CN115367776B - 一种磷酸铁锂电池的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸铁锂电池的回收方法，属于磷酸铁锂电池回收技术领域。本发明采用选择性分步浸出锂和铜铝，避免了铜铝杂质进入锂的浸出液，锂的浸出液可以直接沉淀制备产品碳酸锂，避免了因沉淀铜铝除杂损失锂，影响锂的回收率。本发明利用第二浸出渣中的磷酸铁和石墨做负极，采用电积的方法富集沉锂尾液和洗涤水中的锂，富集后的磷酸铁锂再返回选择性浸出锂工序，该工序解决了传统蒸发结晶富集锂再碳酸钠沉锂工艺中存在的以下几个问题：a、蒸发结晶之前需要加酸除碳酸跟需耗酸；b、蒸发结晶能耗高；c、蒸发过程中析出的硫酸钠晶体会带走部分锂盐造成锂损失，使得锂的综合收率不高。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸铁锂电池的回收技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂电池的回收方法。
背景技术
磷酸铁锂正极材料具有价格低廉、循环性能好、理论比容量高(170mAh/g)、热稳定性能优越、安全可靠等优点。磷酸铁锂电池广泛应用于大型电动车辆、混合动力电动车等领域。锂离子动力电池的循环寿命一般为3～5年。
目前回收磷酸铁锂的方法有直接修复法和湿法选择性浸出。中国专利CN113683073A公开了一种废旧锂离子电池中的磷酸铁锂回收再生的方法，主要步骤为采用微波焙烧使磷酸铁锂重结晶，再生磷酸铁锂正极材料。中国专利 CN201710282875.9公开了一种废旧电池中磷酸铁锂材料的绿色修复再生技术，其通过调整磷铁锂的比例，加入碳源球磨气氛焙烧修复再生磷酸铁锂正极粉。然而修复使用的磷酸铁锂正极粉品质要求很高，正极粉中铝含量低于0.02％；碳含量低于2％，通过大规模破碎筛分废旧磷酸铁锂电池得到的电池黑粉很难达到直接修复的品质。
中国专利CN110331288B公开了一种废旧磷酸铁锂材料选择性提锂的方法，包括以下步骤：包括以下步骤：将废旧磷酸铁锂材料浸入氢氧化钠溶液中，进行碱浸除铝，过滤，对过滤得到的除铝后料进行干燥，得到磷酸铁锂粉料，并将过滤出的铝酸钠滤液回收；将磷酸铁锂粉料放入加热炉，通入选择性提锂气体，再进行焙烧，得到磷酸铁和锂的化合物；将磷酸铁和锂的化合物加入球磨机，进行湿法球磨，过滤，分别得到磷酸铁固体和含锂溶液；将含锂溶液的pH 值调节至9.0-11.0，除杂，得到纯净的锂溶液；将碳酸钠溶液加入纯净的锂溶液中反应，过滤，对过滤得到的固体进行洗涤、干燥，得到碳酸锂。上述制备提纯碳酸锂的工艺中，碳酸锂的直收率低，碳酸钠沉锂尾液和洗洗涤水中锂含量为1-3g/L，锂的直收率只有60-70％，沉尾液中的锂又要通过蒸发结晶富集以后再继续沉锂，蒸发过程中钠盐的析除会带着锂盐一起共析，与钠盐共析的这部分锂基本上难以回收。因此，用传统的湿法浸出锂碳酸钠沉淀，蒸发结晶富集锂工艺存在工艺流程长、能耗高、锂的综合收率低的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种磷酸铁锂电池的回收方法，解决了用传统的湿法浸出锂碳酸钠沉淀，蒸发结晶富集锂工艺中工艺流程长、能耗高、锂的综合收率低的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：提供一种磷酸铁锂电池的回收方法，包括以下步骤：
S1：将废旧磷酸铁锂电池经放电、破碎筛分，得到铜铝箔和电池正负极粉；
S2：将所述电池正负极粉进行一级浸出反应，分离得到锂浸出液和第一浸出渣；
S3：将所述第一浸出渣进行二级浸出反应，分离得到铜铝浸出液和第二浸出渣；
S4：将所述锂浸出液与碱接触，得到碳酸锂沉淀和沉淀尾液，将所述碳酸锂沉淀进行洗涤，得到碳酸锂产品和洗涤水；
