CN111807421A - 一种降低镍钴锰三元正极材料前驱体硫含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降低镍钴锰正极材料前驱体硫含量的方法，包括如下步骤：(1)制备前驱体浆料：将镍钴锰金属混合溶液与络合剂、沉淀剂混合，反应，得到前驱体浆料；(2)洗涤：将前驱体浆料陈化，压滤，再洗涤；(3)碱浸：将洗涤后的前驱体浆料通入碱液中浸泡；(4)水洗：将碱浸后的前驱体浆料通入水中洗涤，干燥，筛分，除磁，即得硫含量≤600ppm的镍钴锰三元正极材料前驱体。本发明采用了多段洗涤和碱液浸泡相结合的方式去除NCM前驱体中的SO4 2‑，多段洗涤能更有效地去除前驱体颗粒表面的SO4 2‑，碱液浸泡的方式则能让前驱体颗粒包裹的硫酸铵复盐结晶有充分的时间溶解去除。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种降低镍钴锰三元正极材料前驱体硫含量的方法。
背景技术
随着新能源汽车的蓬勃发展，对锂离子动力电池的续航里程、充电速率和安全性的要求越来越高，正极材料作为锂离子电池中最关键的部件，很大程度上决定了锂离子电池的能量密度。磷酸铁锂作为常用的传统动力电池正极材料，具有良好的安全性能、耐过充性能和循环稳定性，但是由于其比容量低、倍率性能差的缺点，正在逐步被镍钴锰三元正极材料(NCM)取代。
目前，绝大多数厂家都采用NCM前驱体和锂源混合烧结的方式来制备NCM材料，NCM前驱体的形貌、振实密度、比表面积、杂质含量和粒度等参数直接影响到NCM材料的电化学性能，因此合成质量优异的前驱体是制备高性能NCM正极材料的关键。在工业生产中，常常采用共沉淀法合成NCM前驱体，首先将镍钴锰的硫酸盐溶液、络合剂氨水和沉淀剂氢氧化钠溶液在反应釜中混合，通过沉淀反应得到前驱体浆料，然后通过过滤洗涤、干燥混批、筛分包装等工序得到前驱体成品。该种方法不可避免的会在前驱体颗粒表面和内部引入SO4 2-杂质，SO4 2-会在煅烧过程中进入NCM中，进而影响到NCM 的结构稳定性、结晶度和晶胞参数，煅烧过程产生的SO2还会腐蚀生产设备。常用的碱液洗涤仅能除去前驱体颗粒表面的SO4 2-，对前驱体颗粒内部的SO4 2-去除效果不佳。
因此开发一种能有效降低NCM前驱体硫含量的方法对推动正极材料的发展具有积极意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种降低镍钴锰正极材料前驱体硫含量的方法，该方法可去除前驱体颗粒内部的SO4 2-，碱液可以回收到洗减槽中再次利用，能大幅减少碱液的用量，不仅有助于减少生产成本，而且还能减少对环境的污染。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种降低镍钴锰正极材料前驱体硫含量的方法，包括如下步骤：
(1)制备前驱体浆料：将镍钴锰金属混合溶液与络合剂、沉淀剂混合，反应，得到前驱体浆料；
(2)洗涤：将前驱体浆料陈化，压滤，再洗涤；
(3)碱浸：将洗涤后的前驱体浆料通入碱液中浸泡；
(4)水洗：将碱浸后的前驱体浆料通入水中洗涤，干燥，筛分，除磁，即得硫含量≤600ppm的镍钴锰三元正极材料前驱体。
优选地，步骤(1)中所述镍钴锰金属混合溶液的镍含量为46-80g/L、钴含量为10-20g/L、锰含量为5-30g/L。
优选地，步骤(1)中所述搅拌速度为200-300r/min。
优选地，步骤(1)中所述反应的保护气体为高纯氮气、氦气、氖其、氩气或氪气中的一种。
优选地，步骤(1)中所述反应是在双层内筒结构反应釜中进行；所述反应的温度为60～70℃，反应的pH为10.5～11，反应的氨值为1.8～8g/L。
优选地，步骤(1)中所述络合剂为氨水、EDTA、三乙醇胺、柠檬酸或草酸中的至少一种。
更优选地，氨水浓度范围2-5g/L。
优选地，步骤(1)中所述沉淀剂为氢氧化钠或碳酸钠中的一种。
更优选地，步骤(1)中所述沉淀剂为氢氧化钠。
优选地，步骤(1)中所述前驱体浆料的固含量为8％-15％(质量百分量)。
优选地，步骤(2)中所述陈化时间为2-12h。
上述在进行压滤前会先将陈化后的浆液搅拌，所以是沉淀和母液一起洗涤，即还是前驱体浆料，陈化只是让母液中残留的微量的游离态Ni、Co、Mn金属离子继续反应生长于三元前躯体球粒表面，减少资源浪费，稳定产品结构，提高前躯体的性能。
