CN115849320A - 一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法 - Google Patents
一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115849320A CN115849320A CN202211604139.8A CN202211604139A CN115849320A CN 115849320 A CN115849320 A CN 115849320A CN 202211604139 A CN202211604139 A CN 202211604139A CN 115849320 A CN115849320 A CN 115849320A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ferrous
- sodium
- free
- solution
- iron phosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 175
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 107
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 98
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 98
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 title claims abstract description 97
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 75
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 120
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 80
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 claims abstract description 68
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 claims abstract description 68
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 65
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 45
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000004277 Ferrous carbonate Substances 0.000 claims abstract description 40
- RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L ferrous carbonate Chemical compound [Fe+2].[O-]C([O-])=O RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 40
- 235000019268 ferrous carbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 40
- 229960004652 ferrous carbonate Drugs 0.000 claims abstract description 40
- 229910000015 iron(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 229910021506 iron(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 32
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 31
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 19
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 18
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 16
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 139
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 104
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 89
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 75
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 63
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 55
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 54
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 52
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 52
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 51
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 47
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 47
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 29
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 28
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 19
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 17
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 claims description 17
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 16
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 16
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 15
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 14
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 14
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 claims description 14
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 claims description 14
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 238000010902 jet-milling Methods 0.000 claims description 13
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 13
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 13
- 238000009461 vacuum packaging Methods 0.000 claims description 13
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 12
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 10
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 6
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 6
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 5
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 37
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 37
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 37
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 27
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 27
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 27
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 abstract description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 description 13
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 10
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 9
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 9
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 6
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 2
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- KHTPCDDBDQRIRX-UHFFFAOYSA-N azane;hydrate Chemical compound N.[NH4+].[OH-] KHTPCDDBDQRIRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 description 1
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法，其制备方法是以硫酸法钛白粉工业副产精制硫酸亚铁水溶液与碳酸盐水溶液或氢氧化物水溶液反应，生成碳酸亚铁或氢氧化亚铁，用过量磷酸溶解碳酸亚铁或氢氧化亚铁生成磷酸二氢亚铁水溶液，再用过量双氧水氧化，生成二水磷酸铁沉淀，剩余磷酸可复用，沉淀经压滤、洗涤、闪蒸、焙烧脱水，得无硫无钠电池级磷酸铁。本发明制备得到的电池级磷酸铁不含杂质硫和钠，纯度高，是制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的理想原料；本发明的制备方法适于高品质高纯度电池级磷酸铁的规模、经济、稳定生产，具有明显的优势，很有实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料制备技术领域，具体涉及一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码相机、摄录机、电子仪表等领域，在UPS、电动工具、电动自行车、电动汽车、储能电站等领域也具有光明的应用前景。近年来，锂离子电池的产量飞速增长，应用领域不断扩大。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，其性能在很大程度上决定了电池的综合性能。
橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料原料丰富廉价、工作电压适中(3.4V)平稳、理论比容量较高(170mAh/g)，特别是在成本、循环性能、高温性能、安全性方面具有突出的优势，是商用电动汽车动力锂离子电池的理想正极材料，同时预计在未来的储能电池领域具有更广阔的应用前景。
工业上生产磷酸铁锂的主流工艺有：草酸亚铁工艺、铁红工艺、全湿法工艺(溶剂热或水热)、磷酸铁工艺等。磷酸铁工艺是用磷酸铁作为前驱体，与锂源、碳源经湿法研磨混合，利用碳热还原法制备磷酸铁锂正极材料。磷酸铁可以同时提供铁源和磷源，配料过程中只需要加入锂盐和碳源即可。磷酸铁前驱体(包括FePO4·2H2O和无水FePO4)的化学成份、结构、物理化学性质、反应活性很大程度上决定了制得的磷酸铁锂正极材料的综合性能。磷酸铁工艺的优势已逐渐得到人们的公认，正发展成为磷酸铁锂制备的标准工艺。目前，磷酸铁锂正极材料正向高压实密度的方向发展，对磷酸铁前驱体也提出了相应的要求。另外，各个不同应用领域的磷酸铁锂要求具有不同的性能，需要不同特性的磷酸铁前驱体。在磷酸铁锂正极材料的生产成本中，磷酸铁前驱体占很大比例。磷酸铁锂的利润空间正不断被压缩，迫切需要成本低廉的磷酸铁制备新工艺和新产品。因此，高品质、低成本电池级磷酸铁的制备新技术日益受到重视。