S5：将第二浸出渣涂覆在电极板上，烘干后得到阴极板，将所述阴极板和阳极板置于电解槽中，以步骤S4所得沉淀尾液和洗涤水作为电解质，进行电解，得到磷酸铁锂；将所述磷酸铁锂返回至步骤S2中。
作为本发明所述回收方法的优选实施方式，S2步骤中，所述氧化酸浸包括以下步骤：将所述电池正负极粉浸入硫酸溶液中，并加入第一氧化剂，在pH为 3.5-6、温度为60-90℃、液固比为3-6:1的条件下浸出1-4h。
作为本发明所述回收方法的优选实施方式，所述第一氧化剂的质量为电池正负极粉质量的0.2-1倍。
作为本发明所述回收方法的优选实施方式，S3步骤中，所述氧化酸浸包括以下步骤：将所述第一浸出渣浸入硫酸溶液中，并加入第二氧化剂，在pH为 0.5-2.5、温度为60-90℃、液固比为3-6:1的条件下浸出1-4h。
作为本发明所述回收方法的优选实施方式，所述第二氧化剂的质量为第一浸出渣质量的0.2-1倍。
作为本发明所述回收方法的优选实施方式，所述第一氧化剂和第二氧化剂各自独立选自H2O2、NaClO3、KClO3、KMnO4。
作为本发明所述回收方法的优选实施方式，S5步骤中，所述电解的参数为：电解槽阴阳极板的间距为5-10mm，槽电压为0.8-2V，电流密度为14-20A/m2。
作为本发明所述回收方法的优选实施方式，S5步骤中，所述阳极板为石墨板、钛板、铅锡钙合金板中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明采用选择性分步浸出锂和铜铝，避免了铜铝杂质进入锂的浸出液，锂的浸出液可以直接沉淀制备产品碳酸锂，避免了因沉淀铜铝除杂损失锂，影响锂的回收率。
2、本发明利用第二浸出渣中的磷酸铁和石墨做负极，采用电积的方法富集沉锂尾液和洗涤水中的锂，富集后的磷酸铁锂再返回选择性浸出锂工序，该工序解决了传统蒸发结晶富集锂再碳酸钠沉锂工艺中存在的以下几个问题：a、蒸发结晶之前需要加酸除碳酸跟需耗酸；b、蒸发结晶能耗高；c、蒸发过程中析出的硫酸钠晶体会带走部分锂盐造成锂损失，使得锂的综合收率不高。
附图说明
图1为本发明实施例1磷酸铁锂电池回收的工艺流程图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。如无特别说明，本发明中所有原料和试剂均为市购常规的原料、试剂。
本申请提供了一种磷酸铁锂电池的回收方法，包括以下步骤：
S1：将废旧磷酸铁锂电池经放电、破碎筛分，得到铜铝箔和电池正负极粉；
需要说明的是，所述放电可以将废旧磷酸铁锂电池中的剩余电量释放，从而安全的进行后续操作。所述放电的方式没有特别限制，可以采用本领域技术人员一直的方法根据实际情况进行放电操作。
具体的，将废旧磷酸铁锂电池放置在放电装置中放电，放电至电压为1.5V 以下进入破碎筛分工序。
具体的，所述破碎筛分工序的步骤为：将放电后的电池用破碎机进行第一次破碎，得到2-5cm的碎块，然后将碎块用破碎机进行第二次破碎，用20目筛筛分得到第一次筛分料和铜铝箔，将第一次筛分料用100目筛筛分得得到电池正负极粉和铜铝屑。
破碎筛分可以将电池中大部分的铜铝分离出来，减少电池正负极粉中的铜铝含量。
S2：将所述电池正负极粉进行一级浸出反应，分离得到锂浸出液和第一浸出渣；
具体的，S2步骤中，所述一级浸出反应包括以下步骤：将所述电池正负极粉浸入硫酸溶液中，再加入第一氧化剂，在pH为3.5-6、温度为60-90℃、液固比为3-6:1的条件下浸出1-4h。
本申请所述的一级浸出反应不是本领域通常采用的术语，在本申请中该属于是指将所述电池正负极粉与硫酸和氧化剂接触所发生的反应，通常该化学反应如下：LiFePO4+氧化剂+H2SO4→Li2SO4+FePO4。