优选地，步骤(2)中所述洗涤的具体过程为将碱液通入板框压滤机中循环冲洗前驱体，洗涤的温度为50℃～70℃。
更优选地，步骤(2)中所述洗涤的次数为两次，第一次洗涤时间为300～600秒，第二次洗涤时间为1200～1800秒。
优选地，步骤(2)中所述洗涤使用的是碱溶液；所述碱溶液的浓度为2％～6％，温度为 50℃～70℃；所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
优选地，步骤(3)中所述浸泡是指在板框压滤机中通入碱液中浸泡，浸泡的温度为50℃～70℃，浸泡的时间为200～500秒。
优选地，步骤(3)中所述碱液为氢氧化钠溶液、碳酸氢钠或碳酸钠中的至少一种。
更优选地，步骤(3)中所述碱液为氢氧化钠溶液。
更优选地，所述氢氧化钠热溶液的浓度为2％～6％。
上述碱浸步骤正是为了除去传统洗涤方法中难以除去的前驱体颗粒包裹的SO4 2-，且用压滤机实现碱浸过程。
优选地，步骤(4)中所述水的温度为50℃～70℃。
优选地，步骤(4)中所述洗涤的时间为2000～3000秒。
优选地，步骤(4)中所述镍钴锰正极材料前驱体的化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中 x+y+z＝1，且0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.2。
更优选地，所述镍钴锰正极材料前驱体的压实密度为0.5-0.7g/ml，振实密度为2.28-2.32g/ml，粒径为10±0.5um。
更优选地，步骤(4)中所述镍钴锰正极材料前驱体的化学式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
优选地，步骤(4)中所述镍钴锰正极材料前驱体的硫含量≤600ppm。
更优选地，步骤(4)中所述镍钴锰正极材料前驱体的硫含量≤500ppm。
有益效果
1.本发明采用了多段洗涤和碱液浸泡相结合的方式去除NCM前驱体中的SO4 2-，多段洗涤能更有效地去除前驱体颗粒表面的SO4 2-，碱液浸泡的方式则能让前驱体颗粒包裹的硫酸铵复盐结晶有充分的时间溶解去除，此外二次洗涤和浸泡后的碱液可以回收到洗减槽中再次利用，能大幅减少碱液的用量，不仅有助于减少生产成本，而且还能减少对环境的污染。
2.采用本发明的方法能降低镍钴锰三元正极材料前驱体的硫含量≤600ppm，即制得的前驱体的SO4 2-，含量低于0.18％，明显优于现有技术；不仅如此，采用本发明的方法能实现工业化生产，增加碱回用率减少碱用量，减少洗涤水用量，每吨产品仅需要50-100公斤氢氧化钠，废水排放量4-6吨。比传统方法降低50％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1中的NCM前驱体颗粒放大10000倍的SEM图；
图2为本发明实施例2中的NCM前驱体颗粒放大10000倍的SEM图；
图3为本发明实施例3中的NCM前驱体颗粒放大10000倍的SEM图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种降低镍钴锰正极材料前驱体硫含量的方法，包括如下步骤：
(1)将镍含量为47.45g/L、钴含量为18.8g/L、锰含量为26.4g/L的镍钴锰金属混合溶液和400g/L的氢氧化钠、质量分数为8％的氨水同时通过计量泵输送到反应釜中，在反应釜内通入高纯氮气，控制反应釜中的温度在65～70℃，pH在10.5～11，氨值在5～8g/L范围内，当反应釜中前驱体的粒度D50达到10微米后，得到前驱体浆料；
(2)将前驱体浆料转移到陈化槽中陈化5小时，再输送到板框压滤机中，通入氢氧化钠热溶液分两次冲洗吸附在前驱体颗粒表面上的SO4 2-，第一次洗涤时间为5～10分钟，第二次洗涤时间为20～30分钟；
(3)将碱洗后的前驱体再经温度为60℃和浓度为3％的氢氧化钠热溶液浸泡4～8～分钟；
(4)向碱洗和碱浸后的前驱体通入热纯水冲洗去除Na+，再经过过滤干燥、筛分除磁后得到的镍钴锰正极材料前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)钠含量≤100ppm、硫含量≤500ppm。
