C。滤液C取样分析除铁率99.84％；以碱式碳酸镍继续调节滤液C的pH值至5结束并加入脱氟剂活性氧化铝，脱氟剂加入质量为滤液C中氟离子的130倍，反应条件为温度55℃、时间20min、搅拌速度600r/min，得滤液D。滤液D取样分析除氟率为99.51％。
上述除杂过程中锂、镍、钴、锰的损失率都低于1％。为便于计算，各步骤获得的滤液体积均调整为1000mL。盐酸浸出液经分步选择性除杂后调整体系中镍、钴、锰的摩尔比，重新用于制备三元材料前驱体，过滤后的富锂溶液可用于提取电池级锂盐，采用制得的电池级锂盐和电池级三元前驱体，再煅烧合成三元正极活性材料，实现资源的循环利用。
表4-实施例4的溶液成分表(mg/L)
Figure BDA0003529353040000071
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从废旧三元锂离子电池的酸性浸出液中分步选择性除杂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先采用金属还原法除去所述酸性浸出液中的杂质铜离子，得滤液A；
然后向所述滤液A中加入磷酸或磷酸盐，通过化学沉淀法除去所述滤液A中的杂质铝离子和杂质磷离子，得滤液B；
接着再通过氧化沉淀法除去所述滤液B中的杂质铁离子，得滤液C；
最后通过物理吸附法脱去所述滤液C中的杂质氟离子，得滤液D；
除杂过程以碱式碳酸盐调节体系的pH值。
2.根据权利要求1所述的从废旧三元锂离子电池的酸性浸出液中分步选择性除杂的方法，其特征在于，所述金属还原法除去所述杂质铜离子的具体步骤如下：
先使用所述碱式碳酸盐将所述酸性浸出液的pH值调至1-2，然后向所述酸性浸出液中加入摩尔量为去除所述杂质铜离子理论摩尔量1.2-2倍的锰粉，控制金属还原反应的温度为30-90℃，时间为1-3h，搅拌速度为100-1000r/min。
3.根据权利要求1所述的从废旧三元锂离子电池的酸性浸出液中分步选择性除杂的方法，其特征在于，所述化学沉淀法除去所述滤液A中的杂质铝离子和杂质磷离子的具体步骤如下：
在去除所述杂质铜离子后，继续使用所述碱式碳酸盐调节所述滤液A的pH值至2-4，然后向所述滤液A中补入一定量的所述磷酸或磷酸盐，使所述滤液A中的杂质磷离子与杂质铝离子的摩尔比达到1：0.5-1；反应温度为30-90℃，反应时间为1-5h，搅拌速度为100-1000r/min。
4.根据权利要求3所述的从废旧三元锂离子电池的酸性浸出液中分步选择性除杂的方法，其特征在于，所述磷酸盐为以下任意一种或其组合：
磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾。
5.根据权利要求1所述的从废旧三元锂离子电池的酸性浸出液中分步选择性除杂的方法，其特征在于，所述氧化沉淀法除去所述滤液B中的杂质铁离子的具体步骤如下：
在除去所述杂质铝离子和杂质磷离子后，向所述滤液B中加入氧化剂，所述氧化剂的加入量为能够将所述酸性浸出液中的Fe2+氧化为Fe3+的理论摩尔量的1.2-2倍，反应温度为30-90℃，反应时间为1-5h，搅拌速度为100-1000r/min。
6.根据权利要求5所述的从废旧三元锂离子电池的酸性浸出液中分步选择性除杂的方法，其特征在于，所述氧化剂为以下任意一种或其组合：
双氧水、次氯酸、次氯酸钠、空气、氧气、臭氧。
7.根据权利要求1所述的从废旧三元锂离子电池的酸性浸出液中分步选择性除杂的方法，其特征在于，所述物理吸附法除去所述滤液C中的杂质氟离子的具体步骤如下：
在除去所述杂质铁离子后，使用所述碱式碳酸盐控制所述滤液C的pH值4-6，向所述滤液C中加入脱氟剂的量为所述杂质氟离子理论质量的100-200倍，反应温度为10-80℃，反应时间为10-60min，搅拌速度为100-1000r/min。
8.根据权利要求7所述的从废旧三元锂离子电池的酸性浸出液中分步选择性除杂的方法，其特征在于，所述脱氟剂为活性氧化铝。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的从废旧三元锂离子电池的酸性浸出液中分步选择性除杂的方法，其特征在于，所述酸性浸出液所用的酸为硫酸、硝酸或盐酸，且所述酸性浸出液中[H+]的起始浓度大于0.1 mol/L；
和/或，所述碱式碳酸盐为以下任意一种或其组合：碱式碳酸镍、碱式碳酸钴。
10. 根据权利要求1至8中任一项所述的从废旧三元锂离子电池的酸性浸出液中分步选择性除杂的方法，其特征在于，所述滤液D中，所述杂质铜离子、杂质铁离子和杂质磷离子的含量均小于5ppm，所述杂质铝离子和杂质氟离子的含量均小于10ppm， Ni、Co、Mn和Li的损失率小于1%；
所述滤液D可用于回收镍、钴、锰和锂的母液，重新制备再生三元材料。
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