在本申请中，先将所述电池正负极粉浸入硫酸溶液中，再加入第一氧化剂，通过控制参数进行一级浸出反应，可以选择性的浸出锂。具体的，所述一级浸出反应的pH值为3.5-6，在该范围内，保证了磷酸铁锂能够充分溶解变成离子状态，并且较好的将铁离子氧化形成磷酸铁沉淀，从而与锂离子溶液分离；pH 太低会导致电池粉末中的铜、铝会浸出，影响锂离子的回收；pH太高的情况下，二价铁变成沉淀，无法被氧化成三价铁，无法在后续的工艺中使用，同时体系中没有氢离子，锂无法浸出。优选地，所述一级浸出反应的pH值为4-5。
在本申请中，所述第一氧化剂为H2O2、NaClO3、KClO3、KMnO4中的一种，所述第一氧化剂的质量为电池正负极粉的0.2-1倍。在上述范围内，氧化剂可以较好的将磷酸铁锂完全氧化，形成沉淀，从而与锂离子溶液分离。
S3：将所述第一浸出渣进行二级浸出反应，分离得到铜铝浸出液和第二浸出渣；
具体的，S3步骤中，所述二级浸出反应包括以下步骤：将所述第一浸出渣浸入硫酸溶液中，并加入第二氧化剂，在pH为0.5-2.5、温度为60-90℃、液固比为3-6:1的条件下浸出1-4h。
本申请所述的二级浸出反应不是本领域通常采用的术语，在本申请中该属于是指将所述第一浸出渣与硫酸和氧化剂接触所发生的反应，通常该化学反应包括如下：Al+H2SO4→Al2(SO4)3+H2；Cu+H2SO4+氧化剂→CuSO4。
需要说明的是，第一浸出渣主要为磷酸铁、石墨、铜、铝；在pH值为0.5-1 的范围内，铜和铝能够充分溶解变成离子状态，从而得到含铜和铝的第二浸出液、含磷酸铁和石墨的第二浸出渣。
在本申请中，所述第二氧化剂为H2O2、NaClO3、KClO3、KMnO4中的一种，所述第二氧化剂的质量为第一浸出渣质量的0.2-1倍。在上述范围内，氧化剂可以较好的将铜铝完全氧化变成离子状态，从而与磷酸铁、石墨分离。
S4：将所述锂浸出液与碱接触，得到碳酸锂沉淀和沉淀尾液，将所述碳酸锂沉淀进行洗涤，得到碳酸锂产品和洗涤水；
在本申请中，锂浸出液经过蒸发浓缩得到锂浓缩液，所述锂浓缩液中的锂含量为18-25g/L，将所述锂浓缩液与碱接触进行沉锂反应，沉锂反应可以如下表示：Li2SO4+Na2CO3＝Li2CO3+Na2SO4。
在沉锂反应中，采用的碳酸钠的量没有限制，只要能够达到本申请的反应目的即可。在一些实施方式中，所述锂浓缩液与碱接触步骤中使用的碳酸钠的质量为反应理论量的1.2-1.6倍，例如为1.1、1.2、1.3、1.4、1.5，以上所述的各个数值各自独立地自由组合形成单独的范围。
在本申请中，沉锂反应的具体条件没有限制，本领域技术人员可以根据所采用的具体反应物和所要达到的反应目的进行调整。在一种特别有利的实施方式中，“将所述锂浓缩液与碱接触”步骤在55～95℃的温度进行1～4h。优选地的，“将所述锂浓缩液与碱接触”步骤在75～95℃的温度进行1～4h。
碳酸钠、硫酸锂以及碳酸锂的溶解度均随着温度升高而降低，在相同温度下，碳酸锂的溶解度远远小于碳酸钠和硫酸锂，因此在75～95℃的温度下进行反应，可以减少碳酸锂沉淀中杂质的含量，提高沉锂效率以及碳酸锂纯度。
优选地，“将所述碳酸锂沉淀进行洗涤”步骤采用热纯水多次洗涤。碳酸锂在热水中的溶解度很小，采用热纯水对碳酸锂进行洗涤能够将附着在碳酸锂沉淀表面的杂质尽可能的去除，进一步提高碳酸锂产品的纯度。
经过S4步骤后，锂浸出液中锂的直收率为60-70％，还有30-40％的锂残留在沉淀尾液和洗涤水中。
将沉淀尾液和洗涤水混合得到混合液，所述混合液中锂离子的浓度为2-3g/L。
S5：将第二浸出渣涂覆在电极板上，烘干后得到阴极板，将所述阴极板和阳极板置于电解槽中，以步骤S4所得沉淀尾液和洗涤水作为电解质，进行电解，得到磷酸铁锂；将所述磷酸铁锂返回至步骤S2中。