磷酸铁的工业生产已有多年历史，通常采用三价铁盐或二价铁盐为原料，加入磷酸或磷酸盐，配成混合溶液，再用碱溶液沉淀制得。如用氨水作为碱沉淀剂，或者用磷酸氢二铵、磷酸二氢铵作为磷源制备磷酸铁，通常称为铵法。如用氢氧化钠作为碱沉淀剂，或用磷酸氢二钠、磷酸二氢钠作为磷源制备磷酸铁，通常称为钠法。铵法和钠法各有优劣。铵法的成本稍低一些，但废水处理比较麻烦，环保压力大。钠法成本稍高，但废水中不含铵，容易处理，环保压力小，甚至可以直接排入大海。
用钛白副产硫酸亚铁为铁源，无论是钠法还是铵法，其中的硫酸根都是不参与反应的，不是最终产品的有用组成部分；但在配料、输送、反应、压滤、洗涤过程中，硫酸根都是存在的，白白耗费相关操作步骤的能耗，占用相关设备，显然是一种很大的浪费。钠法中用氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或磷酸钠，其中的钠也是不参与反应的，不是最终产品的有用组成部分，但在配料、输送、反应、压滤、洗涤过程中，钠离子都是存在的，也白白耗费相关操作步骤的能耗，占用相关设备，显然也是一种很大的浪费。铵法中的铵根离子与钠离子情况类似。如果能在制备过程中，尽早将无用的硫酸根、钠离子、铵根离子甩掉，则不仅可以节约能耗，对提高设备利用率也大有好处。
另外，传统的钠法和铵法工艺还存在一个难以克服的缺点。磷酸铁是在大量硫酸根、钠离子或铵根离子存在下，由三价铁离子与磷酸根离子结合沉淀生成的，沉淀不可避免地会吸附硫酸根、钠离子、铵根离子，还会将硫酸根、钠离子、铵根离子包裹在沉淀颗粒里面。这些硫酸根、钠离子、铵根离子(尤其是包裹在沉淀颗粒内部的)在后续的洗涤过程中很难完全洗涤干净，导致最终制得的磷酸铁产品中总是含有少量残留的硫和钠(铵根离子在高温焙烧脱水时可以除干净)，产品纯度低，影响最终磷酸铁锂正极材料的电化学性能。
由此可见，制备无硫无钠的高纯度高品质电池级磷酸铁对提高磷酸铁锂正极材料的电化学性能具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有钠法和铵法工艺的技术缺陷，提供一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法。本发明制备得到的电池级磷酸铁不含杂质硫和钠，纯度高，是制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的理想原料；本发明的制备方法适于高品质高纯度电池级磷酸铁的规模、经济、稳定生产，具有明显的优势，很有实用价值。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：以硫酸法钛白粉工业副产精制硫酸亚铁水溶液与碳酸盐水溶液或氢氧化物水溶液反应，生成碳酸亚铁或氢氧化亚铁，用过量磷酸溶解碳酸亚铁或氢氧化亚铁生成磷酸二氢亚铁水溶液，再用过量双氧水氧化，生成二水磷酸铁沉淀，剩余磷酸可复用，沉淀经压滤、洗涤、闪蒸、焙烧脱水制得电池级无水磷酸铁；所述电池级无水磷酸铁不含杂质硫和钠，纯度高。
如上所述的一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法，其具体步骤如下：
(1)硫酸亚铁溶解及净化除杂：将钛白副产硫酸亚铁原料FeSO4·7H2O送至溶解釜，加入水搅拌溶解；加入液碱溶液进行沉淀除杂；用泵输送至过滤器进行过滤，滤渣至排渣槽，过滤后硫酸亚铁溶液进储罐1；
(2)碳酸盐溶液或氢氧化物溶液配制：将碳酸盐或氢氧化物原料送至溶解釜，加入去离子水搅拌溶解；用泵输送至过滤器进行过滤，过滤后碳酸盐溶液或氢氧化物溶液进储罐2；
(3)用泵将硫酸亚铁溶液由储罐1打入沉淀釜，加入适量抗氧化保护剂防止二价铁氧化，持续搅拌；再用泵将碳酸盐溶液或氢氧化物溶液由储罐2以一定速度打入沉淀釜，反应生成碳酸亚铁或氢氧化亚铁沉淀；调整固液混合物pH值；
(4)沉淀釜内物料用泵输送至板框压滤机进行压滤；压滤滤饼用去离子水压滤洗涤至洗水电导率合格且pH值小于7；
(5)反应釜1中加入磷酸溶液，浓度为1～4M，持续搅拌；将压滤洗涤后的碳酸亚铁或氢氧化亚铁沉淀滤饼逐次加入反应釜1，与磷酸反应生成磷酸二氢亚铁；
(6)反应釜1中物料经过滤后打入反应釜2，持续搅拌，控制温度在40～65℃，同时以一定速度加入过量双氧水溶液，双氧水将二价铁离子氧化成三价铁离子，并与磷酸根结合生成浅黄色无定型磷酸铁；
(7)加双氧水完毕后，持续搅拌，将釜内物料温度升高至80～100℃，对磷酸铁进行老化，使浅黄色无定型磷酸铁转化为浅粉红色结晶态磷酸铁；
(8)老化后物料用泵输送至板框压滤机进行压滤；压滤母液中主要为磷酸，可返回复用配制磷酸溶液；压滤滤饼用去离子水洗涤至洗水电导率合格且pH值大于3.5；
(9)滤饼进闪蒸干燥机干燥脱去吸附水；
(10)闪蒸料进回转窑进行焙烧脱水，制得无水磷酸铁；焙烧温度600～650℃；
(11)回转窑出来的无水磷酸铁粉体经气流粉碎、除铁、真空包装，得无硫无钠电池级磷酸铁成品。
优选地，所述步骤(1)中，所述水为自来水或去离子水。
优选地，所述步骤(1)中，所述液碱溶液为NaOH溶液。
优选地，所述步骤(1)中，调pH至4.5～4.8进行沉淀除杂。
优选地，所述步骤(1)中，所述硫酸亚铁溶液的浓度为180～250克/升。
优选地，所述步骤(2)中，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的任意一种或几种。
优选地，所述步骤(2)中，所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化铵(氨水)、氢氧化钾、氢氧化锂中的任意一种或几种。
优选地，所述步骤(2)中，所述碳酸盐溶液的浓度为0.5～3.0M。
优选地，所述步骤(2)中，所述氢氧化物溶液的浓度为1.0～12.0M。
优选地，所述步骤(3)中，所述抗氧化保护剂为氮气、盐酸羟胺、抗坏血酸、还原铁粉中的任意一种或几种。
优选地，所述步骤(3)中，调整固液混合物pH值为6.5～7.5。
优选地，所述步骤(4)中，所述电导率合格为电导率小于10mS/cm。
优选地，所述步骤(5)中，与磷酸反应生成磷酸二氢亚铁，碳酸亚铁或氢氧化亚铁加入至不再能溶解为止。
优选地，所述步骤(7)中，全部物料变色为浅粉红色，再保温老化45分钟。
优选地，所述步骤(8)中，所述电导率合格为电导率小于0.1mS/cm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)以钛白副产硫酸亚铁为铁源，用传统的钠法和铵法制备磷酸铁，硫酸根、钠离子、铵根离子虽然不参与反应，不是最终产品的有用组成部分，但在配料、输送、反应、压滤、洗涤过程中，这些成分都是一直存在的，白白耗费相关操作步骤的能耗，占用相关设备，显然是一种很大的浪费；本发明在第一步就将有用的铁通过生成碳酸亚铁或氢氧化亚铁的方式提取出来并进行后续处理，将无用的硫酸根、钠离子和铵根离子转移至母液，不再参与后续的配料、输送、反应、压滤、洗涤过程，这样不仅可以节约能耗，对提高设备利用率也很有好处；
