CN114015885A

CN114015885A - 一种含磷酸铁锂的废旧物料的分离回收方法

Info

Publication number: CN114015885A
Application number: CN202111123391.2A
Authority: CN
Inventors: 郭学益; 秦红; 于大伟; 田庆华; 朱国辉; 还红先
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2021-09-24
Filing date: 2021-09-24
Publication date: 2022-02-08
Anticipated expiration: 2041-09-24
Also published as: CN114015885B

Abstract

本发明公开了一种含磷酸铁锂的废旧物料的分离回收方法，包括以下步骤：(1)将含磷酸铁锂的废旧物料与含氯试剂进行焙烧，得到焙烧渣和焙烧烟气；(2)将所述焙烧烟气进行分步冷凝，分别得到氯化亚铁和氯化铝；用水或水溶液对所述焙烧渣进行浸出，得到富锂浸出液和含铜浸出渣。本发明采用氯化焙烧处理含磷酸铁锂的废旧物料，在焙烧过程中，铁、铝以气体的形式挥发，避免了其进入后续含锂、磷溶液中，降低了后续分离纯化难度。

Description

一种含磷酸铁锂的废旧物料的分离回收方法

技术领域

本发明属于废旧电池资源综合利用领域，尤其涉及一种含磷酸铁锂的废旧物料的分离回收方法。

背景技术

随着磷酸铁锂技术的不断升级，其在新能源汽车领域的应用占比越来越大，相关数据表示，磷酸铁锂电池2021年7月装车量超过三元锂电池。磷酸铁锂电池在电动车中的使用寿命通常为5～8年，随着装载磷酸铁锂的新能源车投入市场，导致废旧磷酸铁锂离子电池的数量也将逐年增加。

废旧磷酸铁锂正极材料回收利用可分为火法和湿法回收两种路线。火法回收工艺，有学者在500℃氮气保护下，将废旧磷酸铁锂材料进行热分解，实现了LiFePO₄正极材料的回收；有学者采用NaOH溶解废旧磷酸铁锂材料，分离铝箔、溶解电解质等物质后，在高温下球磨、筛分和热处理碱溶渣，使电池中的LiFePO₄正极材料再生。火法处理工艺主要存在的问题是对于废旧材料的前处理要求严苛，需要进行严格的除杂以避免杂质残留，影响合成材料的电化学性能。湿法处理废旧磷酸铁锂的主要步骤为：①碱熔法溶解铝箔，分离得到富含LiFePO₄的处理渣；②对处理渣进行酸浸将LiFePO₄浸出，浸出试剂主要为H₂SO₄、HNO₃或H₂O₂；③对浸出液进行除铁，主要是采用NaOH和NH₃·H₂O将溶液中的铁转化为Fe(OH)₃；④向除铁后的溶液中加入Na₂CO₃沉锂，过滤分离后得到Li₂CO₃。湿法处理工艺主要存在的问题是在于沉淀得到的锂盐纯度难以控制，并且正极材料中与锂共存的铝、铜、铁等金属将被同步浸出，为了得到合格的碳酸锂产品，需实现上述几种金属同步脱除，难度极大，回收成本非常高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种含磷酸铁锂的废旧物料的分离回收方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：提供一种含磷酸铁锂的废旧物料的分离回收方法，包括以下步骤：