上述镍钴锰正极材料前驱体的压实密度为0.5g/ml，振实密度为2.30g/ml，粒径为10± 0.5um。
实施例2
一种降低镍钴锰正极材料前驱体硫含量的方法，包括如下步骤：
(5)将镍含量为56.5g/L、钴含量为18.8g/L、锰含量为17.5g/L的镍钴锰金属混合溶液和400g/L的氢氧化钠、质量分数为8％的氨水同时通过计量泵输送到反应釜中，在反应釜内通入高纯氮气，控制反应釜中的温度在65～70℃，pH在11-11.5，氨值在4-5g/L范围内，当反应釜中前驱体的粒度D50达到10.5微米后，得到前驱体浆料；
(6)将前驱体浆料转移到陈化槽中陈化5小时，再输送到板框压滤机中，通入氢氧化钠热溶液分两次冲洗吸附在前驱体颗粒表面上的SO4 2-，第一次洗涤时间为5～10分钟，第二次洗涤时间为20～30分钟；
(7)将碱洗后的前驱体再经温度为60℃和浓度为3％的氢氧化钠热溶液浸泡4～8～分钟；
(4)向碱洗和碱浸后的前驱体通入热纯水冲洗去除Na+，再经过过滤干燥、筛分除磁后得到的镍钴锰正极材料前驱体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)钠含量≤100ppm、硫含量≤500ppm。
上述镍钴锰正极材料前驱体的压实密度为0.5g/ml，振实密度为2.29g/ml，粒径为10± 0.5um。
实施例3
一种降低镍钴锰正极材料前驱体硫含量的方法，包括如下步骤：
(1)将镍含量为77.94g/L、钴含量为10.37g/L、锰含量为5.27g/L的镍钴锰金属混合溶液和400g/L的氢氧化钠、质量分数为8％的氨水同时通过计量泵输送到反应釜中，在反应釜内通入高纯氮气，再控制反应釜中的温度在65～70℃，pH在10.5～11，氨值在2.5～5g/L范围内，当反应釜中前驱体的粒度D50达到9微米后，得到前驱体浆料；
(2)将前驱体浆料转移到陈化槽中陈化2～12小时，再输送到板框压滤机中，通入氢氧化钠热溶液分两次冲洗吸附在前驱体颗粒表面上的SO4 2-，第一次洗涤时间为5～10分钟，第二次洗涤时间为20～30分钟；
(3)将碱洗后的前驱体再经温度为60℃和浓度为3％的氢氧化钠热溶液浸泡4～8分钟；
(4)向碱洗和碱浸后的前驱体通入热纯水冲洗去除Na+，再经过过滤干燥、筛分除磁后得到的镍钴锰正极材料前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)钠含量≤250ppm、硫含量≤600ppm。
上述镍钴锰正极材料前驱体的压实密度为0.5g/ml，振实密度为2.28g/ml，粒径为10± 0.5um。
对比例1
一种降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法，获得包含Ni2+、Co2+、Mn2+、SO4 2-、表面活性剂和还原剂的镍钴锰三元溶液；随后经共沉淀，制得所述的NCM三元前驱体。
硫(指SO4 2-)含量不高于0.2％。
对比例2
一种降低镍钴锰正极材料前驱体硫含量的方法，包括如下步骤：
(1)将镍含量为77.94g/L、钴含量为10.37g/L、锰含量为5.27g/L的镍钴锰金属混合溶液和400g/L的氢氧化钠、质量分数为8％的氨水同时通过计量泵输送到反应釜中，在反应釜内通入高纯氮气，再控制反应釜中的温度在65～70℃，pH在10.5～11，氨值在2.5～5g/L范围内，得到前驱体浆料，沉淀干燥，得到镍钴锰正极材料前驱体；
(2)将镍钴锰正极材料前驱体用氢氧化钠热溶液和热纯水洗涤，即得。
将实施例1-3、对比例1-2进行用水量、用碱量、除硫效果、杂质量进行对比，结果如表1所示。
表1
由表1可得，传统洗涤方法(对比例2)中每吨产品用水量为5-10立方，且除硫效果不佳，SO4 2-含量仅能将至0.4％，实施例1-3的除硫方法每吨产品用水量仅为4-5立方，用碱量为每吨产品50-60公斤氢氧化钠，而洗涤效果则更佳，目前(实施例1)523型(NiCoMn 摩尔比)和(实施例2)622型(NiCoMn摩尔比)产品洗涤后硫(S)含量小于500ppm，对应硫酸根(SO4 2-)含量为小于1500ppm，(实施例3)811型(NiCoMn摩尔比)产品洗涤后硫(S) 含量小于600ppm，对应硫酸根(SO4 2-)含量为小于1800ppm，与对比例1中SO4 2-含量相近。但对比例1中使用表面活性剂来除硫，表面活性剂的引入会使废水的COD指标较高，因此要额外处理废水使其达到排放标准，而且表面活性剂价格并不便宜，虽然洗涤效果较传统工艺有优势，但成本较高并不利于工业化大规模应用生产。另外表面活性剂都是含碳有机物，容易洗涤不干净，残留余碳，余碳对正极材料烧结有负面影响，碳具有还原性，会将离子态的金属还原成为单质金属，使电池正极材料中金属异物这项关键指标升高。