(2)以钛白副产硫酸亚铁为铁源，用传统的钠法和铵法制备磷酸铁，磷酸铁是在大量硫酸根、钠离子或铵根离子存在下，由三价铁离子与磷酸根离子结合沉淀生成的，沉淀不可避免地会吸附硫酸根、钠离子、铵根离子，还会将硫酸根、钠离子、铵根离子包裹在沉淀颗粒里面；这些硫酸根、钠离子、铵根离子(尤其是包裹在沉淀颗粒内部的)在后续的洗涤过程中很难完全洗涤干净，导致最终制得的磷酸铁产品中总是含有少量残留的硫和钠(铵根离子在高温焙烧脱水时可以除干净)，产品纯度低，影响最终磷酸铁锂正极材料的电化学性能；本发明在第一步就将有用的铁通过生成碳酸亚铁或氢氧化亚铁的方式提取出来，将硫酸根、钠离子转移至母液；碳酸亚铁或氢氧化亚铁经过压滤、洗涤后可以除去绝大部分吸附或包裹的硫酸根、钠离子；在后续的制备过程中，过量磷酸将碳酸亚铁或氢氧化亚铁溶解反应生成磷酸二氢亚铁，残留的少量硫酸根、钠离子会进入溶液；加过量双氧水将二价铁离子氧化成三价铁离子，并与磷酸根结合生成浅黄色无定型磷酸铁沉淀过程中，溶液中残留的少量硫酸根、钠离子中只有极少量会被沉淀吸附或包裹；在后续的老化结晶过程中，又会有部分硫酸根、钠离子转移至母液；压滤洗涤过程中又可进一步将残留的极少量硫酸根、钠离子洗掉；因此，本发明制得的结晶态磷酸铁中硫酸根、钠离子的含量微乎其微，几乎是无硫无钠的磷酸铁，纯度高、品质优，对提高磷酸铁锂正极材料的电化学性能具有重要意义；
(3)本发明的制备方法适于高品质高纯度电池级磷酸铁的规模、经济、稳定生产，具有明显的优势，很有实用价值。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸亚铁溶解及净化除杂：将钛白副产硫酸亚铁原料FeSO4·7H2O送至溶解釜，加入自来水搅拌溶解；加入液碱溶液(NaOH)调pH至4.8进行沉淀除杂；用泵输送至过滤器进行过滤，滤渣至排渣槽，过滤后硫酸亚铁溶液进储罐1；硫酸亚铁溶液浓度为200克/升；
(2)碳酸盐溶液配制：将碳酸钠原料送至溶解釜，加入去离子水搅拌溶解，用泵输送至过滤器进行过滤，过滤后碳酸钠溶液进储罐2；碳酸钠溶液浓度为2.0M；
(3)用泵将硫酸亚铁溶液由储罐1打入沉淀釜，持续通入氮气作为抗氧化保护剂防止二价铁氧化，持续搅拌；再用泵将碳酸钠溶液由储罐2以一定速度打入沉淀釜，反应生成碳酸亚铁沉淀；调整固液混合物pH值为7.5；
(4)沉淀釜内物料用泵输送至板框压滤机进行压滤；压滤滤饼用去离子水压滤洗涤至洗水电导率合格(小于10mS/cm)且pH值小于7；
(5)反应釜1中加入磷酸溶液，浓度为3.0M，持续搅拌；将压滤洗涤后的碳酸亚铁沉淀滤饼逐次加入反应釜1，与磷酸反应生成磷酸二氢亚铁，碳酸亚铁加入至不再能溶解为止；
(6)反应釜1中物料经过滤后打入反应釜2，持续搅拌，控制温度在49～51℃，同时以一定速度加入过量双氧水溶液，双氧水将二价铁离子氧化成三价铁离子，并与磷酸根结合生成浅黄色无定型磷酸铁沉淀；
(7)加双氧水完毕后，持续搅拌，将釜内物料温度升高至85℃，对磷酸铁进行老化，使浅黄色无定型磷酸铁转化为浅粉红色结晶态磷酸铁；全部物料变色为浅粉红色，再保温老化45分钟；
(8)老化后物料用泵输送至板框压滤机进行压滤；压滤母液中主要为磷酸，可返回复用配制磷酸溶液；压滤滤饼用去离子水洗涤至洗水电导率合格(小于0.1mS/cm)且pH值大于3.5；
(9)滤饼进闪蒸干燥机干燥脱去吸附水；
(1O)闪蒸料进回转窑进行焙烧脱水，制得无水磷酸铁；焙烧温度600℃；
(11)回转窑出来的无水磷酸铁粉体经气流粉碎、除铁、真空包装作为无硫无钠电池级磷酸铁成品。
制备所得无水磷酸铁粉体中硫、钠的含量均不可检出，是一种无硫无钠的磷酸铁。
实施例2
一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸亚铁溶解及净化除杂：将钛白副产硫酸亚铁原料FeSO4·7H2O送至溶解釜，加入去离子水搅拌溶解；加入液碱溶液(NaOH)调pH至4.5进行沉淀除杂；用泵输送至过滤器进行过滤，滤渣至排渣槽，过滤后硫酸亚铁溶液进储罐1；硫酸亚铁溶液浓度为250克/升；
(2)碳酸盐溶液配制：将碳酸铵原料送至溶解釜，加入去离子水搅拌溶解，用泵输送至过滤器进行过滤，过滤后碳酸铵溶液进储罐2；碳酸铵溶液浓度为2.5M；
(3)用泵将硫酸亚铁溶液由储罐1打入沉淀釜，加入少量还原铁粉作为抗氧化保护剂防止二价铁氧化，持续搅拌；再用泵将碳酸铵溶液由储罐2以一定速度打入沉淀釜，反应生成碳酸亚铁沉淀；调整固液混合物pH值为7.4；
(4)沉淀釜内物料用泵输送至板框压滤机进行压滤；压滤滤饼用去离子水压滤洗涤至洗水电导率合格(小于10mS/cm)且pH值小于7；
(5)反应釜1中加入磷酸溶液，浓度为4.0M，持续搅拌；将压滤洗涤后的碳酸亚铁沉淀滤饼逐次加入反应釜1，与磷酸反应生成磷酸二氢亚铁，碳酸亚铁加入至不再能溶解为止；
(6)反应釜1中物料经过滤后打入反应釜2，持续搅拌，控制温度在49～51℃，同时以一定速度加入过量双氧水溶液，双氧水将二价铁离子氧化成三价铁离子，并与磷酸根结合生成浅黄色无定型磷酸铁沉淀；
(7)加双氧水完毕后，持续搅拌，将釜内物料温度升高至90℃，对磷酸铁进行老化，使浅黄色无定型磷酸铁转化为浅粉红色结晶态磷酸铁；全部物料变色为浅粉红色，再保温老化45分钟；
(8)老化后物料用泵输送至板框压滤机进行压滤；压滤母液中主要为磷酸，可返回复用配制磷酸溶液；压滤滤饼用去离子水洗涤至洗水电导率合格(小于0.1mS/cm)且pH值大于3.5；
(9)滤饼进闪蒸干燥机干燥脱去吸附水；
(10)闪蒸料进回转窑进行焙烧脱水，制得无水磷酸铁；焙烧温度650℃；
(11)回转窑出来的无水磷酸铁粉体经气流粉碎、除铁、真空包装作为无硫无钠电池级磷酸铁成品。
制备所得无水磷酸铁粉体中硫、钠的含量均不可检出，是一种无硫无钠的磷酸铁。
实施例3
一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸亚铁溶解及净化除杂：将钛白副产硫酸亚铁原料FeSO4·7H2O送至溶解釜，加入自来水搅拌溶解；加入液碱溶液(NaOH)调pH至4.6进行沉淀除杂；用泵输送至过滤器进行过滤，滤渣至排渣槽，过滤后硫酸亚铁溶液进储罐1；硫酸亚铁溶液浓度为180克/升；
(2)碳酸盐溶液配制：将碳酸钾原料送至溶解釜，加入去离子水搅拌溶解，用泵输送至过滤器进行过滤，过滤后碳酸钾溶液进储罐2；碳酸钾溶液浓度为1.0M；
(3)用泵将硫酸亚铁溶液由储罐1打入沉淀釜，加入少量盐酸羟胺作为抗氧化保护剂防止二价铁氧化，持续搅拌；再用泵将碳酸钾溶液由储罐2以一定速度打入沉淀釜，反应生成碳酸亚铁沉淀；调整固液混合物pH值为7.3；
(4)沉淀釜内物料用泵输送至板框压滤机进行压滤；压滤滤饼用去离子水压滤洗涤至洗水电导率合格(小于10mS/cm)且pH值小于7；
(5)反应釜1中加入磷酸溶液，浓度为1.0M，持续搅拌；将压滤洗涤后的碳酸亚铁沉淀滤饼逐次加入反应釜1，与磷酸反应生成磷酸二氢亚铁，碳酸亚铁加入至不再能溶解为止；
(6)反应釜1中物料经过滤后打入反应釜2，持续搅拌，控制温度在63～65℃，同时以一定速度加入过量双氧水溶液，双氧水将二价铁离子氧化成三价铁离子，并与磷酸根结合生成浅黄色无定型磷酸铁沉淀；
(7)加双氧水完毕后，持续搅拌，将釜内物料温度升高至100℃，对磷酸铁进行老化，使浅黄色无定型磷酸铁转化为浅粉红色结晶态磷酸铁；全部物料变色为浅粉红色，再保温老化45分钟；
(8)老化后物料用泵输送至板框压滤机进行压滤；压滤母液中主要为磷酸，可返回复用配制磷酸溶液；压滤滤饼用去离子水洗涤至洗水电导率合格(小于0.1mS/cm)且pH值大于3.5；
(9)滤饼进闪蒸干燥机干燥脱去吸附水；