(1)将含磷酸铁锂的废旧物料与含氯试剂进行焙烧，得到焙烧渣和焙烧烟气；

(2)将所述焙烧烟气进行分步冷凝，分别得到氯化亚铁和氯化铝；用水或水溶液对所述焙烧渣进行浸出，得到富锂浸出液和含铜浸出渣。

优选地，步骤(1)中，所述含氯试剂为氯化氢、氯化铵、四氯化碳中的一种或其任意几种的组合。

优选地，步骤(1)中，所述焙烧温度为500～1000℃，所述焙烧时间为0.5-5h。

优选地，步骤(1)中，所述焙烧气氛为惰性气氛或还原性气氛。

优选地，步骤(1)中，若含磷酸铁锂的废旧物料中含有三价铁，则所述焙烧气氛为还原性氛围，以使得三价铁转化为氯化亚铁。

优选地，步骤(1)中，所述含磷酸铁锂的废旧物料为废旧磷酸铁锂正极材料。

优选地，步骤(1)中，惰性气氛是通过通入氮气或氩气来实现，还原性气氛是将碳与磷酸铁锂的废旧物料混合后焙烧来实现。

优选地，步骤(2)中，所述分步冷凝分为两步，第一步冷凝温度控制在200～600℃得到氯化亚铁；第二步冷凝温度控制在50～170℃得到氯化铝。

优选地，步骤(2)中，所述浸出过程控制溶液的终点pH在4～8之间，浸出温度为80～120℃。

优选地，步骤(2)中，浸出过程中，液固质量比为2～8：1。

优选地，步骤(1)中，含氯试剂中的氯元素与含磷酸铁锂的废旧物料中的铁铝总摩尔比不低于5:1。

优选地，步骤(1)中，含氯试剂的通入速度折合成每克磷酸铁锂的废旧物料不低于4mL/min(4mL·min^-1·g^-1原料)。

磷酸铁锂电池等废旧材料包含有正极材料-磷酸铁锂、负极材料(石墨)、集流体、电解质、隔膜、外壳等，可见其成分比较复杂。现有技术中，针对废旧电池，特别是针对含磷酸铁锂正极材料的废旧电池材料，需要进行较为复杂的前处理过程，因为其对原料中铁、铝的含量有较高的要求，铁、铝含量高将严重影响后续产品的纯度。而本申请对原料(含磷酸铁锂的废旧物料)中铁、铝的含量没有要求，即铁、铝的含量较高时，也可以适用本发明的方法进行处理，比如铁的质量分数10％以上，Al的质量分数3％以上；更优选地，铁的质量分数200％以上，Al的质量分数5％以上。

本发明的主要技术原理如下：

在步骤(1)中，使用含氯试剂(以氯化氢为例)进行高温焙烧，属于氯化焙烧，其反应的化学方程式如下：

2LiFePO₄+4HCl(g)＝Li₂H₂P₂O₇+2FeCl₂(g)+H₂O(g)；

2Al+6HCl(g)＝2AlCl₃(g)+3H₂(g)。

氯化焙烧时正极材料中含有的铜、碳等不参与氯化反应，仍为单质态。LiFePO₄转化为Li₂H₂P₂O进入焙烧渣。

在步骤(2)中，焙烧渣的成分Li₂H₂P₂O与水反应，其化学方程式为

Li₂H₂P₂O₇+H₂O＝2LiH₂PO₄；

用水浸出后得到磷酸二氢锂溶液(LiH₂PO₄)，进入浸出液，铜、碳不反应，继续留在浸出渣中，从而实现了废旧电池等物料的回收利用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明采用氯化焙烧处理含磷酸铁锂的废旧物料，在焙烧过程中，铁、铝以气体的形式挥发，避免了其进入后续含锂、磷溶液中，降低了后续分离纯化难度。

(2)本发明的含磷酸铁锂的废旧物料的分离回收方法，对含磷酸铁锂的废旧物料的成分要求低，即使其中含有大量的铝、铜、铁均可以进行处理，该工艺实现了优先挥发分离铁、铝，避免了其进入后续含锂、磷溶液中，进而降低了后续分离纯化难度。

附图说明

图1为本发明含磷酸铁锂的废旧物料的分离回收的工艺流程图。

图2为实施例1中冷却所得氯化亚铁产物。

图3为实施例1中冷却所得氯化铝产物。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

下述实施例所采用的含磷酸铁锂的废旧物料为废旧磷酸铁锂动力电池经放电、过破碎、分选、筛分后得到的废磷酸铁锂正极材料粉，成分如表1所示。

表1废磷酸铁锂正极材料粉

元素	Fe	P	Li	Al	Cu	Mg	C
								含量(％)	33.01	18.7	4.35	5.59	0.47	0.32	1.47

实施例1：

一种本发明的含磷酸铁锂的废旧物料分离回收的方法，工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)将20g含磷酸铁锂的废旧物料放入瓷舟中，后推入到管式炉的恒温区域；

(2)向管式炉中通入氩气以完全排净管式炉中的空气，然后向管式炉中以100ml/min的速率通入氯化氢气体，开启管式炉加热装置将温度升温至900℃，保温焙烧1h，焙烧过程中产生的烟气通过管道采用分段冷凝，其中第一段冷凝温度控制在200-230℃，得到氯化亚铁(如图2所示)；第二段冷凝温度控制在110-150℃，得到氯化铝(如图3所示)。焙烧结束后将焙烧渣从管式炉中取出，送后续浸出工序。

(3)取10g焙烧渣，在浸出温度为120℃、液固质量比为4：1条件下进行水浸，浸出1小时，浸出过程控制溶液的终点pH为5-7，浸出完成后过滤得到滤液和浸出渣。

试验过程中，取样检测焙烧渣中铁含量和第一步冷凝产物中铁、锂、磷、铝含量，计算焙烧过程中铁的挥发率和第一步冷凝所得产物成分，结果表明铁的挥发率为97.03％，一步冷凝产物中铁、锂、磷、铝含量分别为18.04％、0.003％、0.1％、0.72％。取样检测焙烧渣中铝含量和第二步冷凝产物中铝、铁、锂、磷含量，计算焙烧过程中铝的挥发率和第二步冷凝产物成分，结果表明铝的挥发率为98.33％，第二步冷凝产物中铝、铁、锂、磷含量分别为16.2％、0.04％、0.0044％、0.059％。对浸出液进行成分分析计算锂、磷回收率，表明锂、磷的回收率分别为91.25％、87.37％。

