CN115784267A - 一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收铁锂磷的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收铁锂磷的工艺方法，其包括将磷酸铁锂正极材料用硫酸和双氧水进行氧化浸出，得到低酸氧化浸出液和低酸氧化浸出渣；将低酸氧化浸出液调节pH后进行除杂并过滤，得到硫酸锂溶液和混合滤渣；将硫酸锂溶液进行沉锂，得到电池级碳酸锂；将低酸氧化浸出渣用硫酸浸出，得到高酸非氧化浸出液和高酸非氧化浸出渣；将高酸非氧化浸出渣进行水洗并过滤得到洗液和洗渣，洗液用于非氧化浸出；将高酸非氧化浸出液调节pH，得到粗磷酸铁和滤液，进行除杂并精制后，得到电池级磷酸铁；滤液返回用于磷酸铁锂原料的浸出。本发明提供的工艺方法，可处理不同类型的废旧磷酸铁锂正极材料，高效分离回收其中的锂铁磷。
Description
技术领域
本发明涉及及化工生产领域，尤其涉及一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收铁锂磷的工艺方法。
背景技术
从废旧磷酸铁锂正极材料中回收分离出锂、铁磷，是一种资源综合利用技术，可广泛应用于规模化回收废旧磷酸铁锂电池。特别是现在新能源行业中，锂电池作为新能源汽车的核心，随着国内动力电池技术的不断迭新，新能源汽车也拥有了广泛的消费市场。然而锂离子动力电池寿命是有限的，伴随着新能源汽车不断地涌入人们的生活，大量锂离子动力电池集中报废、有用金属回收的时期已经来到。从废旧锂离子电池的正极材料磷酸铁锂中回收分离出锂、铁磷，该法既能有效的缓解大量锂离子动力电池集中报废堆积带来的巨大的环境压力，立足长远的发展目标，还能促进资源的重新整合，带来更大的经济效益，促进整个新能源行业可持续发展。当前国内电动汽车的动力电池主要是磷酸铁锂电池和三元锂离子电池。据统计，磷酸铁锂电池作为应用于汽车动力电池的主流，有关其报废后处理回收等工艺研究及技术探索将成为一研究热点。本专利提供了一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收锂铁磷的方法工艺方法，为大量废旧磷酸铁锂电池的回收提供了技术性参考。
碳酸锂和磷酸铁作为合成动力电池的基础化工原料，广泛应用于新能源汽车领域。电池级碳酸锂可用于制备钴酸锂、锰酸锂、三元材料以及磷酸铁锂等锂离子电池正极材料。电池级磷酸铁用于制备磷酸铁锂正极材料、催化剂及搪瓷等材料。随着废旧磷酸铁锂正极材料中锂、铁磷回收工艺技术的不断革新，将带来更大的行业效益。
目前，废旧磷酸铁锂正极材料中分离锂、铁磷面临一回收窘境，大量的废旧磷酸铁锂正极材料来源广泛且成分较复杂，常规湿法回收要从锂、铁、磷一一进行除杂分离提纯直到达到对应的标准，成为合成锂离子动力电池的基本化工原料，湿法回收产生大量废液，企业承受的环保压力大、成本高、最终得到的经济价值低；干法回收虽然不产生大量废液，然而由于杂质问题对材料回收的影响，杂质问题是否得到完善的解决将决定回收的材料能否重新得到利用，干法回收对回收材料杂质前处理要求苛刻。为了妥善解决大量废旧磷酸铁锂电池集中报废造成的资源浪费问题，综合湿法回收和干法回收的优点，因此，我们发明了一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收锂铁磷的工艺方法，该技术凭借工艺流程简单，应用范围广，生产成本低，锂、铁磷元素收率高等优点，成功分离出合格的碳酸锂、磷酸铁产品。专利CN113683073A公开了一种从废旧磷酸铁锂电池回收磷酸铁锂的方法，将废旧磷酸铁锂通过微波处理、一定温度下焙烧得到重结晶的磷酸铁锂，此法回收材料杂质前处理要求苛刻；专利CN106276842A公开了一种将废旧锂离子电池回收再生的方法，但这个方法回收生产成本高，且产生大量废酸溶液，增加企业环保压力；专利CN110620278A公开了一种从废旧磷酸铁锂电池回收磷酸铁锂的方法，此法对设备要求较高、工艺路线长且操作较繁琐。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收铁锂磷的工艺方法，旨在针对废旧磷酸铁锂正极材料，提供了一种将锂、铁磷相互分离的方法，该方法可以将废旧磷酸铁锂正极材料里的锂、铁磷几乎全部进行回收，且二者也可有效分离。