具体的，将第二浸出渣涂覆在电极板上，然后在100-200℃下烘干后，套上滤袋，作为电积阴极板，与阳极板置于电解槽中，加入以步骤S4所得沉淀尾液和洗涤水作为电解质，通过电解沉积富集电解质中的锂，电解沉积过程中，阴极板的磷酸铁作为锂吸附剂，石墨作为导电剂，电积过程中发生的电化学反应如下：阴极：Li++FePO4+e-→LiFePO4；阳极：4OH--e-→2H2O+O2。电积结束后，通过机械剥离将阴极板上的磷酸铁锂粉末剥离，然后进行破碎后进入 S2步骤中继续回收。所得磷酸铁锂粉末中的锂含量约为2-4％。
优选地，S5步骤中，所述电解的参数为：电解槽阴阳极板的间距为5-10mm，槽电压为0.8-2V，电流密度为14-24A/m2。
槽电压影响电积的效果，当槽电压小于0.8V时，锂离子无法通过电积镶嵌到磷酸铁负极上，电压超过2V时，会使阳极板被腐蚀，影响电积效果。在槽电压为0.8-2.0V的范围内，调高电压，电流密度也会增大，电的输出功率增大，锂离子的电积镶嵌速率也会增大。
在一些实施方式中，S5步骤中，所述阳极板为石墨板、钛板、铅锡钙合金板中的一种。
通过以下实施例，可以进一步理解本发明。
实施例1
本实施例提供了一种磷酸铁锂电池的回收方法，包括以下步骤：
S1：将废旧磷酸铁锂电池用导线连接正负极短路放电，放电至电池电压小于1v，用鄂式破碎机破碎成2-5cm的电池块，再用细破碎机将电池块进行第二次破碎，然后用20目筛筛分得到第一次筛分料和铜铝箔，将第一次筛分料用100 目筛筛分得得到电池正负极粉和铜铝屑；所得电池正负极粉中各组分的含量如表1所示；
S2：取500g电池正负极粉置于烧杯中，加入1500mL水加热升温至80℃，加入硫酸调节浸出pH＝4，然后缓慢加入200mL双氧水浸出1h，过滤洗涤得到 1600mL锂浸出液和第一浸出渣，锂浸出率为98.5％，锂浸出液中锂含量为8g/L，铜、铝含量都小于20mg/L；
S3：将所述第一浸出渣置于烧杯中，加入1000mL水升温加热至80℃，加入硫酸调节浸出pH＝1，然后缓慢加入20mL双氧水浸出1h，过滤洗涤得到铜铝浸出液和第二浸出渣；铜铝浸出率大于98％，第二浸出渣中铜和铝的含量都小于0.1％；
S4：将步骤S2所得锂浸出液加热蒸发得到浓缩液，浓缩液的体积为600mL，浓缩液中锂离子的浓度为21g/L；向所得浓缩液中加入190g碳酸钠进行沉锂反应，得到86g的碳酸锂沉淀和沉淀尾液；所得碳酸锂沉淀用热纯水洗涤2次，得到78g的碳酸锂产品和洗涤水；将沉淀尾液和洗涤水混合得到混合液，混合液的体积为2600mL，混合液中锂离子的浓度为2.4g/L；
S5：将第二浸出渣涂覆不锈钢板上，然后在150℃的温度下烘干，接着套上滤袋，作为电解槽的阴极板，石墨板作为电解槽的阳极板，以步骤S4所得混合液作为电解液，电解槽中阴极板和阳极板的间距为8mm，调节槽电压为0.8V，电流密度为18A/m2，电积富集锂，电积12h后电解液中锂离子的浓度降低至 0.1g/L；将阴极板上的涂覆渣用铲子从不锈钢板上剥离下来，所得涂覆渣破碎后得到磷酸铁锂粉末，磷酸铁锂粉末中的锂含量为3％，所得磷酸铁锂粉末返回步骤S2中继续回收锂。
表1
| 元素 | Fe | P | Li | Al | Cu | C | 其他 |
| 含量(％) | 20 | 12 | 2.6 | 3 | 2 | 31 | 29.4 |
实施例2
本实施例提供了一种磷酸铁锂电池的回收方法，包括以下步骤：
S1：将废旧磷酸铁锂电池用导线连接正负极短路放电，放电至电池电压小于1v，用鄂式破碎机破碎成2-5cm的电池块，再用细破碎机将电池块进行第二次破碎，然后用20目筛筛分得到第一次筛分料和铜铝箔，将第一次筛分料用100 目筛筛分得得到电池正负极粉和铜铝屑；所得电池正负极粉中各组分的含量如表1所示；
S2：取500g电池正负极粉置于烧杯中，加入1500mL水加热升温至80℃，加入硫酸调节浸出pH＝3.5，然后缓慢加入200mL双氧水浸出1h，过滤洗涤得到1600mL锂浸出液和第一浸出渣，锂浸出率为99％，锂浸出液中锂含量为8g/L，铜、铝含量都小于30mg/L；
