CN112813273A - 一种三元电池正极废料中钴镍锰的回收利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三元电池正极废料中钴镍锰的回收利用方法，所述方法包括以下步骤：步骤1：硫酸还原溶解；步骤2：除铁铝；步骤3：除铜锌；步骤4：除钙镁；步骤5：除氟。该技术方案不需要对钴镍锰进行分离，也不需要经过任何萃取，直接得到可作于三元前驱体合成的钴镍锰的混合溶液。

Description

一种三元电池正极废料中钴镍锰的回收利用方法
技术领域
本发明涉及一种方法，具体涉及一种三元电池正极废料中钴镍锰的回收利用方法，属于废旧三元动力电池的回收利用技术领域。
背景技术
传统方法是：废正极材料使用酸溶解后，第一步：通过P204萃取除铁铝铜锌锰等，这一步得到的是含有铜锌的锰溶液，此锰溶液只能作为废液处理或者使用另外的工艺提纯，第二步：除去铜锌锰的溶液再进行萃取钴，得到纯净的钴溶液，第三步：除去钴后的溶液再进行萃取除镁，第四步：除去镁的溶液再进行萃取镍，得到镍溶液。传统方法缺点：一是锰不能利用或者直接利用；二是对钴镍进行分离，。而在合成三元前驱过程中，又把钴镍溶液混合。三是产线长，工艺复杂。因此，迫切的需要一种新的方案解决上述技术问题。
发明内容
本发明正是针对现有技术中存在的问题，提供一种三元电池正极废料中钴镍锰的回收利用方法，该技术方案不需要对钴镍锰进行分离，也不需要经过任何萃取，直接得到可作于三元前驱体合成的钴镍锰的混合溶液。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下，一种三元电池正极废料中钴镍锰的回收利用方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1：硫酸还原溶解；
步骤2：除铁铝；
步骤3：除铜锌；
步骤4：除钙镁；
步骤5：除氟。
其中，步骤1：硫酸还原溶解，具体如下：
11)在酸溶解反应槽内加入一定量的清水或者洗渣水，开启搅拌后，投入废正极料，控制反应槽内的固液比在1:3～1:5之间；
12)缓慢加入硫酸，控制pH在1.5～3.0之间；
13)保持pH在1.5～3.0范围内，加入二氧化硫中，至氧化还原电位在250mv以下；
14)在加入还原剂的同时，使用蒸汽加温，使温度保持在75～85度之间；
15)固液分离，滤液进入除铁铝工序，滤渣使用清水洗涤；
16)渣洗涤：固液在1:2～1:3之间,洗涤温度40～50℃，洗涤时间2～3小时，二次逆流洗涤，把渣中夹带水相中镍钴锰出来，洗渣水返回溶解工序。
其中，步骤2：除铁铝，具体如下：21)把溶解工序生产酸溶解液打入除铁铝反应槽，蒸汽加温至75～85度之间，根据二价铁量的0.35～0.5倍加入氧化剂(氯酸钠或过硫酸钠)；步骤22)保持温度在75～85度之间，加入约10％的纯碱液或10％的氢氧化钠液调pH至4.0～4.5之间，碱液流速在0.1～0.2m3/h；步骤23)固液分离，滤液进入除铜锌工序，滤渣使用0.1～0.2mol/L的硫酸洗涤；步骤24)渣洗涤：固液在1:2～1:3之间,洗涤温度50～60℃，洗涤的pH在2.5～3.0之间，三次逆流洗涤，把渣中夹带水相中镍钴锰及共沉淀的镍钴锰洗涤出来，洗渣水返回溶解工序。