为实现上述目的，本发明提出的一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收铁锂磷的工艺方法包括：
S1、将磷酸铁锂正极材料用硫酸和双氧水进行氧化浸出，得到低酸氧化浸出液和低酸氧化浸出渣；
S2、将所述低酸氧化浸出液调节pH后进行除杂并进行过滤，得到硫酸锂溶液和混合滤渣；
S3、将所述硫酸锂溶液进行沉锂，得到电池级碳酸锂；
S4、将所述低酸氧化浸出渣用硫酸继续浸出，得到高酸非氧化浸出液和高酸非氧化浸出渣；
S5、将所述高酸非氧化浸出渣进行水洗并过滤后得到洗液和洗渣，洗液返回S4用于非氧化浸出；
S6、将所述高酸非氧化浸出液调节pH，得到粗磷酸铁和滤液，进行除杂并精制后，得到电池级磷酸铁；滤液返回S1用于磷酸铁锂原料的浸出。
在一实施例中，所述S1包括按固液比1Kg:2dm3～1Kg:3dm3向磷酸铁锂原料中加入水，所述硫酸质量浓度为98％，氧化浸出温度为30℃～70℃，浸出时间为1～3h。
在一实施例中，所述S2包括用氢氧化钠调节pH；首先将pH调节至2～3以沉淀磷酸铁、随后将pH调节至6～7以除去铝，最后将pH调节至11～12以除去铜。
在一实施例中，所述S3包括将硫酸锂溶液加热到90℃，所述碳酸钠和锂的摩尔比为1.2：1，沉锂时间为1h。
在一实施例中，所述S4包括按固液比1Kg:2dm3～1Kg:3dm3向氧化浸出渣中加水或S5中得到的洗液，所述硫酸质量浓度为98％，非氧化浸出温度为50℃～80℃，浸出时间为2～4h。
在一实施例中，所述S5中按固液比1Kg:3dm3～1Kg:5dm3向非氧化浸出渣中加入水，在常温下水洗1～2h。
在一实施例中，所述S6中，采用氢氧化钠或氨水调节pH值为2～2.5。
在一实施例中，所述pH值为2.4。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明氧化浸出阶段铁和磷等杂质99％留在氧化浸出渣中，减少了后续氧化浸出液的除杂难题；
本发明制得的碳酸锂和磷酸铁杂质含量达标，满足电池级的标准；
本发明氧化浸出硫酸锂溶液的pH控制在2.5左右，有利于磷酸铁的沉淀，减少净化工序的液碱用量和渣量，并且能够实现连续式生产，与一步酸溶法相比，该方法的成本更低；
本发明可处理不同类型的废旧磷酸铁锂正极材料，高效分离回收其中的锂铁磷，回收过程中，锂收率、磷酸铁收率达93％以上；
本发明生产流程简单，成本低廉，产品品质稳定，易于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例的从废旧磷酸铁锂正极材料中回收铁锂磷的工艺方法的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
并且，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提供一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收铁锂磷的工艺方法。
实施例1
一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷铁锂的方法工艺流程图如图一所示。