S3：将所述第一浸出渣置于烧杯中，加入1000mL水升温加热至80℃，加入硫酸调节浸出pH＝1.5，然后缓慢加入20mL双氧水浸出1h，过滤洗涤得到铜铝浸出液和第二浸出渣；铜铝浸出率大于98％，第二浸出渣中铜和铝的含量都小于0.1％；
S4：将步骤S2所得锂浸出液加热蒸发得到浓缩液，浓缩液的体积为600mL，浓缩液中锂离子的浓度为21g/L；向所得浓缩液中加入190g碳酸钠进行沉锂反应，得到86g的碳酸锂沉淀和沉淀尾液；所得碳酸锂沉淀用热纯水洗涤2次，得到78g的碳酸锂产品和洗涤水；将沉淀尾液和洗涤水混合得到混合液，混合液的体积为2600mL，混合液中锂离子的浓度为2.4g/L；
S5：将第二浸出渣涂覆不锈钢板上，然后在150℃的温度下烘干，接着套上滤袋，作为电解槽的阴极板，石墨板作为电解槽的阳极板，以步骤S4所得混合液作为电解液，电解槽中阴极板和阳极板的间距为8mm，调节槽电压为1.2V，电流密度为22A/m2，电积富集锂，电积8h后电解液中锂离子的浓度降低至0.1g/L；将阴极板上的涂覆渣用铲子从不锈钢板上剥离下来，所得涂覆渣破碎后得到磷酸铁锂粉末，磷酸铁锂粉末中的锂含量为3％，所得磷酸铁锂粉末返回步骤S2 中继续回收锂。
实施例3
本实施例提供了一种磷酸铁锂电池的回收方法，包括以下步骤：
S1：将废旧磷酸铁锂电池用导线连接正负极短路放电，放电至电池电压小于1v，用鄂式破碎机破碎成2-5cm的电池块，再用细破碎机将电池块进行第二次破碎，然后用20目筛筛分得到第一次筛分料和铜铝箔，将第一次筛分料用100 目筛筛分得得到电池正负极粉和铜铝屑；所得电池正负极粉中各组分的含量如表1所示；
S2：取500g电池正负极粉置于烧杯中，加入1300mL水加热升温至60℃，加入硫酸调节浸出pH＝5，然后缓慢加入200mL双氧水浸出1h，过滤洗涤得到 1600mL锂浸出液和第一浸出渣，锂浸出率为98.5％，锂浸出液中锂含量为8g/L，铜、铝含量都小于20mg/L；
S3：将所述第一浸出渣置于烧杯中，加入1000mL水升温加热至60℃，加入硫酸调节浸出pH＝0.5，然后缓慢加入20ml双氧水浸出1h，过滤洗涤得到铜铝浸出液和第二浸出渣；铜铝浸出率大于98％，第二浸出渣中铜和铝的含量都小于0.1％；
S4：将步骤S2所得锂浸出液加热蒸发得到浓缩液，浓缩液的体积为600mL，浓缩液中锂离子的浓度为18g/L；向所得浓缩液中加入190g碳酸钠进行沉锂反应，得到86g的碳酸锂沉淀和沉淀尾液；所得碳酸锂沉淀用热纯水洗涤2次，得到78g的碳酸锂产品和洗涤水；将沉淀尾液和洗涤水混合得到混合液，混合液的体积为2600mL，混合液中锂离子的浓度为2.4g/L；
S5：将第二浸出渣涂覆不锈钢板上，然后在150℃的温度下烘干，接着套上滤袋，作为电解槽的阴极板，石墨板作为电解槽的阳极板，以步骤S4所得混合液作为电解液，电解槽中阴极板和阳极板的间距为5mm，调节槽电压为1V，电流密度为14A/m2，电积富集锂，电积16h后电解液中锂离子的浓度降低至0.1g/L；将阴极板上的涂覆渣用铲子从不锈钢板上剥离下来，所得涂覆渣破碎后得到磷酸铁锂粉末，磷酸铁锂粉末中的锂含量为3％，所得磷酸铁锂粉末返回步骤S2 中继续回收锂。
实施例4
本实施例提供了一种磷酸铁锂电池的回收方法，包括以下步骤：
S1：将废旧磷酸铁锂电池用导线连接正负极短路放电，放电至电池电压小于1v，用鄂式破碎机破碎成2-5cm的电池块，再用细破碎机将电池块进行第二次破碎，然后用20目筛筛分得到第一次筛分料和铜铝箔，将第一次筛分料用100 目筛筛分得得到电池正负极粉和铜铝屑；所得电池正负极粉中各组分的含量如表1所示；
S2：取500g电池正负极粉置于烧杯中，加入1500mL水加热升温至80℃，加入硫酸调节浸出pH＝6，然后缓慢加入200mL双氧水浸出1h，过滤洗涤得到 1600mL锂浸出液和第一浸出渣，锂浸出率为98.5％，锂浸出液中锂含量为8g/L，铜、铝含量都小于20mg/L；