从图1中可以看出实施例1制备的镍钴锰正极材料前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)的一次颗粒呈片状，二次颗粒为类球形，紧实程度较好，从图2中可以看出实施例2制备的镍钴锰正极材料前驱体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)的一次颗粒呈片状，二次颗粒类球形，一致性良好，从图3中可以看出实施例3制备的镍钴锰正极材料前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)一次颗粒呈条状，二次颗粒呈球形，形貌一致，颗粒均匀。因此，本发明制备的镍钴锰正极材料前驱体具有紧实度好、一致性好和颗粒均匀的优点。
以上对本发明提供的一种降低镍钴锰正极材料前驱体硫含量的方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种降低镍钴锰正极材料前驱体硫含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备前驱体浆料：将镍钴锰金属混合溶液与络合剂、沉淀剂混合，反应，得到前驱体浆料；
(2)洗涤：将前驱体浆料陈化，压滤，再洗涤；
(3)碱浸：将洗涤后的前驱体浆料通入碱液中浸泡；
(4)水洗：将碱浸后的前驱体浆料通入水中洗涤，干燥，筛分，除磁，即得硫含量≤600ppm的镍钴锰三元正极材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的降低镍钴锰正极材料前驱体硫含量的方法，其特征在于，步骤(1)中镍钴锰金属混合溶液的镍含量为46-80g/L、钴含量为10-20g/L、锰含量为5-30g/L。
3.根据权利要求1所述的降低镍钴锰正极材料前驱体硫含量的方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应是在双层内筒结构反应釜中进行；所述反应的温度为60℃～70℃，反应的pH为10.5～11，反应的氨值为1.8～8g/L。
4.根据权利要求1所述的降低镍钴锰正极材料前驱体硫含量的方法，其特征在于，步骤(1)中所述络合剂为氨水、EDTA、三乙醇胺、柠檬酸或草酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的降低镍钴锰正极材料前驱体硫含量的方法，其特征在于，步骤(1)中所述沉淀剂为氢氧化钠或碳酸钠中的一种。
6.根据权利要求1所述的降低镍钴锰正极材料前驱体硫含量的方法，其特征在于，步骤(2)中所述洗涤的过程使用碱液洗涤，所述碱液的浓度为2％～6％，温度为50℃～70℃；所述碱液为氢氧化钠溶液。
7.根据权利要求1所述的降低镍钴锰正极材料前驱体硫含量的方法，其特征在于，步骤(3)中所述碱液为氢氧化钠溶液、碳酸氢钠或碳酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的降低镍钴锰正极材料前驱体硫含量的方法，其特征在于，步骤(3)中所述浸泡是指在板框压滤机中通入碱液浸泡，碱液的温度为50℃～70℃，浸泡的时间为200～500秒。
9.根据权利要求1所述的降低镍钴锰正极材料前驱体硫含量的方法，其特征在于，步骤(4)中所述水的温度为50℃～70℃，步骤(4)中所述洗涤的时间为2000～3000秒。
10.根据权利要求1所述的降低镍钴锰正极材料前驱体硫含量的方法，其特征在于，步骤(4)中所述镍钴锰正极材料前驱体的化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，且0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.2。
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