(10)闪蒸料进回转窑进行焙烧脱水，制得无水磷酸铁；焙烧温度620℃；
(11)回转窑出来的无水磷酸铁粉体经气流粉碎、除铁、真空包装作为无硫无钠电池级磷酸铁成品。
制备所得无水磷酸铁粉体中硫、钠的含量均不可检出，是一种无硫无钠的磷酸铁。
实施例4
一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸亚铁溶解及净化除杂：将钛白副产硫酸亚铁原料FeSO4·7H2O送至溶解釜，加入自来水搅拌溶解；加入液碱溶液(NaOH)调pH至4.7进行沉淀除杂；用泵输送至过滤器进行过滤，滤渣至排渣槽，过滤后硫酸亚铁溶液进储罐1；硫酸亚铁溶液浓度为220克/升；
(2)碳酸盐溶液配制：将碳酸氢钠原料送至溶解釜，加入去离子水搅拌溶解，用泵输送至过滤器进行过滤，过滤后碳酸氢钠溶液进储罐2；碳酸氢钠溶液浓度为2.8M；
(3)用泵将硫酸亚铁溶液由储罐1打入沉淀釜，加入少量抗坏血酸作为抗氧化保护剂防止二价铁氧化，持续搅拌；再用泵将碳酸氢钠溶液由储罐2以一定速度打入沉淀釜，反应生成碳酸亚铁沉淀；调整固液混合物pH值为6.5；
(4)沉淀釜内物料用泵输送至板框压滤机进行压滤；压滤滤饼用去离子水压滤洗涤至洗水电导率合格(小于10mS/cm)且pH值小于7；
(5)反应釜1中加入磷酸溶液，浓度为2.5M，持续搅拌；将压滤洗涤后的碳酸亚铁沉淀滤饼逐次加入反应釜1，与磷酸反应生成磷酸二氢亚铁，碳酸亚铁加入至不再能溶解为止；
(6)反应釜1中物料经过滤后打入反应釜2，持续搅拌，控制温度在40～42℃，同时以一定速度加入过量双氧水溶液，双氧水将二价铁离子氧化成三价铁离子，并与磷酸根结合生成浅黄色无定型磷酸铁沉淀；
(7)加双氧水完毕后，持续搅拌，将釜内物料温度升高至95℃，对磷酸铁进行老化，使浅黄色无定型磷酸铁转化为浅粉红色结晶态磷酸铁；全部物料变色为浅粉红色，再保温老化45分钟；
(8)老化后物料用泵输送至板框压滤机进行压滤；压滤母液中主要为磷酸，可返回复用配制磷酸溶液；压滤滤饼用去离子水洗涤至洗水电导率合格(小于0.1mS/cm)且pH值大于3.5；
(9)滤饼进闪蒸干燥机干燥脱去吸附水；
(10)闪蒸料进回转窑进行焙烧脱水，制得无水磷酸铁；焙烧温度640℃；
(11)回转窑出来的无水磷酸铁粉体经气流粉碎、除铁、真空包装作为无硫无钠电池级磷酸铁成品。
制备所得无水磷酸铁粉体中硫、钠的含量均不可检出，是一种无硫无钠的磷酸铁。
实施例5
一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸亚铁溶解及净化除杂：将钛白副产硫酸亚铁原料FeSO4·7H2O送至溶解釜，加入自来水搅拌溶解；加入液碱溶液(NaOH)调pH至4.8进行沉淀除杂；用泵输送至过滤器进行过滤，滤渣至排渣槽，过滤后硫酸亚铁溶液进储罐1；硫酸亚铁溶液浓度为210克/升；
(2)碳酸盐溶液配制：将碳酸氢铵原料送至溶解釜，加入去离子水搅拌溶解，用泵输送至过滤器进行过滤，过滤后碳酸氢铵溶液进储罐2；碳酸氢铵溶液浓度为3.0M；
(3)用泵将硫酸亚铁溶液由储罐1打入沉淀釜，通入氮气作为抗氧化保护剂防止二价铁氧化，持续搅拌；再用泵将碳酸氢铵溶液由储罐2以一定速度打入沉淀釜，反应生成碳酸亚铁沉淀；调整固液混合物pH值为7.1；
(4)沉淀釜内物料用泵输送至板框压滤机进行压滤；压滤滤饼用去离子水压滤洗涤至洗水电导率合格(小于10mS/cm)且pH值小于7；
(5)反应釜1中加入磷酸溶液，浓度为2.0M，持续搅拌；将压滤洗涤后的碳酸亚铁沉淀滤饼逐次加入反应釜1，与磷酸反应生成磷酸二氢亚铁，碳酸亚铁加入至不再能溶解为止；
(6)反应釜1中物料经过滤后打入反应釜2，持续搅拌，控制温度在45～47℃，同时以一定速度加入过量双氧水溶液，双氧水将二价铁离子氧化成三价铁离子，并与磷酸根结合生成浅黄色无定型磷酸铁沉淀；
(7)加双氧水完毕后，持续搅拌，将釜内物料温度升高至90℃，对磷酸铁进行老化，使浅黄色无定型磷酸铁转化为浅粉红色结晶态磷酸铁；全部物料变色为浅粉红色，再保温老化45分钟；
(8)老化后物料用泵输送至板框压滤机进行压滤；压滤母液中主要为磷酸，可返回复用配制磷酸溶液；压滤滤饼用去离子水洗涤至洗水电导率合格(小于0.1mS/cm)且pH值大于3.5；
(9)滤饼进闪蒸干燥机干燥脱去吸附水；
(10)闪蒸料进回转窑进行焙烧脱水，制得无水磷酸铁；焙烧温度600℃；
(11)回转窑出来的无水磷酸铁粉体经气流粉碎、除铁、真空包装作为无硫无钠电池级磷酸铁成品。
制备所得无水磷酸铁粉体中硫、钠的含量均不可检出，是一种无硫无钠的磷酸铁。
实施例6
一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸亚铁溶解及净化除杂：将钛白副产硫酸亚铁原料FeSO4·7H2O送至溶解釜，加入自来水搅拌溶解；加入液碱溶液(NaOH)调pH至4.5进行沉淀除杂；用泵输送至过滤器进行过滤，滤渣至排渣槽，过滤后硫酸亚铁溶液进储罐1；硫酸亚铁溶液浓度为230克/升；
(2)碳酸盐溶液配制：将碳酸氢钾原料送至溶解釜，加入去离子水搅拌溶解，用泵输送至过滤器进行过滤，过滤后碳酸氢钾溶液进储罐2；碳酸氢钾溶液浓度为0.5M；
(3)用泵将硫酸亚铁溶液由储罐1打入沉淀釜，加入少量还原铁粉作为抗氧化保护剂防止二价铁氧化，持续搅拌；再用泵将碳酸氢钾溶液由储罐2以一定速度打入沉淀釜，反应生成碳酸亚铁沉淀；调整固液混合物pH值为6.8；
(4)沉淀釜内物料用泵输送至板框压滤机进行压滤；压滤滤饼用去离子水压滤洗涤至洗水电导率合格(小于10mS/cm)且pH值小于7；
(5)反应釜1中加入磷酸溶液，浓度为2.5M，持续搅拌；将压滤洗涤后的碳酸亚铁沉淀滤饼逐次加入反应釜1，与磷酸反应生成磷酸二氢亚铁，碳酸亚铁加入至不再能溶解为止；
(6)反应釜1中物料经过滤后打入反应釜2，持续搅拌，控制温度在55～57℃，同时以一定速度加入过量双氧水溶液，双氧水将二价铁离子氧化成三价铁离子，并与磷酸根结合生成浅黄色无定型磷酸铁沉淀；
(7)加双氧水完毕后，持续搅拌，将釜内物料温度升高至95℃，对磷酸铁进行老化，使浅黄色无定型磷酸铁转化为浅粉红色结晶态磷酸铁；全部物料变色为浅粉红色，再保温老化45分钟；
(8)老化后物料用泵输送至板框压滤机进行压滤；压滤母液中主要为磷酸，可返回复用配制磷酸溶液；压滤滤饼用去离子水洗涤至洗水电导率合格(小于0.1mS/cm)且pH值大于3.5；
(9)滤饼进闪蒸干燥机干燥脱去吸附水；
(1O)闪蒸料进回转窑进行焙烧脱水，制得无水磷酸铁；焙烧温度630℃；
(11)回转窑出来的无水磷酸铁粉体经气流粉碎、除铁、真空包装作为无硫无钠电池级磷酸铁成品。
制备所得无水磷酸铁粉体中硫、钠的含量均不可检出，是一种无硫无钠的磷酸铁。
实施例7
一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸亚铁溶解及净化除杂：将钛白副产硫酸亚铁原料FeSO4·7H2O送至溶解釜，加入去离子水搅拌溶解；加入液碱溶液(NaOH)调pH至4.6进行沉淀除杂；用泵输送至过滤器进行过滤，滤渣至排渣槽，过滤后硫酸亚铁溶液进储罐1；硫酸亚铁溶液浓度为220克/升；
(2)氢氧化物溶液配制：将氢氧化钠原料送至溶解釜，加入去离子水搅拌溶解，用泵输送至过滤器进行过滤，过滤后氢氧化钠溶液进储罐2；氢氧化钠溶液浓度为6.0M；