S3：将所述第一浸出渣置于烧杯中，加入1000mL水升温加热至80℃，加入硫酸调节浸出pH＝2.5，然后缓慢加入20mL双氧水浸出1h，过滤洗涤得到铜铝浸出液和第二浸出渣；铜铝浸出率大于98％，第二浸出渣中铜和铝的含量都小于0.1％；
S4：将步骤S2所得锂浸出液加热蒸发得到浓缩液，浓缩液的体积为600mL，浓缩液中锂离子的浓度为25g/L；向所得浓缩液中加入190g碳酸钠进行沉锂反应，得到86g的碳酸锂沉淀和沉淀尾液；所得碳酸锂沉淀用热纯水洗涤2次，得到78g的碳酸锂产品和洗涤水；将沉淀尾液和洗涤水混合得到混合液，混合液的体积为2600mL，混合液中锂离子的浓度为2.4g/L；
S5：将第二浸出渣涂覆不锈钢板上，然后在150℃的温度下烘干，接着套上滤袋，作为电解槽的阴极板，石墨板作为电解槽的阳极板，以步骤S4所得混合液作为电解液，电解槽中阴极板和阳极板的间距为10mm，调节槽电压为0.8V，电流密度为18A/m2，电积富集锂，电积12h后电解液中锂离子的浓度降低至 0.1g/L；将阴极板上的涂覆渣用铲子从不锈钢板上剥离下来，所得涂覆渣破碎后得到磷酸铁锂粉末，磷酸铁锂粉末中的锂含量为3％，所得磷酸铁锂粉末返回步骤S2中继续回收锂。
对比例1
本实施例提供了一种磷酸铁锂电池的回收方法，包括以下步骤：
S1：将废旧磷酸铁锂电池用导线连接正负极短路放电，放电至电池电压小于1v，用鄂式破碎机破碎成2-5cm的电池块，再用细破碎机将电池块进行第二次破碎，然后用20目筛筛分得到第一次筛分料和铜铝箔，将第一次筛分料用100 目筛筛分得得到电池正负极粉和铜铝屑；所得电池正负极粉中各组分的含量如表1所示；
S2：取500g电池正负极粉置于烧杯中，加入1500mL水加热升温至80℃，加入硫酸调节浸出pH＝3，然后缓慢加入200mL双氧水浸出1h，过滤洗涤得到 1600mL锂浸出液和第一浸出渣，锂浸出率为98.5％，锂浸出液中锂含量为8g/L，铜含量都小于20mg/L，铝含量为280mg/L；
S3：将所述第一浸出渣置于烧杯中，加入1000mL水升温加热至80℃，加入硫酸调节浸出pH＝1，然后缓慢加入20mL双氧水浸出1h，过滤洗涤得到铜铝浸出液和第二浸出渣；铜铝浸出率大于98％，第二浸出渣中铜和铝的含量都小于0.1％；
S4：将步骤S2所得锂浸出液加热蒸发得到浓缩液，浓缩液的体积为600mL，浓缩液中锂离子的浓度为21g/L；向所得浓缩液中加入190g碳酸钠进行沉锂反应，得到86g的碳酸锂沉淀和沉淀尾液；所得碳酸锂沉淀用热纯水洗涤2次，得到78g的碳酸锂产品和洗涤水；将沉淀尾液和洗涤水混合得到混合液，混合液的体积为2600mL，混合液中锂离子的浓度为2.4g/L；
S5：将第二浸出渣涂覆不锈钢板上，然后在150℃的温度下烘干，接着套上滤袋，作为电解槽的阴极板，石墨板作为电解槽的阳极板，以步骤S4所得混合液作为电解液，电解槽中阴极板和阳极板的间距为8mm，调节槽电压为0.8V，电流密度为18A/m2，电积富集锂，电积12h后电解液中锂离子的浓度降低至 0.1g/L；将阴极板上的涂覆渣用铲子从不锈钢板上剥离下来，所得涂覆渣破碎后得到磷酸铁锂粉末，磷酸铁锂粉末中的锂含量为3％，所得磷酸铁锂粉末返回步骤S2中继续回收锂。
对比例2
本实施例提供了一种磷酸铁锂电池的回收方法，包括以下步骤：
S1：将废旧磷酸铁锂电池用导线连接正负极短路放电，放电至电池电压小于1v，用鄂式破碎机破碎成2-5cm的电池块，再用细破碎机将电池块进行第二次破碎，然后用20目筛筛分得到第一次筛分料和铜铝箔，将第一次筛分料用100 目筛筛分得得到电池正负极粉和铜铝屑；所得电池正负极粉中各组分的含量如表1所示；
S2：取500g电池正负极粉置于烧杯中，加入1500mL水加热升温至80℃，加入硫酸调节浸出pH＝6.5，然后缓慢加入200mL双氧水浸出1h，过滤洗涤得到1600mL锂浸出液和第一浸出渣，锂浸出率为88.5％，锂浸出液中锂含量为 6g/L，铜、铝含量都小于20mg/L；