(1)称取废旧磷酸铁锂正极材料100g，用水按固液比1：3调浆，将理论量20％的浓硫酸6.12g和理论量110％的双氧水40g采用直接滴加的方式，和废旧磷酸铁锂浆料在50℃下氧化浸出1.5h，过滤得到氧化浸出液和氧化浸出渣，氧化浸出过程锂、磷和铁的浸出率分别为95％、0.4％和0.8％。
(2)将步骤(1)中的氧化浸出液用氢氧化钠调pH，净化除杂，过滤得到硫酸锂溶液和滤渣。
(3)将步骤(2)中得到的硫酸锂溶液加热到90℃，用碳酸钠沉锂，所用碳酸钠和锂的摩尔比为1.2：1；沉锂时间为1h，趁热过滤，得到碳酸锂产品，锂的总回收率为92.3％。碳酸锂产品检测质量如表1.1所示：
表1.1碳酸锂检测质量
(4)将步骤(1)得到的氧化浸出渣97.5g按固液比为1：3调浆，将理论量120％浓硫酸32.5g采用直接滴加的方式，和浆料在60℃下化浸出2h，得到非氧化浸出液和非氧化浸出渣，非氧化浸出过程中锂、铁和磷的浸出率分别为90％、96.2％和97.5％。
(5)将步骤(4)得到的91.4g非氧化浸出渣，按固液比1：4直接加水在常温下搅洗1h，过滤得到洗液，可返回步骤四用于非氧化浸出，洗渣中含锂、铁和磷分别为0.08％、2.5％和3％。
(6)将步骤(4)得到的非氧化浸出液用氢氧化钠调节pH在2.3，稳定沉化30min，过滤，滤液用于步骤(1)氧化浸出调浆，滤饼干燥后得到粗磷酸铁，进一步精制后得到电池级磷酸铁产品，磷酸铁总回收率为93.6％。磷酸铁产品检测质量如表1.2所示：
表1.2磷酸铁产品检测质量
实施例2
(1)称取废旧磷酸铁锂正极材料100g，用实施例1中步骤(6)得到的滤液按液固比为1：2调成浆料，将理论量110％的双氧水40g，采用直接滴加的方式，和废旧磷酸铁锂浆料在60℃下，氧化浸出2h，过滤得到氧化浸出液和氧化浸出渣，氧化浸出液中，锂、磷和铁的浸出率分别为96.3％、0.5％和1.0％。
(2)将步骤(1)中的氧化浸出液用氢氧化钠调pH，净化除杂，过滤得到硫酸锂溶液和滤渣。
(3)将步骤(2)中得到的硫酸锂溶液加热到90℃，用碳酸钠沉锂，所用碳酸钠和锂的摩尔比为1.2：1；沉锂时间为1h，趁热过滤，得到碳酸锂产品，锂的总回收率为96.3％。碳酸锂产品检测质量如表2.1所示：
表2.1碳酸锂检测质量
(4)将步骤1得到的氧化浸出渣96.2g，按固液比1：4加入实施例1步骤(5)得到的洗液调成浆料，将理论量110％的浓硫酸28.9g采用直接滴加的方式，和浆料在80℃下浸出3小时，此过程不加双氧水，过滤得到非氧化浸出渣和非氧化浸出液，在非氧化浸出过程中锂、铁和磷的浸出率分别为96.8％、97.2％和98.1％。
(5)将步骤(4)得到的非氧化浸出渣92.5g，按液固比3：1直接加水，在常温下搅拌1h，过滤得到的洗液返回步骤四用于非氧化浸出调浆，滤饼含锂、铁和磷分别为0.11％、1.8％和2.7％。
(6)将步骤(4)得到的非氧化浸出液用氨水调节pH在2.2，陈化30min，过滤，滤液用于步骤(1)氧化浸出调浆，滤饼干燥后得到粗磷酸铁，进一步精制后得到电池级磷酸铁，磷酸铁总回收率为95.5％。磷酸铁产品质量检测结果如表2.2所示：
表2.2磷酸铁检测质量
实施例3
(1)称取废旧磷酸铁锂正极材料100g，用实施例2中步骤(6)得到的滤液按液固比为1：3调成浆料，将理论量110％的双氧水40g，采用直接滴加的方式，和废旧磷酸铁锂浆料在80℃下，氧化浸出3h，过滤得到氧化浸出液和氧化浸出渣，氧化浸出液中，锂、磷和铁的浸出率分别为97.2％、0.5％和0.9％。
(2)将步骤(1)中的氧化浸出液用氢氧化钠调pH，净化除杂，过滤得到硫酸锂溶液和滤渣。
(3)将步骤(2)中得到的硫酸锂溶液加热到90℃，用碳酸钠沉锂，所用碳酸钠和锂的摩尔比为1.2：1；沉锂时间为1h，趁热过滤，得到碳酸锂产品，锂的总回收率为95.3％。碳酸锂产品检测质量如表3.1所示：
表3.1碳酸锂检测质量