其中，所述步骤3除铜锌，具体如下：31)把除铁铝工序生产的滤液打入除铜锌反应槽内，使用约10％的纯碱液或10％氢氧化钠液，调节pH在4.5～5.0之间(且在整个反应过程中，保持pH在4.5～5.0)，碱液流速在0.1～0.2m3/h，温度在40～50℃之间；32)通入硫化氢气体，硫化氢的通入速率0.8～1.0m3/h，从溶液底部10～20cm处通入，待溶液的铜、锌浓度在0.0005g/L以下，反应结束；33)固液分离，滤液进入除钙镁工序；34)渣洗涤：固液在1:2～1:3之间,洗涤温度40～50℃，洗涤时间2～3小时，二次逆流洗涤，把渣中夹带水相中镍钴锰出来，洗渣水返回酸溶工序。
其中，所述步骤4除钙镁，具体如下：41)把除铜锌工序产生的滤液打入除钙镁反应槽内，升温到85～90℃，使用10％的纯碱液或10％氢氧化钠液调节pH至4.5～5.0之间，碱液流速在0.1～0.2m3/h，42)根据钙、镁总量的10～20倍加入氟化钠，反应2小时；43)固液分离，滤液进入除氟工序，滤渣使用0.1～0.2mol/L的硫酸洗涤；44)渣洗涤：固液在1:2～1:3之间,洗涤温度50～60℃，洗涤的pH在2.5～3.0之间，三次逆流洗涤，把渣中夹带水相中镍钴锰及共沉淀的镍钴锰洗涤出来，洗渣水返回溶解工序。
其中，所述步骤5：除氟，具体如下：
51)把除钙镁工序产生的滤液打入除氟槽中，根据氟总量的10～20倍加入“除氟剂”反应30min；
52)固液分离，得到不含杂质的硫酸钴镍锰溶液，作为合成三元前驱体的原材料。滤渣清水洗涤；
53)渣洗涤：固液在1:2～1:3之间,洗涤温度40～50℃，洗涤时间2～3小时。二次逆流洗涤，把渣中夹带水相中镍钴锰出来，洗渣水返回酸溶工序。
相对于现有技术，本发明具有如下优点，1)该技术方案钴镍锰不需要分离，直接对硫酸镍钴锰混合液提纯，节约了分离的成本，传统工艺：物料经过硫酸还原溶解后，得镍、钴、锰及其它金属杂质的混合液，然后使用萃取法除杂及对镍、钴、锰分离，分别得到硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰(此硫酸锰溶液必须再进行二次除杂后才能使用)，平均每分离1吨硫酸镍消耗液碱2.0～2.5吨，硫酸0.8～1吨，分离1吨硫酸钴消耗液碱1.8～2.2吨，硫酸0.7～9吨，分离1吨硫酸锰消耗液碱1.5～1.8吨，硫酸0.6～0.8吨，本发明的工艺：物料经过硫酸还原溶解后，对镍钴锰的混合液除杂，得到的是镍钴锰的混合溶液，省去了三个元素的分离辅料消耗；2)该技术方案中分步对镍、钴、锰混合液进行除杂，除杂更彻底，且不产生任何废水，传统工艺：萃取法除杂，产生废水，平均每加产工1吨三元废料，会产生30～40m3,此废水含有重金属，处理较困难；另外萃取剂产生VOC；杂质去除率在99％～99.5％之间；本发明工艺中分步除杂，不产生任何废水，不产生任何VOC,杂质去除率在99.5％～99.9％之间。3)该方案中除杂提纯后的锰(镍钴锰的混合液)可以直接使用，不需要二次除杂，节省成本，传统工艺：萃取法除杂及分离去锰之后，还必须对产出的锰液二次除杂，平均每吨硫酸锰二次除杂消耗液碱0.5～0.7吨，硫酸0.2～3吨。本发明中：由于是对镍钴锰三种元素的混合液同时提纯，所以得到的锰液(混合液)可以直接使用，不再需要二次除杂。
具体实施方式：
为了加深对本发明的理解，下面结合实施例做详细的说明。
实施例1：一种三元电池正极废料中钴镍锰的回收利用方法，所述方法包括以下步骤：步骤1：硫酸还原溶解，具体如下：