(3)用泵将硫酸亚铁溶液由储罐1打入沉淀釜，加入少量盐酸羟胺作为抗氧化保护剂防止二价铁氧化，持续搅拌；再用泵将氢氧化钠溶液由储罐2以一定速度打入沉淀釜，反应生成氢氧化亚铁沉淀；调整固液混合物pH值为7.5；
(4)沉淀釜内物料用泵输送至板框压滤机进行压滤；压滤滤饼用去离子水压滤洗涤至洗水电导率合格(小于10mS/cm)且pH值小于7；
(5)反应釜1中加入磷酸溶液，浓度为3.0M，持续搅拌；将压滤洗涤后的氢氧化亚铁沉淀滤饼逐次加入反应釜1，与磷酸反应生成磷酸二氢亚铁，氢氧化亚铁加入至不再能溶解为止；
(6)反应釜1中物料经过滤后打入反应釜2，持续搅拌，控制温度在59～61℃，同时以一定速度加入过量双氧水溶液，双氧水将二价铁离子氧化成三价铁离子，并与磷酸根结合生成浅黄色无定型磷酸铁沉淀；
(7)加双氧水完毕后，持续搅拌，将釜内物料温度升高至90℃，对磷酸铁进行老化，使浅黄色无定型磷酸铁转化为浅粉红色结晶态磷酸铁；全部物料变色为浅粉红色，再保温老化45分钟；
(8)老化后物料用泵输送至板框压滤机进行压滤；压滤母液中主要为磷酸，可返回复用配制磷酸溶液；压滤滤饼用去离子水洗涤至洗水电导率合格(小于0.1mS/cm)且pH值大于3.5；
(9)滤饼进闪蒸干燥机干燥脱去吸附水；
(10)闪蒸料进回转窑进行焙烧脱水，制得无水磷酸铁；焙烧温度610℃；
(11)回转窑出来的无水磷酸铁粉体经气流粉碎、除铁、真空包装作为无硫无钠电池级磷酸铁成品。
制备所得无水磷酸铁粉体中硫、钠的含量均不可检出，是一种无硫无钠的磷酸铁。
实施例8
一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸亚铁溶解及净化除杂：将钛白副产硫酸亚铁原料FeSO4·7H2O送至溶解釜，加入去离子水搅拌溶解；加入液碱溶液(NaOH)调pH至4.7进行沉淀除杂；用泵输送至过滤器进行过滤，滤渣至排渣槽，过滤后硫酸亚铁溶液进储罐1；硫酸亚铁溶液浓度为190克/升；
(2)氢氧化物溶液配制：将氢氧化铵(氨水)原料送至溶解釜，加入去离子水搅拌溶解，用泵输送至过滤器进行过滤，过滤后氢氧化铵(氨水)溶液进储罐2；氢氧化铵(氨水)溶液浓度为12.0M；
(3)用泵将硫酸亚铁溶液由储罐1打入沉淀釜，加入少量抗坏血酸作为抗氧化保护剂防止二价铁氧化，持续搅拌；再用泵将氢氧化铵(氨水)溶液由储罐2以一定速度打入沉淀釜，反应生成氢氧化亚铁沉淀；调整固液混合物pH值为7.4；
(4)沉淀釜内物料用泵输送至板框压滤机进行压滤；压滤滤饼用去离子水压滤洗涤至洗水电导率合格(小于10mS/cm)且pH值小于7；
(5)反应釜1中加入磷酸溶液，浓度为3.0M，持续搅拌；将压滤洗涤后的氢氧化亚铁沉淀滤饼逐次加入反应釜1，与磷酸反应生成磷酸二氢亚铁，氢氧化亚铁加入至不再能溶解为止；
(6)反应釜1中物料经过滤后打入反应釜2，持续搅拌，控制温度在49～51℃，同时以一定速度加入过量双氧水溶液，双氧水将二价铁离子氧化成三价铁离子，并与磷酸根结合生成浅黄色无定型磷酸铁沉淀；
(7)加双氧水完毕后，持续搅拌，将釜内物料温度升高至85℃，对磷酸铁进行老化，使浅黄色无定型磷酸铁转化为浅粉红色结晶态磷酸铁；全部物料变色为浅粉红色，再保温老化45分钟；
(8)老化后物料用泵输送至板框压滤机进行压滤；压滤母液中主要为磷酸，可返回复用配制磷酸溶液；压滤滤饼用去离子水洗涤至洗水电导率合格(小于0.1mS/cm)且pH值大于3.5；
(9)滤饼进闪蒸干燥机干燥脱去吸附水；
(10)闪蒸料进回转窑进行焙烧脱水，制得无水磷酸铁；焙烧温度600℃；
(11)回转窑出来的无水磷酸铁粉体经气流粉碎、除铁、真空包装作为无硫无钠电池级磷酸铁成品。
制备所得无水磷酸铁粉体中硫、钠的含量均不可检出，是一种无硫无钠的磷酸铁。
实施例9
一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸亚铁溶解及净化除杂：将钛白副产硫酸亚铁原料FeSO4·7H2O送至溶解釜，加入去离子水搅拌溶解；加入液碱溶液(NaOH)调pH至4.5进行沉淀除杂；用泵输送至过滤器进行过滤，滤渣至排渣槽，过滤后硫酸亚铁溶液进储罐1；硫酸亚铁溶液浓度为240克/升；
(2)氢氧化物溶液配制：将氢氧化钾原料送至溶解釜，加入去离子水搅拌溶解，用泵输送至过滤器进行过滤，过滤后氢氧化钾溶液进储罐2；氢氧化钾溶液浓度为2.0M；
(3)用泵将硫酸亚铁溶液由储罐1打入沉淀釜，加入少量盐酸羟胺作为抗氧化保护剂防止二价铁氧化，持续搅拌；再用泵将氢氧化钾溶液由储罐2以一定速度打入沉淀釜，反应生成氢氧化亚铁沉淀；调整固液混合物pH值为7.5；
(4)沉淀釜内物料用泵输送至板框压滤机进行压滤；压滤滤饼用去离子水压滤洗涤至洗水电导率合格(小于10mS/cm)且pH值小于7；
(5)反应釜1中加入磷酸溶液，浓度为2.8M，持续搅拌；将压滤洗涤后的氢氧化亚铁沉淀滤饼逐次加入反应釜1，与磷酸反应生成磷酸二氢亚铁，氢氧化亚铁加入至不再能溶解为止；
(6)反应釜1中物料经过滤后打入反应釜2，持续搅拌，控制温度在47～49℃，同时以一定速度加入过量双氧水溶液，双氧水将二价铁离子氧化成三价铁离子，并与磷酸根结合生成浅黄色无定型磷酸铁沉淀；
(7)加双氧水完毕后，持续搅拌，将釜内物料温度升高至95℃，对磷酸铁进行老化，使浅黄色无定型磷酸铁转化为浅粉红色结晶态磷酸铁；全部物料变色为浅粉红色，再保温老化45分钟；
(8)老化后物料用泵输送至板框压滤机进行压滤；压滤母液中主要为磷酸，可返回复用配制磷酸溶液；压滤滤饼用去离子水洗涤至洗水电导率合格(小于0.1mS/cm)且pH值大于3.5；
(9)滤饼进闪蒸干燥机干燥脱去吸附水；
(10)闪蒸料进回转窑进行焙烧脱水，制得无水磷酸铁；焙烧温度600℃；
(11)回转窑出来的无水磷酸铁粉体经气流粉碎、除铁、真空包装作为无硫无钠电池级磷酸铁成品。
制备所得无水磷酸铁粉体中硫、钠的含量均不可检出，是一种无硫无钠的磷酸铁；
实施例10
一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸亚铁溶解及净化除杂：将钛白副产硫酸亚铁原料FeSO4·7H2O送至溶解釜，加入去离子水搅拌溶解；加入液碱溶液(NaOH)调pH至4.8进行沉淀除杂；用泵输送至过滤器进行过滤，滤渣至排渣槽，过滤后硫酸亚铁溶液进储罐1；硫酸亚铁溶液浓度为250克/升；
(2)氢氧化物溶液配制：将氢氧化锂原料送至溶解釜，加入去离子水搅拌溶解，用泵输送至过滤器进行过滤，过滤后氢氧化锂溶液进储罐2；氢氧化锂溶液浓度为1.0M；
(3)用泵将硫酸亚铁溶液由储罐1打入沉淀釜，加入少量抗坏血酸作为抗氧化保护剂防止二价铁氧化，持续搅拌；再用泵将氢氧化锂溶液由储罐2以一定速度打入沉淀釜，反应生成氢氧化亚铁沉淀；调整固液混合物pH值为7.3；
(4)沉淀釜内物料用泵输送至板框压滤机进行压滤；压滤滤饼用去离子水压滤洗涤至洗水电导率合格(小于10mS/cm)且pH值小于7；
(5)反应釜1中加入磷酸溶液，浓度为3.5M，持续搅拌；将压滤洗涤后的氢氧化亚铁沉淀滤饼逐次加入反应釜1，与磷酸反应生成磷酸二氢亚铁，氢氧化亚铁加入至不再能溶解为止；
(6)反应釜1中物料经过滤后打入反应釜2，持续搅拌，控制温度在45～47℃，同时以一定速度加入过量双氧水溶液，双氧水将二价铁离子氧化成三价铁离子，并与磷酸根结合生成浅黄色无定型磷酸铁沉淀；