S3：将所述第一浸出渣置于烧杯中，加入1000mL水升温加热至80℃，加入硫酸调节浸出pH＝1，然后缓慢加入20mL双氧水浸出1h，过滤洗涤得到铜铝浸出液和第二浸出渣；铜铝浸出率大于98％，第二浸出渣中铜和铝的含量都小于0.1％；
S4：将步骤S2所得锂浸出液加热蒸发得到浓缩液，浓缩液的体积为600mL，浓缩液中锂离子的浓度为21g/L；向所得浓缩液中加入190g碳酸钠进行沉锂反应，得到86g的碳酸锂沉淀和沉淀尾液；所得碳酸锂沉淀用热纯水洗涤2次，得到78g的碳酸锂产品和洗涤水；将沉淀尾液和洗涤水混合得到混合液，混合液的体积为2600mL，混合液中锂离子的浓度为2.4g/L；
S5：将第二浸出渣涂覆不锈钢板上，然后在150℃的温度下烘干，接着套上滤袋，作为电解槽的阴极板，石墨板作为电解槽的阳极板，以步骤S4所得混合液作为电解液，电解槽中阴极板和阳极板的间距为8mm，调节槽电压为0.8V，电流密度为18A/m2，电积富集锂，电积12h后电解液中锂离子的浓度降低至 0.1g/L；将阴极板上的涂覆渣用铲子从不锈钢板上剥离下来，所得涂覆渣破碎后得到磷酸铁锂粉末，磷酸铁锂粉末中的锂含量为3％，所得磷酸铁锂粉末返回步骤S2中继续回收锂。
对比例3
本实施例提供了一种磷酸铁锂电池的回收方法，包括以下步骤：
S1：将废旧磷酸铁锂电池用导线连接正负极短路放电，放电至电池电压小于1v，用鄂式破碎机破碎成2-5cm的电池块，再用细破碎机将电池块进行第二次破碎，然后用20目筛筛分得到第一次筛分料和铜铝箔，将第一次筛分料用100 目筛筛分得得到电池正负极粉和铜铝屑；所得电池正负极粉中各组分的含量如表1所示；
S2：取500g电池正负极粉置于烧杯中，加入1500mL水加热升温至80℃，加入硫酸调节浸出pH＝4，然后缓慢加入200mL双氧水浸出1h，过滤洗涤得到 1600mL锂浸出液和第一浸出渣，锂浸出率为98.5％，锂浸出液中锂含量为8g/L，铜、铝含量都小于20mg/L；
S3：将所述第一浸出渣置于烧杯中，加入1000mL水升温加热至80℃，加入硫酸调节浸出pH＝0.3，然后缓慢加入20mL双氧水浸出1h，过滤洗涤得到铜铝浸出液和第二浸出渣；铜铝浸出率大于98％，第二浸出渣中铜和铝的含量都小于0.1％；磷铁的浸出率为25％。
S4：将步骤S2所得锂浸出液加热蒸发得到浓缩液，浓缩液的体积为600mL，浓缩液中锂离子的浓度为21g/L；向所得浓缩液中加入190g碳酸钠进行沉锂反应，得到86g的碳酸锂沉淀和沉淀尾液；所得碳酸锂沉淀用热纯水洗涤2次，得到78g的碳酸锂产品和洗涤水；将沉淀尾液和洗涤水混合得到混合液，混合液的体积为2600mL，混合液中锂离子的浓度为2.4g/L；
S5：将第二浸出渣涂覆不锈钢板上，然后在150℃的温度下烘干，接着套上滤袋，作为电解槽的阴极板，石墨板作为电解槽的阳极板，以步骤S4所得混合液作为电解液，电解槽中阴极板和阳极板的间距为8mm，调节槽电压为0.8V，电流密度为18A/m2，电积富集锂，电积12h后电解液中锂离子的浓度降低至 0.1g/L；将阴极板上的涂覆渣用铲子从不锈钢板上剥离下来，所得涂覆渣破碎后得到磷酸铁锂粉末，磷酸铁锂粉末中的锂含量为3％，所得磷酸铁锂粉末返回步骤S2中继续回收锂。
对比例4
本实施例提供了一种磷酸铁锂电池的回收方法，包括以下步骤：
S1：将废旧磷酸铁锂电池用导线连接正负极短路放电，放电至电池电压小于1v，用鄂式破碎机破碎成2-5cm的电池块，再用细破碎机将电池块进行第二次破碎，然后用20目筛筛分得到第一次筛分料和铜铝箔，将第一次筛分料用100 目筛筛分得得到电池正负极粉和铜铝屑；所得电池正负极粉中各组分的含量如表1所示；