11)在酸溶解反应槽内(体积12m3)加入清水6m3，开启搅拌后，投入废正极料1.5吨。
12)缓慢加入浓硫酸，至pH2.5左右。
13)保持pH在2.5左右，同时蒸汽加温并保持80℃左右。
14)通入二氧化硫，至氧化还原电位在230mv，通入速率0.2m3/min。
15)固液分离，滤液进入除铁铝工序，滤渣使用清水洗涤，
16)渣洗涤，在渣洗涤槽(体积3m3)内投入反应残渣约1吨，加入清水2m3，,蒸汽升温至45℃，洗涤时间2.5小时，二次逆流洗涤，洗渣水返回溶解工序。
步骤2：除铁铝，具体如下：
21)向除铁铝槽(体积12m3)内泵入10m3左右的酸溶解液，蒸汽加温至80℃左右，测定二价铁的含为0.25g/L，依据二价铁量加入过硫酸钠1.1Kg；
22)保持温度在80℃左右，使用10％的纯碱液调pH至4.0～4.5之间，纯碱液流速0.1m3/h；
23)固液分离，滤液进入除铜锌工序，滤渣使用0.1mol/L的硫酸洗涤；
24)渣洗涤，在渣洗涤槽(体积2m3)内投入除铁渣约0.8吨，加入清水1.6m3，蒸汽升温至55℃，泵入0.1mol/L浓度的稀硫酸，至pH到2.5，三次逆流洗涤，洗渣水返回溶解工序。
步骤3：除铜锌，具体如下，
31)向除铜锌槽(体积12m3)内泵入10m3左右的除铁铝后液，蒸汽升温至40℃；
使用10％的纯碱液，调节pH在4.5，纯碱液流速0.1m3/h，且在整个反应过程中，保持pH在5.0；
32)通入硫化氢气体，硫化氢的通入速率0.8m3/h，从溶液底部10cm处通入，测溶液的铜、锌浓度，Cu：0.00035g/L，Zn：0.00021g/L，铜锌合格，反应结束；
32)固液分离，滤液进入除钙镁工序；
34)渣洗涤，在渣洗涤槽(体积1m3)内投入铜锌渣约0.3吨，加入清水0.6m3，,蒸汽升温至45℃，洗涤时间2.5小时，二次逆流洗涤，洗渣水返回溶解工序。
步骤4：除钙镁，具体如下，
41)向除钙镁槽(体积12m3)内泵入10m3左右的除铜锌后液，蒸汽升温至90℃，使用10％的纯碱液调节pH至4.5，纯碱液流速0.1m3/h；
42)测根据钙、镁浓度，Ca：0.23g/L，Mg：0.11g/L，加入氟化钠51.4Kg，反应2小时；
43)固液分离，滤液进入除氟工序，滤渣使用0.1mol/L的硫酸洗涤；
44)渣洗涤，在渣洗涤槽(体积1m3)内投入钙镁渣约0.3吨，加入清水0.8m3，,蒸汽升温至55℃，洗涤时间2.5小时，三次逆流洗涤，洗渣水返回溶解工序工序。
步骤5：除氟，具体如下：
51)向除氟槽(体积12m3)内泵入10m3左右的除钙镁后液；
52)测量溶液中氟含量，F：2.05g/L，加入“除氟剂”30Kg，反应30min；
53)固液分离，得到不含杂质的硫酸钴镍锰溶液，作为合成三元前驱体的原材料。滤渣清水洗涤；
54)在渣洗涤槽(体积1m3)内投入除氟渣约0.2吨，加入清水0.5m3，,蒸汽升温至40℃，洗涤时间2.5小时，二次逆流洗涤，洗渣水返回溶解工序工序。
实施例2：一种三元电池正极废料中钴镍锰的回收利用方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1：硫酸还原溶解，具体如下：
11)在酸溶解反应槽内(体积12m3)加入清水8m3，开启搅拌后，投入废正极料2吨；
12)缓慢加入浓硫酸，至pH2.0左右；
13)保持pH在2.0左右，同时蒸汽加温并保持85℃左右；
14)通入二氧化硫，至氧化还原电位在200mv，通入速率0.2m3/min；
