CN113968578B - 一种利用钛白粉副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用钛白粉副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法，具体步骤包括：S1、取用钛白粉副产物硫酸亚铁配制硫酸亚铁溶液，加入铁粉还原三价铁，搅拌反应；然后加热溶液，加入氢氧化亚铁调节pH进行水解除钛；反应结束后固液分离得到除钛后液；S2、向步骤S1中得到的除钛后液中加入磷酸和双氧水进行氧化合成磷酸铁，利用氢氧化亚铁控制反应pH为1.4‑2.0；反应结束后料浆经过固液分离、洗涤、干燥脱水，得到磷酸铁产品。本发明可以避免向磷酸铁合成体系内引入Na+或NH4 +离子，可以减少磷酸铁产品洗涤次数，从而降低废水产生量。

Description

一种利用钛白粉副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种利用钛白粉副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)电池具有安全性能好、循环寿命长、原料价格低廉的核心优势，同时随着宁德时代CTP技术和比亚迪刀片电池技术解决了其能量密度低问题后，磷酸铁锂电池作为动力电池得到了众多车企的青睐。除了作为动力电池外，磷酸铁锂电池在储能领域也有明朗的广阔应用前景。
磷酸铁锂正极材料的工业化生产技术主要有固相法和液相法，其中固相法是最为成熟、应用最多的磷酸铁锂合成方法。固相法中又可以分为磷酸铁、草酸亚铁、铁红工艺，其中磷酸铁(FePO4)工艺简单、产品克容量较高，是目前主流的工艺路线。磷酸铁可以由硫酸亚铁经双氧水氧化后再与磷酸(盐)反应沉淀得到，因此利用钛白粉副产物硫酸亚铁作为原料合成磷酸铁是一种较好的路径，不仅可以大量消化钛白粉副产固废，也可降低磷酸铁锂正极材料的生产成本。
钛白粉副产物硫酸亚铁中的主要杂质元素为钛(Ti)、镁(Mg)、锰(Mn)。研究发现，在钛白粉副产物硫酸亚铁中的镁、锰杂质含量水平下，可以通过控制后续磷酸铁合成时的工艺条件保证镁、锰不发生共沉淀。但是，钛极易沉淀，因此首先需要除钛后再用于磷酸铁合成。钛的水解pH较低，通过加碱调节溶液pH即可实现水解除钛。另外，在磷酸铁氧化合成过程中也需要加碱来维持沉淀pH。上述两个工艺步骤中，通常采用的碱为氢氧化钠或氨水，也就是会向磷酸铁合成体系内引入大量的Na+或NH4 +离子。电池级磷酸铁对Na+离子含量有严格限定要求，同时Na+、NH4 +离子也会影响磷酸铁的外观品质，因此在现有磷酸铁合成工艺中涉及多次洗涤，需要大量的洗涤水进行产品脱盐，废水产生量大。据估算，生产1吨磷酸铁产品大约要产生60吨废水。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种利用钛白粉副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用钛白粉副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法，具体步骤包括：
S1、取用钛白粉副产物硫酸亚铁配制硫酸亚铁溶液，加入铁粉还原三价铁，搅拌反应；然后加热溶液，加入氢氧化亚铁调节pH进行水解除钛；反应结束后固液分离得到除钛后液；
S2、向步骤S1中得到的除钛后液中加入磷酸和双氧水进行氧化合成磷酸铁，利用氢氧化亚铁控制反应pH为1.4-2.0；反应结束后料浆经过固液分离、洗涤、干燥脱水，得到磷酸铁产品。
进一步地，将步骤S1的除钛后液取出部分与碱反应制备氢氧化亚铁，控制沉淀pH在7.0-8.0之间；反应结束后将所得沉淀洗涤后即得氢氧化亚铁。
更进一步地，氢氧化亚铁的沉淀和洗涤过程均在氮气保护气氛下进行。
更进一步地，所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。
进一步地，步骤S1中，加热溶液温度为30-70℃。
进一步地，步骤S1中，水解除钛时控制溶液pH值为3.0-5.5。
进一步地，步骤S1中，配制得到的硫酸亚铁溶液浓度为300-700g/L。
本发明的有益效果在于：本发明方法利用氢氧化亚铁的中强碱性质，作为钛白粉副产物硫酸亚铁水解除钛和磷酸铁合成时的pH调节剂，取代传统的氢氧化钠或氨水。同时，在单独体系内利用硫酸亚铁进行氢氧化亚铁的制备。通过上述发明，可以避免向磷酸铁合成体系内引入Na+或NH4 +离子，可以减少磷酸铁产品洗涤次数，从而降低废水产生量。