(4)将步骤1得到的氧化浸出渣95.5g，按固液比1：4加入实施例2步骤(5)得到的洗液调成浆料，将理论量120％的浓硫酸33g采用直接滴加的方式，和浆料在60℃下浸出4小时，此过程不加双氧水，过滤得到非氧化浸出渣和非氧化浸出液，在非氧化浸出过程中锂、铁和磷的浸出率分别为95.8％、98.2％和97.5％。
(5)将步骤(4)得到的非氧化浸出渣92.5g，按液固比3：1直接加水，在常温下搅拌1h，过滤得到的洗液返回步骤(4)用于非氧化浸出调浆，滤饼含锂、铁和磷分别为0.21％、1.5％和2.8％。
(6)将步骤(4)得到的非氧化浸出液用氨水调节pH在2.5，陈化30min，过滤，滤液用于步骤(1)氧化浸出调浆，滤饼干燥后得到粗磷酸铁，进一步精制后得到电池级磷酸铁，磷酸铁总回收率为94.5％。磷酸铁产品质量检测结果如表3.2所示：
表3.2磷酸铁检测质量
结合上述实施例，本发明制得的碳酸锂和磷酸铁杂质含量达标，满足电池级的标准，同时本发明可处理不同类型的废旧磷酸铁锂正极材料，高效分离回收其中的锂铁磷，回收过程中，锂收率、磷酸铁收率达93％以上。并且在处理时氧化浸出硫酸锂溶液的pH控制在2.5左右，有利于磷酸铁的沉淀，减少净化工序的液碱用量和渣量，并且能够实现连续式生产，与一步酸溶法相比，该方法的成本更低，产品品质稳定，易于工业化生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收铁锂磷的工艺方法，其特征在于，所述从废旧磷酸铁锂正极材料中回收铁锂磷的工艺方法包括：
S1、将磷酸铁锂正极材料用硫酸和双氧水进行氧化浸出，得到低酸氧化浸出液和低酸氧化浸出渣；
S2、将所述低酸氧化浸出液调节pH后进行除杂并进行过滤，得到硫酸锂溶液和混合滤渣；
S3、将所述硫酸锂溶液进行沉锂，得到电池级碳酸锂；
S4、将所述低酸氧化浸出渣用硫酸继续浸出，得到高酸非氧化浸出液和高酸非氧化浸出渣；
S5、将所述高酸非氧化浸出渣进行水洗并过滤后得到洗液和洗渣，洗液返回S4用于非氧化浸出；
S6、将所述高酸非氧化浸出液调节pH，得到粗磷酸铁和滤液，进行除杂并精制后，得到电池级磷酸铁；滤液返回S1用于磷酸铁锂原料的浸出。
2.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂正极材料中回收铁锂磷的工艺方法，其特征在于，所述S1包括按固液比1Kg:2dm3～1Kg:3dm3向磷酸铁锂原料中加入水，所述硫酸质量浓度为98％，氧化浸出温度为30℃～70℃，浸出时间为1～3h。
3.根据权利要求2所述的从废旧磷酸铁锂正极材料中回收铁锂磷的工艺方法，其特征在于，所述S2包括用氢氧化钠调节pH；首先将pH调节至2～3以沉淀磷酸铁、随后将pH调节至6～7以除去铝，最后将pH调节至11～12以除去铜。
4.根据权利要求3所述的从废旧磷酸铁锂正极材料中回收铁锂磷的工艺方法，其特征在于，所述S3包括将硫酸锂溶液加热到90℃，所述碳酸钠和锂的摩尔比为1.2：1，沉锂时间为1h。
5.根据权利要求4所述的从废旧磷酸铁锂正极材料中回收铁锂磷的工艺方法，其特征在于，所述S4包括按固液比1Kg:2dm3～1Kg:3dm3向氧化浸出渣中加水或S5中得到的洗液，所述硫酸质量浓度为98％，非氧化浸出温度为50℃～80℃，浸出时间为2～4h。
6.根据权利要求5所述的从废旧磷酸铁锂正极材料中回收铁锂磷的工艺方法，其特征在于，所述S5中按固液比1Kg:3dm3～1Kg:5dm3向非氧化浸出渣中加入水，在常温下水洗1～2h。
7.根据权利要求6所述的从废旧磷酸铁锂正极材料中回收铁锂磷的工艺方法，其特征在于，所述S6中，采用氢氧化钠或氨水调节pH值为2～2.5。
8.根据权利要求7所述的从废旧磷酸铁锂正极材料中回收铁锂磷的工艺方法，其特征在于，所述pH值为2.4。
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