15)固液分离，滤液进入除铁铝工序，滤渣使用清水洗涤，
16)渣洗涤，在渣洗涤槽(体积3m3)内投入反应残渣约1.5吨，加入清水3.5m3，,蒸汽升温至50℃，洗涤时间2小时，二次逆流洗涤，洗渣水返回溶解工序。
步骤2：除铁铝，具体如下：
步骤21)向除铁铝槽(体积12m3)内泵入10m3左右的酸溶解液，蒸汽加温至75℃左右，测定二价铁的含为0.35g/L，依据二价铁量加入过硫酸钠3Kg，步骤22)保持温度在80℃左右，使用10％的氢氧化钠液调pH至5.0，碱液流速0.15m3/h；步骤23)固液分离，滤液进入除铜锌工序，滤渣使用0.2mol/L的硫酸洗涤，步骤23)渣洗涤，在渣洗涤槽(体积2m3)内投入除铁渣约0.5吨，加入清水1.5m3，蒸汽升温至50℃，泵入0.2mol/L浓度的稀硫酸，至pH到2.0，三次逆流洗涤，洗渣水返回溶解工序；
步骤3：除铜锌，具体如下：31)向除铜锌槽(体积12m3)内泵入10m3左右的除铁铝后液，蒸汽升温至40℃，32)使用10％氢氧化钠液，调节pH在5.0，碱液流速0.15m3/h，且在整个反应过程中，保持pH在5.0，33)通入硫化氢气体，硫化氢的通入速率0.7m3/h，从溶液底部10cm处通入，测溶液的铜、锌浓度，Cu：0.00015g/L，Zn：0.00011g/L，铜锌合格，反应结束，34)固液分离，滤液进入除钙镁工序，35)渣洗涤，在渣洗涤槽(体积1m3)内投入铜锌渣约0.2吨，加入清水0.5m3，,蒸汽升温至40℃，洗涤时间3小时，二次逆流洗涤，洗渣水返回溶解工序；
步骤4：除钙镁，具体如下：41)向除钙镁槽(体积12m3)内泵入10m3左右的除铜锌后液，蒸汽升温至88℃，使用10％的氢氧化钠液调节pH至4.5，碱液流速0.15m3/h，42)测根据钙、镁浓度，Ca：0.35g/L，Mg：0.18g/L，加入氟化钠61Kg，反应2小时，43)固液分离，滤液进入除氟工序，滤渣使用0.2mol/L的硫酸洗涤，44)渣洗涤，在渣洗涤槽(体积1m3)内投入钙镁渣约0.2吨，加入清水0.5m3，,蒸汽升温至55℃，洗涤时间3小时，三次逆流洗涤，洗渣水返回溶解工序工序；
步骤5，除氟，具体如下，51)向除氟槽(体积12m3)内泵入10m3左右的除钙镁后液，52)测量溶液中氟含量，F：1.98g/L，加入“除氟剂”32Kg，反应30min，53)固液分离，得到不含杂质的硫酸钴镍锰溶液，作为合成三元前驱体的原材料，滤渣清水洗涤，54)在渣洗涤槽(体积1m3)内投入除氟渣约0.24吨，加入清水0.6m3，,蒸汽升温至50℃，洗涤时间2.5小时，二次逆流洗涤，洗渣水返回溶解工序工序。
需要说明的是上述实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述技术方案的基础上所作出的等同变换或替代均落入本发明权利要求所保护的范围。

Claims (6)

1.一种三元电池正极废料中钴镍锰的回收利用方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1：硫酸还原溶解；
步骤2：除铁铝；
步骤3：除铜锌；
步骤4：除钙镁；
步骤5：除氟。
2.根据权利要求1所述的三元电池正极废料中钴镍锰的回收利用方法，其特征在于，步骤1：硫酸还原溶解，具体如下：