附图说明
图1为本发明各实施例的方法流程示意图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
实施例1
本实施例提供一种利用钛白粉副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法，如图1所示，具体步骤包括：
(1)取用钛白粉副产物硫酸亚铁配制300g/L的硫酸亚铁溶液，加入铁粉还原三价铁，搅拌反应0.5h。然后加热溶液至30℃，加入氢氧化亚铁调节pH至3.0，进行水解除钛。反应结束后固液分离得到除钛后液；
(2)向步骤(1)中得到的除钛后液中加入磷酸、双氧水进行氧化合成磷酸铁，利用氢氧化亚铁控制反应pH为1.4。反应结束后料浆经过固液分离、洗涤、干燥脱水，得到磷酸铁产品；
进一步地，所用氢氧化亚铁由步骤(1)中得到的除钛后液与碱反应制得，控制沉淀pH在7.0之间。反应结束后，氢氧化亚铁经多次洗涤后用于步骤(1)和步骤(2)。氢氧化亚铁沉淀以及洗涤过程均在氮气保护气氛下进行。所述碱为氢氧化钠。
实施例2
本实施例提供一种利用钛白粉副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法，如图1所示，具体步骤包括：
(1)取用钛白粉副产物硫酸亚铁配制500g/L的硫酸亚铁溶液，加入铁粉还原三价铁，搅拌反应1h。然后加热溶液至60℃，加入氢氧化亚铁调节pH至4.5，进行水解除钛。反应结束后固液分离得到除钛后液；
(2)向步骤(1)中得到的除钛后液中加入磷酸、双氧水进行氧化合成磷酸铁，利用氢氧化亚铁控制反应pH为1.6。反应结束后料浆经过固液分离、洗涤、干燥脱水，得到磷酸铁产品；
需要说明的是，所用氢氧化亚铁由步骤(1)中得到的除钛后液与碱反应制得，控制沉淀pH在7.5之间。反应结束后，氢氧化亚铁经多次洗涤后用于步骤(1)和步骤(2)。氢氧化亚铁沉淀以及洗涤过程均在氮气保护气氛下进行。所述碱为氢氧化钾。
实施例3
本实施例提供一种利用钛白粉副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法，如图1所示，具体步骤包括：
(1)取用钛白粉副产物硫酸亚铁配制700g/L的硫酸亚铁溶液，加入铁粉还原三价铁，搅拌反应2h。然后加热溶液至70℃，加入氢氧化亚铁调节pH至5.5，进行水解除钛。反应结束后固液分离得到除钛后液；
(2)向步骤(1)中得到的除钛后液中加入磷酸、双氧水进行氧化合成磷酸铁，利用氢氧化亚铁控制反应pH为2.0。反应结束后料浆经过固液分离、洗涤、干燥脱水，得到磷酸铁产品；
需要说明的是，所用氢氧化亚铁由步骤(1)中得到的除钛后液与碱反应制得，控制沉淀pH在8.0之间。反应结束后，氢氧化亚铁经多次洗涤后用于步骤(1)和步骤(2)。氢氧化亚铁沉淀以及洗涤过程均在氮气保护气氛下进行。所述碱为碳酸氢钠。
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种利用钛白粉副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法，其特征在于，具体步骤包括：
S1、取用钛白粉副产物硫酸亚铁配制硫酸亚铁溶液，加入铁粉还原三价铁，搅拌反应；然后加热溶液，加入氢氧化亚铁调节pH进行水解除钛；反应结束后固液分离得到除钛后液；
S2、向步骤S1中得到的除钛后液中加入磷酸和双氧水进行氧化合成磷酸铁，利用氢氧化亚铁控制反应pH为1.4-2.0；反应结束后料浆经过固液分离、洗涤、干燥脱水，得到磷酸铁产品；
步骤S1和步骤S2所用的氢氧化亚铁是将步骤S1中的除钛后液取出部分与碱反应制得，控制沉淀pH在7.0-8.0之间；反应结束后将所得沉淀洗涤后即得氢氧化亚铁；氢氧化亚铁的沉淀和洗涤过程均在氮气保护气氛下进行；所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，加热溶液温度为30-70℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，水解除钛时控制溶液pH值为3.0-5.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，配制得到的硫酸亚铁溶液浓度为300-700g/L。
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