(7)加双氧水完毕后，持续搅拌，将釜内物料温度升高至90℃，对磷酸铁进行老化，使浅黄色无定型磷酸铁转化为浅粉红色结晶态磷酸铁；全部物料变色为浅粉红色，再保温老化45分钟；
(8)老化后物料用泵输送至板框压滤机进行压滤；压滤母液中主要为磷酸，可返回复用配制磷酸溶液；压滤滤饼用去离子水洗涤至洗水电导率合格(小于0.1mS/cm)且pH值大于3.5；
(9)滤饼进闪蒸干燥机干燥脱去吸附水；
(10)闪蒸料进回转窑进行焙烧脱水，制得无水磷酸铁；焙烧温度600℃；
(11)回转窑出来的无水磷酸铁粉体经气流粉碎、除铁、真空包装作为无硫无钠电池级磷酸铁成品。
制备所得无水磷酸铁粉体中硫、钠的含量均不可检出，是一种无硫无钠的磷酸铁。
对比例1
一种用硫酸亚铁制备磷酸铁的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸亚铁溶解及净化除杂：将钛白副产硫酸亚铁原料FeSO4·7H2O送至溶解釜，加入去离子水搅拌溶解；加入液碱溶液(NaOH)调pH至4.7进行沉淀除杂；用泵输送至过滤器进行过滤，滤渣至排渣槽，过滤后硫酸亚铁溶液进储罐1；硫酸亚铁溶液浓度为240克/升；
(2)将氢氧化钠原料送至溶解釜，加入去离子水搅拌溶解，再加入磷酸溶液，配成磷酸氢二钠溶液，用泵输送至过滤器进行过滤，过滤后溶液进储罐2；磷酸氢二钠溶液浓度为3.0M；
(3)用泵将硫酸亚铁溶液由储罐1打入沉淀釜，加入过量双氧水，使二价铁离子充分氧化为三价铁离子，持续搅拌；再用泵将磷酸氢二钠溶液由储罐2以一定速度打入沉淀釜，反应生成磷酸铁沉淀；调整固液混合物pH值为2.2～2.3；
(4)沉淀釜内物料用泵输送至板框压滤机进行压滤；压滤滤饼用去离子水压滤洗涤至洗水电导率合格(小于10mS/cm)且pH值小于7，完成一洗；
(5)打浆釜中加去离子水和适量磷酸，搅拌状态下加入一洗滤饼，充分打浆分散；打浆釜中三分之一物料用泵输送至老化釜，通蒸汽升温至90℃，搅拌老化直至物料变色为浅粉红色；继续加入剩余的三分之二物料，继续搅拌老化直至全部物料变色为浅粉红色，再保温老化45分钟；
(6)老化釜物料用泵输送至板框压滤机进行压滤；压滤母液中主要为磷酸，可返回复用配制磷源溶液；压滤滤饼用去离子水洗涤至洗水电导率合格(小于0.1mS/cm)且pH值大于3.5，完成二洗；
(7)二洗滤饼进闪蒸干燥机干燥脱去吸附水；
(8)闪蒸料进回转窑进行焙烧脱水，制得无水磷酸铁；焙烧温度630℃；
(9)回转窑出来的无水磷酸铁粉体经气流粉碎、除铁、真空包装作为磷酸铁成品。
制备所得无水磷酸铁粉体中硫酸根(SO4 2-)含量约0.008％～0.01％(质量百分含量)、钠含量约0.007％～0.009％(质量百分含量)。在该制备方法中，未尽早将无用的硫酸根、钠离子甩掉，在配料、输送、反应、压滤、洗涤过程中，硫酸根、钠离子都是存在的，制备所得磷酸铁中含有一定量的硫和钠。由此可见，本发明对制备无硫无钠磷酸铁具有重要意义。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：以硫酸法钛白粉工业副产精制硫酸亚铁水溶液与碳酸盐水溶液或氢氧化物水溶液反应，生成碳酸亚铁或氢氧化亚铁，用过量磷酸溶解碳酸亚铁或氢氧化亚铁生成磷酸二氢亚铁水溶液，再用过量双氧水氧化，生成二水磷酸铁沉淀，剩余磷酸可复用，沉淀经压滤、洗涤、闪蒸、焙烧脱水，得无硫无钠电池级磷酸铁。
2.如权利要求1所述的一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法，其特征在于，其具体步骤如下：
(1)硫酸亚铁溶解及净化除杂：将钛白副产硫酸亚铁原料FeSO4·7H2O送至溶解釜，加入水搅拌溶解；加入液碱溶液进行沉淀除杂；用泵输送至过滤器进行过滤，滤渣至排渣槽，过滤后硫酸亚铁溶液进储罐1；
(2)碳酸盐溶液或氢氧化物溶液配制：将碳酸盐或氢氧化物原料送至溶解釜，加入去离子水搅拌溶解；用泵输送至过滤器进行过滤，过滤后碳酸盐溶液或氢氧化物溶液进储罐2；
(3)用泵将硫酸亚铁溶液由储罐1打入沉淀釜，加入适量抗氧化保护剂防止二价铁氧化，持续搅拌；再用泵将碳酸盐溶液或氢氧化物溶液由储罐2以一定速度打入沉淀釜，反应生成碳酸亚铁或氢氧化亚铁沉淀；调整固液混合物pH值；
(4)沉淀釜内物料用泵输送至板框压滤机进行压滤；压滤滤饼用去离子水压滤洗涤至洗水电导率合格且pH值小于7；
(5)反应釜1中加入磷酸溶液，浓度为1～4M，持续搅拌；将压滤洗涤后的碳酸亚铁或氢氧化亚铁沉淀滤饼逐次加入反应釜1，与磷酸反应生成磷酸二氢亚铁；
(6)反应釜1中物料经过滤后打入反应釜2，持续搅拌，控制温度在40～65℃，同时以一定速度加入过量双氧水溶液，双氧水将二价铁离子氧化成三价铁离子，并与磷酸根结合生成浅黄色无定型磷酸铁；
(7)加双氧水完毕后，持续搅拌，将釜内物料温度升高至80～100℃，对磷酸铁进行老化，使浅黄色无定型磷酸铁转化为浅粉红色结晶态磷酸铁；
(8)老化后物料用泵输送至板框压滤机进行压滤；压滤母液中主要为磷酸，可返回复用配制磷酸溶液；压滤滤饼用去离子水洗涤至洗水电导率合格且pH值大于3.5；
(9)滤饼进闪蒸干燥机干燥脱去吸附水；
(10)闪蒸料进回转窑进行焙烧脱水，制得无水磷酸铁；焙烧温度600～650℃；
(11)回转窑出来的无水磷酸铁粉体经气流粉碎、除铁、真空包装，得无硫无钠电池级磷酸铁。
3.如权利要求2所述的一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，调pH至4.5～4.8进行沉淀除杂。
4.如权利要求2所述的一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述硫酸亚铁溶液的浓度为180～250克/升。
5.如权利要求2所述的一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的任意一种或几种。
6.如权利要求2所述的一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化锂中的任意一种或几种。
7.如权利要求2所述的一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述碳酸盐溶液的浓度为0.5～3.0M，所述氢氧化物溶液的浓度为1.0～12.0M。
8.如权利要求2所述的一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述抗氧化保护剂为氮气、盐酸羟胺、抗坏血酸、还原铁粉中的任意一种或几种。
9.如权利要求2所述的一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，调整固液混合物pH值为6.5～7.5。