实施例2：

一种本发明的含磷酸铁锂的废旧物料分离回收的方法，包括以下步骤：

(1)将20g含磷酸铁锂的废旧物料与1g煤粉混合均匀后放入瓷舟中，后推入到管式炉的恒温区域；

(2)向管式炉中通入氩气以完全排净管式炉中的空气，然后向管式炉中以100mL/min的速率通入氯化氢气体，开启管式炉加热装置将温度升温至850℃，保温焙烧1h，焙烧过程中产生的烟气通过管道采用分段冷凝，其中第一段冷凝温度控制在250-380℃，得到氯化亚铁；第二段冷凝温度控制在130-150℃，得到氯化铝。焙烧结束后将焙烧渣从管式炉中取出，送后续浸出工序。

(3)对取10g焙烧渣，在浸出温度为90℃、液固质量比为2：1条件下进行水浸，浸出1小时，浸出过程控制溶液的终点pH为4-5，浸出完成后过滤得到滤液和浸出渣。

取样检测焙烧渣中铁含量和第一步冷凝产物中铁、锂、磷、铝含量，计算焙烧过程中铁的挥发率和第一步冷凝所得产物成分，结果表明铁的挥发率为98.26％，一步冷凝产物中铁、锂、磷、铝含量分别为19.38％、0.001％、0.12％、0.84％。取样检测焙烧渣中铝含量和第二步冷凝产物中铝、铁、锂、磷含量，计算焙烧过程中铝的挥发率和第二步冷凝产物成分，结果表明铝的挥发率为97.74％，第二步冷凝产物中铝、铁、锂、磷含量分别为15.72％、0.05％、0.0027％、0.081％。对浸出液进行成分分析计算锂、磷回收率，表明锂、磷的回收率分别为87.52％、85.40％。

实施例3：

(2)向管式炉中通入氩气以完全排净管式炉中的空气，然后向管式炉中以120ml/min的速率通入氯化氢气体，开启管式炉加热装置将温度升温至800℃，保温焙烧2h，焙烧过程中产生的烟气采用分段冷凝，其中第一段冷凝温度控制在300-330℃，得到氯化亚铁；第二段冷凝温度控制在130-160℃，得到氯化铝。焙烧结束后将焙烧渣从管式炉中取出，送后续浸出工序。

(3)取10g焙烧渣，在浸出温度为98℃、液固质量比为3：1条件下进行水浸，浸出3小时，浸出过程控制溶液的终点pH为5-7，浸出完成后过滤得到滤液和浸出渣。

取样检测焙烧渣中铁含量和第一步冷凝产物中铁、锂、磷、铝含量，计算焙烧过程中铁的挥发率和第一步冷凝所得产物成分，结果表明铁的挥发率为98.47％，一步冷凝产物中铁、锂、磷、铝含量分别为18.74％、0.002％、0.2％、0.22％。取样检测焙烧渣中铝含量和第二步冷凝产物中铝、铁、锂、磷含量，计算焙烧过程中铝的挥发率和第二步冷凝产物成分，结果表明铝的挥发率为98.41％，第二步冷凝产物中铝、铁、锂、磷含量分别为16.73％、0.13％、0.005％、0.017％。对浸出液进行成分分析计算锂、磷回收率，表明锂、磷的回收率分别为89.79％、87.32％。

Claims

1.一种含磷酸铁锂的废旧物料的分离回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的分离回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含氯试剂为氯化氢、氯化铵、四氯化碳中的一种或其任意几种的组合。

3.根据权利要求1所述的分离回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述焙烧温度为500～1000℃，所述焙烧时间为0.5-5h。

4.根据权利要求1所述的分离回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述焙烧气氛为惰性气氛或还原性气氛。

5.根据权利要求4所述的分离回收方法，其特征在于，步骤(1)中，若含磷酸铁锂的废旧物料中含有三价铁，则所述焙烧气氛为还原性氛围，以使得三价铁转化为氯化亚铁。

6.根据权利要求1所述的分离回收方法，其特征在于，步骤(1)中，含磷酸铁锂的废旧物料中铁的质量分数10％以上，Al的质量分数3％以上。

7.根据权利要求1所述的分离回收方法，其特征在于，步骤(2)中，所述分步冷凝分为两步，第一步冷凝温度控制在200～600℃，得到氯化亚铁；第二步冷凝温度控制在50～170℃，得到氯化铝。

8.根据权利要求1所述的分离回收方法，其特征在于，步骤(2)中，所述浸出过程控制溶液的终点pH在4～8之间，浸出温度为80～120℃。

9.根据权利要求1所述的分离回收方法，其特征在于，步骤(2)中，浸出过程中，液固质量比为2～8：1。

10.根据权利要求1所述的分离回收方法，其特征在于，步骤(1)中，含氯试剂中的氯元素与含磷酸铁锂的废旧物料中的铁铝总摩尔比不低于5:1。