S2：取500g电池正负极粉置于烧杯中，加入1500mL水加热升温至80℃，加入硫酸调节浸出pH＝4，然后缓慢加入200mL双氧水浸出1h，过滤洗涤得到 1600mL锂浸出液和第一浸出渣，锂浸出率为98.5％，锂浸出液中锂含量为8g/L，铜、铝含量都小于20mg/L；
S3：将所述第一浸出渣置于烧杯中，加入1000mL水升温加热至80℃，加入硫酸调节浸出pH＝3，然后缓慢加入20mL双氧水浸出1h，过滤洗涤得到铜铝浸出液和第二浸出渣；铜铝浸出率为88％，第二浸出渣中铜和铝的含量都为0.4％；
S4：将步骤S2所得锂浸出液加热蒸发得到浓缩液，浓缩液的体积为600mL，浓缩液中锂离子的浓度为21g/L；向所得浓缩液中加入190g碳酸钠进行沉锂反应，得到86g的碳酸锂沉淀和沉淀尾液；所得碳酸锂沉淀用热纯水洗涤2次，得到78g的碳酸锂产品和洗涤水；将沉淀尾液和洗涤水混合得到混合液，混合液的体积为2600mL，混合液中锂离子的浓度为2.4g/L；
S5：将第二浸出渣涂覆不锈钢板上，然后在150℃的温度下烘干，接着套上滤袋，作为电解槽的阴极板，石墨板作为电解槽的阳极板，以步骤S4所得混合液作为电解液，电解槽中阴极板和阳极板的间距为8mm，调节槽电压为0.8V，电流密度为18A/m2，电积富集锂，电积12h后电解液中锂离子的浓度降低至 0.1g/L；将阴极板上的涂覆渣用铲子从不锈钢板上剥离下来，所得涂覆渣破碎后得到磷酸铁锂粉末，磷酸铁锂粉末中的锂含量为3％，所得磷酸铁锂粉末返回步骤S2中继续回收锂。
最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (6)
1.一种磷酸铁锂电池的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将废旧磷酸铁锂电池经放电、破碎筛分，得到铜铝箔和电池正负极粉；
S2：将所述电池正负极粉浸入硫酸溶液中，再加入第一氧化剂，在pH为3.5-6、温度为60-90℃、液固比为3-6:1的条件下浸出1-4h，分离得到锂浸出液和第一浸出渣；
S3：将所述第一浸出渣浸入硫酸溶液中，并加入第二氧化剂，在pH为0.5-2.5、温度为60-90℃、液固比为3-6:1的条件下浸出1-4h，分离得到铜铝浸出液和第二浸出渣；所述第二氧化剂为H2O2、NaClO3、KClO3、KMnO4中的一种；
S4：将所述锂浸出液与碱接触，得到碳酸锂沉淀和沉淀尾液，将所述碳酸锂沉淀进行洗涤，得到碳酸锂产品和洗涤水；
S5：将第二浸出渣涂覆在电极板上，烘干后得到阴极板，将所述阴极板和阳极板置于电解槽中，以步骤S4所得沉淀尾液和洗涤水作为电解质，进行电解，得到磷酸铁锂；将所得磷酸铁锂返回至步骤S2中。
2.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述第一氧化剂的质量为电池正负极粉质量的0.2-1倍。
3.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述第二氧化剂的质量为第一浸出渣质量的0.2-1倍。
4.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述第一氧化剂为H2O2、NaClO3、KClO3、KMnO4中的一种。
5.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，S5步骤中，所述电解的参数为：电解槽阴阳极板的间距为5-10mm，槽电压为0.8-2V，电流密度为14-24A/m2。
6.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，S5步骤中，所述阳极板为石墨板、钛板、铅锡钙合金板中的一种。
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