11)在酸溶解反应槽内加入一定量的清水或者洗渣水，开启搅拌后，投入废正极料，控制反应槽内的固液比在1:3～1:5之间；
12)缓慢加入硫酸，控制pH在1.5～3.0之间；
13)保持pH在1.5～3.0范围内，加入二氧化硫中，至氧化还原电位在250mv以下；
14)在加入还原剂的同时，使用蒸汽加温，使温度保持在75～85度之间；
15)固液分离，滤液进入除铁铝工序，滤渣使用清水洗涤；
16)渣洗涤：固液在1:2～1:3之间,洗涤温度40～50℃，洗涤时间2～3小时，二次逆流洗涤，把渣中夹带水相中镍钴锰出来，洗渣水返回溶解工序。
3.根据权利要求2所述的三元电池正极废料中钴镍锰的回收利用方法，其特征在于，步骤2：除铁铝，具体如下：21)把溶解工序生产酸溶解液打入除铁铝反应槽，蒸汽加温至75～85度之间，根据二价铁量的0.35～0.5倍加入氧化剂(氯酸钠或过硫酸钠)；步骤22)保持温度在75～85度之间，加入约10％的纯碱液或10％的氢氧化钠液调pH至4.0～4.5之间，碱液流速在0.1～0.2m3/h；步骤23)固液分离，滤液进入除铜锌工序，滤渣使用0.1～0.2mol/L的硫酸洗涤；步骤24)渣洗涤：固液在1:2～1:3之间,洗涤温度50～60℃，洗涤的pH在2.5～3.0之间，三次逆流洗涤，把渣中夹带水相中镍钴锰及共沉淀的镍钴锰洗涤出来，洗渣水返回溶解工序。
4.根据权利要求3所述的三元电池正极废料中钴镍锰的回收利用方法，其特征在于，所述步骤3除铜锌，具体如下：31)把除铁铝工序生产的滤液打入除铜锌反应槽内，使用约10％的纯碱液或10％氢氧化钠液，调节pH在4.5～5.0之间(且在整个反应过程中，保持pH在4.5～5.0)，碱液流速在0.1～0.2m3/h，温度在40～50℃之间；32)通入硫化氢气体，硫化氢的通入速率0.8～1.0m3/h，从溶液底部10～20cm处通入，待溶液的铜、锌浓度在0.0005g/L以下，反应结束；33)固液分离，滤液进入除钙镁工序；34)渣洗涤：固液在1:2～1:3之间，洗涤温度40～50℃，洗涤时间2～3小时，二次逆流洗涤，把渣中夹带水相中镍钴锰出来，洗渣水返回酸溶工序。
5.根据权利要求3或4所述的三元电池正极废料中钴镍锰的回收利用方法，其特征在于，所述步骤4除钙镁具体如下：41)把除铜锌工序产生的滤液打入除钙镁反应槽内，升温到85～90℃，使用10％的纯碱液或10％氢氧化钠液调节pH至4.5～5.0之间，碱液流速在0.1～0.2m3/h，42)根据钙、镁总量的10～20倍加入氟化钠，反应2小时；43)固液分离，滤液进入除氟工序，滤渣使用0.1～0.2mol/L的硫酸洗涤；44)渣洗涤：固液在1:2～1:3之间,洗涤温度50～60℃，洗涤的pH在2.5～3.0之间，三次逆流洗涤，把渣中夹带水相中镍钴锰及共沉淀的镍钴锰洗涤出来，洗渣水返回溶解工序。
6.根据权利要求5所述的三元电池正极废料中钴镍锰的回收利用方法，其特征在于，所述步骤5：除氟，具体如下：
51)把除钙镁工序产生的滤液打入除氟槽中，根据氟总量的10～20倍加入“除氟剂”反应30min；
52)固液分离，得到不含杂质的硫酸钴镍锰溶液，作为合成三元前驱体的原材料，滤渣清水洗涤；
53)渣洗涤：固液在1:2～1:3之间,洗涤温度40～50℃，洗涤时间2～3小时。二次逆流洗涤，把渣中夹带水相中镍钴锰出来，洗渣水返回酸溶工序。
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