10.如权利要求2所述的一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述电导率合格为电导率小于10mS/cm；所述步骤(8)中，所述电导率合格为电导率小于0.1mS/cm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211604139.8A CN115849320A (zh) | 2022-12-13 | 2022-12-13 | 一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211604139.8A CN115849320A (zh) | 2022-12-13 | 2022-12-13 | 一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115849320A true CN115849320A (zh) | 2023-03-28 |
Family
ID=85672757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211604139.8A Pending CN115849320A (zh) | 2022-12-13 | 2022-12-13 | 一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115849320A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102126713A (zh) * | 2011-03-01 | 2011-07-20 | 四川大学 | 一种用于生产锂离子电池正极材料的高纯磷酸铁及其制备方法 |
| US20120058039A1 (en) * | 2010-03-02 | 2012-03-08 | Guiqing Huang | HIGH PERFORMANCE CATHODE MATERIAL LiFePO4, ITS PRECURSORS AND METHODS OF MAKING THEREOF |
| CN113968578A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-01-25 | 紫金矿业集团股份有限公司 | 一种利用钛白粉副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法 |
| CN114084878A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-02-25 | 广西诺方储能科技有限公司 | 一种利用双铁源合成磷酸铁的制备方法 |
-
2022
- 2022-12-13 CN CN202211604139.8A patent/CN115849320A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120058039A1 (en) * | 2010-03-02 | 2012-03-08 | Guiqing Huang | HIGH PERFORMANCE CATHODE MATERIAL LiFePO4, ITS PRECURSORS AND METHODS OF MAKING THEREOF |
| CN102126713A (zh) * | 2011-03-01 | 2011-07-20 | 四川大学 | 一种用于生产锂离子电池正极材料的高纯磷酸铁及其制备方法 |
| CN114084878A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-02-25 | 广西诺方储能科技有限公司 | 一种利用双铁源合成磷酸铁的制备方法 |
| CN113968578A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-01-25 | 紫金矿业集团股份有限公司 | 一种利用钛白粉副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106910959B (zh) | 一种从磷酸铁锂废料中选择性回收锂的方法 | |
| CN104817059B (zh) | 一种由铁粉和磷酸反应制备电池级磷酸铁的方法 | |
| US20230322558A1 (en) | Preparation method and application of iron phosphate | |
| CN112093785B (zh) | 磷酸铁锂正极废料锂的高效回收和电池用磷酸铁制备方法 | |
| CN111807421A (zh) | 一种降低镍钴锰三元正极材料前驱体硫含量的方法 | |
| CN111333047A (zh) | 一种利用钛白粉副产品硫酸亚铁合成高纯磷酸铁的方法 | |
| CN109179359A (zh) | 一种从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法 | |
| CN115701828A (zh) | 一种用硫酸亚铁制备电池级无水磷酸铁的准连续式方法 | |
| CN110775951A (zh) | 电极材料高纯度磷酸盐的制备方法 | |
| CN115448279B (zh) | 一种提锂后磷铁渣回收制备电池级磷酸铁材料的方法 | |
| CN114348984A (zh) | 一种利用钛白副产制备纳米磷酸铁、纳米磷酸亚铁的方法 | |
| CN113683071A (zh) | 一种高倍率磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN115261610B (zh) | 一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法 | |
| CN105185993A (zh) | 一种高纯磷酸铁及其掺杂金属元素的合成方法 | |
| CN113968578B (zh) | 一种利用钛白粉副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法 | |
| CN111137869A (zh) | 磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN114572951A (zh) | 掺杂型磷酸铁及其制备方法和应用 | |
| CN116281917B (zh) | 电池级无水磷酸铁及其制备方法、应用、磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN116581270A (zh) | 一种锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN116902942A (zh) | 一种以铁精矿制备电池级磷酸铁的方法 | |
| CN115849320A (zh) | 一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法 | |
| CN115947323A (zh) | 废旧磷酸铁锂提锂及制备磷酸铁的方法 | |
| CN110562946A (zh) | 一种电池级片状结构无水磷酸铁及其制备方法 | |
| CN115784188A (zh) | 回收制备电池级磷酸铁的方法 | |
| CN112864384A (zh) | 一种正极材料磷酸铁锂的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |