KR102272325B1 - 폐리튬이차전지를 재생한 용액을 이용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐리튬이차전지를 재생한 용액을 이용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조 방법을 제시하되, 리튬을 별도로 분리하지 않고 공침법을 통해 리튬이 거의 포함되지 않으며 물성이 우수한 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하는 방법을 제시한다.

Description

폐리튬이차전지를 재생한 용액을 이용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조 방법{Manufacturing method of Ni―Co―Mn precursor using disposed material of Lithium ion battery}
본 발명은 폐리튬이차전지를 재생한 용액을 이용한 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조 방법에 관한 기술이다. 더욱 구체적으로는 본 발명에서는 폐리튬이차전지 중에 존재하는 "리튬을 분리하기 위한 별도의 공정 없이" 물성이 우수한 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조할 수 있는 기술에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 맞춰 전원으로 사용되는 전지의 고성능화, 소형화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 특히, 충방전이 가능한 이차전지가 각광을 받고 있는데, 이차전지 중 대표적인 예로 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬이차전지가 있다.
상기 리튬이차전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전하여 제조한다. 리튬이차전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물, 예를 들어, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 사용되고 있다.
이중 니켈산리튬(LiNiO2)은 전기용량이 높으나, 충/방전특성, 안정성 등에 문제가 있어서 실용화되지 못하고 있는 실정이다. 코발트산리튬(LiCoO2)은 용량이 클 뿐만 아니라, 사이클 수명과 용량률(rate capability) 특성이 우수하고 합성이 쉽다는 장점을 가지고 있지만, 코발트의 높은 가격, 인체 유해성, 고온에서의 열적 불안정성 등의 단점을 가지고 있다. LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극활물질은 합성하기도 쉽고, 비교적 저렴하며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮은 장점이 있지만, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다.
이에, Li, Co, Mn의 장점을 이용하고 단점을 줄인 니켈-코발트-망간(Nickel-Cobalt-Manganese)이 혼합된 3성분계 양극활물질인 층상구조의 복합금속산화물(이하 'NCM'이라 한다), Li[NixCoyMnz]O2(여기서 0 < x, y, z < 1, x + y + z = 1)에 대한 연구가 진행되고 있다. Li을 포함하는 이차전지용 양극 활물질인 Li[NixCoyMnz]O2는, Li2CO3 또는 LiOH(High Nickel 조성의 양극에서는 LiOH가 범용으로 쓰임)와 NixCoyMnz(OH)2계 전구체를 혼합 소성하여 제조된다.
NixCoyMnz(OH)2 전구체는 통상 공침법을 이용하여 제조되는데, 니켈염, 망간염 및 코발트염을 증류수에 용해한 후, 암모니아 수용액(킬레이트제), NaOH 수용액(염기성 수용액)과 함께 반응기에 투입하면 NixCoyMnz(OH)2이 고상으로 합성된 후 침전된다.
한편, 폐리튬이차전지를 재활용하는 기술이 다수 공개되어 있다. 리튬이차전지의 폐전극에는 고가의 금속인 리튬, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 기타 금속이 다량 함유되어 있어 폐전극을 재활용할 수 있다면 비용 절감 및 환경오염 방지에 효과적이다.
폐리튬이차전지의 재활용 방법과 관련하여 종래 기술을 살펴보면, 대한민국특허등록 제10-1392616호에서는 리튬이차전지의 폐양극재를 이용한 전구체 원료의 재생 방법을 제시하고 있다. 상기 특허에서는 폐양극재 중 리튬 제거를 위해 수산화나트륨을 통해 가수분해는 과정(S30 단계)을 포함하며, 리튬이 제거된 상태에서 공침을 통해 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하는 기술을 개시하고 있다.
또한, 대한민국특허등록 제10-2130899호 역시 폐리튬이차전지로부터 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하는 방법을 제시하고 있으나, 대한민국특허등록 제10-1392616호와 마찬가지로 리튬을 분리한 후 공침을 진행하는 기술을 공개하고 있다.
즉, 종래 기술에서는 폐리튬이차전지를 재활용하여 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하기 위하여 리튬을 분리하는 공정이 포함되어 있는데, 이는 리튬이 전구체 공침 수용액에 존재하면 암모니아 공침법으로는 고품질의 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조할 수 없기 때문이다.
대한민국특허등록 제10-1392616호 대한민국특허등록 제10-2130899호
본 발명은 폐리튬이차전지에서 별도의 리튬 제거 공정없이 리튬이온을 포함한 채로 공침하여 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 종래의 기술에서는 폐리튬이차전지 원료를 재생하여 전구체 제조에 적합한 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 품질확보에 중점을 두어 리튬 이온을 제거하였으나, 본 발명에서는 리튬이온이 포함되어도 고품질의 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조할 수 있는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 폐리튬이차전지 중 리튬의 분리 과정 없이 리튬이 포함된 폐리튬이차전지를 그대로 이용하여 공침을 통해 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하는 방법에 있어서, 폐리튬이차전지에서 추출된 리튬-니켈-코발트-망간을 포함하는 용액(예를 들어, 황산용액)에 대해 킬레이트제로 2,6-Pyridinedicarboxamide 사용하여 공침하는 것을 특징으로 하는 폐리튬이차전지를 재생한 용액을 이용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조 방법을 제공한다.
특히, 본 발명은 황산용액을 이용하여 폐리튬이차전지 내의 금속 성분들의 침출 단계(1); 상기 침출액 중 불순물을 고상으로 분리하는 선택적 가수분해 단계(2); 상기 선택적 가수분해 단계(2)에서 불순물이 1차적으로 제거된 여과액 내의 불순물을 2차적으로 제거하기 위한 추출 단계(3); 상기 추출 단계(3)에 의해 불순물이 제거된 리튬-니켈-코발트-망간이 포함된 용액을 공침을 위한 적정 농도로 보정하기 위하여 추가적으로 니켈, 코발트 및 망간 중 어느 하나 이상을 추가하는 농도 보정 단계(4); 및 킬레이트제로 2,6-Pyridinedicarboxamide를 이용한 공침 단계(5)를 포함할 수 있다.
특히, 상기 선택적 가수분해 단계(2)에서는 탄산나트륨을 사용할 수 있다.
특히, 상기 추출단계(3)는 등유 및 Bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid를 이용하여 불순물은 유기상으로 분리하고, 니켈, 코발트, 망간 및 리튬을 포함하는 금속은 수기상으로 분리할 수 있다.
특히, 상기 농도 보정 단계(4)는 황산니켈, 황산 코발트 및 황산망간 중 어느 하나 이상을 추가하여 농도를 보정할 수 있다.
본 발명은 폐리튬이차전지를 재생한 용액을 이용하여 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하는 방법에 있어서, 별도로 리튬을 분리하지 않고도 물성이 양호한 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조가 가능한 장점이 있으며, 실험 결과와 같이 본 발명에 의해 제조된 복합전구체의 전기적 물성 역시 매우 양호한 성능을 보이고 있다.
특히, 본 발명에서는 종래의 암모늄 수용액이 아닌 2,6-Pyridinedicarboxamide를 킬레이트제로 사용함으로써 공정을 단순화하고 비용을 단순화할 수 있는 장점이 있다.
도 1 폐리튬이차전지 재료의 EDS 분석 결과이다.
도 2는 폐리튬이차전지 재료의 TGA 실험 결과이다.
도 3a 내지 3c는 본 발명의 방법에 의해 제조된 니켈-코발트-망간 복합전구체의 배율을 달리한 FE-SEM 측정 사진이다.
도 4는 본 발명의 방법에 의해 제조된 니켈-코발트-망간 복합전구체의 입도분포도이다.
도 5a 내지 5c는 본 발명의 방법에 의해 제조된 니켈-코발트-망간 복합전구체를 이용한 양극 활물질의 배율을 달리한 FE-SEM 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 방법에 의해 제조된 니켈-코발트-망간 복합전구체를 이용한 코인셀의 용량 평가 결과이며, 도 7은 수명 평가 결과이다.
도 8a 및 8b는 비교실험예의 방법으로 제조된 니켈-코발트-망간 복합전구체의 배율을 달리한 FE-SEM 측정 결과이다.
본 발명은 폐리튬이차전지를 재생하여 리튬 이온이 포함된 리튬-니켈-코발트-망간 복합 용액을 제조하고 별도의 리튬 제거 공정 없이 리튬 이온을 포함한 채로 공침하여 전구체를 제조하는 방법을 제공한다.
리튬 이온이 포함된 채로 공침을 하여 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하기 위해서는 공침 시 리튬 이온이 공침되지 않거나, 공침이 되더라도 최소화되어야 하며, 본 발명에서는 특정한 킬레이트제인 2,6-Pyridinedicarboxamide를 사용함으로써 리튬 이온이 포함된 공침액 내에서 리튬 이온의 공침을 최소화하면서 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법을 보다 구체화하면 아래와 같이 나눌 수 있다. 본 발명은 황산용액을 이용하여 폐리튬이차전지 내의 금속 성분들의 침출 단계(1); 상기 침출액 중 불순물을 고상으로 분리하는 선택적 가수분해 단계(2); 상기 선택적 가수분해 단계(2)에서 불순물이 1차적으로 제거된 여과액 내의 불순물을 2차적으로 제거하기 위한 추출 단계(3); 상기 추출 단계(3)에 의해 불순물이 제거된 리튬-니켈-코발트-망간이 포함된 용액을 공침을 위한 적정 농도로 보정하기 위하여 추가적으로 니켈, 코발트 및 망간 중 어느 하나 이상을 추가하는 농도 보정 단계(4); 및 킬레이트제로 2,6-Pyridinedicarboxamide를 이용한 공침 단계(5)로 세분화할 수 있다.
상기 단계에 대해서는 아래 실험을 통해 자세히 설명하기로 한다.
실험예
1. 폐전지재료 준비
1) 폐리튬이차전지는 외부 케이스를 제거하고 내부 물질을 커팅, 분쇄, 메쉬 스크리닝 등의 종래 방법을 이용하여 분해하였다. 도 1 및 표 1은 폐리튬이차전지로부터 분리한 폐전지재료의 EDS 분석 결과로서, 니켈, 코발트, 망간의 주원료 외 탄소의 함량이 크다는 것을 알 수 있다.
Element Line Type Apparent Concentration k Ratio Wt%
C K series 8.41 0.08407 64.47
O K series 3.65 0.01228 24.15
Al K series 0.78 0.00558 3.33
Mn K series 0.47 0.0047 2.37
Co K series 0.62 0.0062 3.3
Ni K series 0.46 0.0046 2.38
Total: 100
2) 도 2는 폐리튬이차전지에서 분쇄, 스크리닝을 거친 후의 시료에 대한 TGA 실험 결과로서, 열분석(TGA)을 시행하여 열처리 시 감량된 시료의 무게를 확인하였다. 공기 분위기 하 800℃ 이상의 온도에서 약 49%만 남아 탄소를 포함한 유기물질의 함량이 약 51% 정도인 것으로 추정할 수 있었다.
3) 시료 중 유기물질을 제거하기 위하여 폐리튬이차전지 시료 200g을 공기분위기 하 850℃에서 10시간 동안 열처리하였다. 아래 표 2는 ICP 분석을 통하여 열처리된 폐리튬이차전지 시료에 대한 정확한 성분을 분석한 결과이다. 양극재 성분으로 추정되는 니켈, 코발트, 망간의 주성분 외에 극판 성분으로 추정되는 구리, 알루미늄이 다량 포함되어 있으며, 양극재의 주성분인 리튬 역시 다량 함유되어 있다.
Figure 112020124298361-pat00001
2. 침출
1) 열처리된 시료 130g과 순수 300ml를 1L 반응조에 넣고 핫 플레이트 위에서 교반하며 1몰에 해당하는 황산용액을 투입하고, 온도를 90℃로 유지하며 4시간 동안 유지하였다.
2) 침출이 진행되는 동안 효율을 높이기 위하여 순수에 희석된 15% 농도의 과산화수소 용액을 0.5ml/분의 속도로 투입하였다.
3) 반응완료 후 침출된 액의 pH는 0.98로 측정되었으며 여과 후 분석한 침출액의 성분은 아래 표 3과 같았다. 니켈, 코발트, 망간 이외에 리튬, 알루미늄, 구리, 철, 칼슘, 마그네슘이 함유되어 있으며, 특히 알루미늄 함유량이 많음을 알 수 있다.
Figure 112020124298361-pat00002
3. 선택적 가수분해
1) 침출액 500ml를 1L 반응조에 넣고 핫 플레이트 위에서 교반하며 온도를 50℃로 유지하였다.
2) 반응조에 1ml/분의 속도로 15% 탄산나트륨(Na2CO3) 용액을 pH가 5.0가 될 때까지 천천히 투입하였다.
3) 반응 후 고상화된 불순물(Fe, Cu, Al)로 분리하고, 리튬, 코발트, 망간 및 니켈 등이 포함된 여과액의 성분은 아래 표 4와 같았다. 선택적 가수분해를 통해 알루미늄, 철, 칼슘, 마그네슘, 구리 등의 불순물이 많이 제거되었음을 알 수 있으나 여전히 불순물이 많이 남아 있기 때문에 다음 단계의 추출 과정을 통해 상기 불순물을 더 제거하였다.
Figure 112020124298361-pat00003
4. 추출 및 분리
1) 등유(케로신: kerosene)와 용매 Bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid를 부피비 9:1로 혼합한 혼합용매 500ml를 1L 플라스크에 넣었다.
2) 여과액 500ml를 플라스크에 넣고 교반기를 사용하여 1시간 동안 혼합하였다.
3) 이때 반응액의 온도는 50℃를 유지하고, pH를 5.5로 유지하기 위하여 묽은 황산 및 가성소다를 사용하여 보정하였다.
4) 혼합이 완료된 이후 30분간 정치하여 수상과 유기상을 층 분리시키고 분별 깔대기를 이용하여 리튬과 니켈이 주로 포함된 수기상을 분리하였다. 코발트, 망간에 비해 니켈성분을 선택적으로 많은 양을 추출(니켈 추출제 사용)하는 이유는 높은 함량의 니켈 함유 전구체를 제조하기 위해서 일 뿐만 아니라, 리튬이차전지의 시장동향과 연관이 있다.
5) 상기 수기상을 동일 방법으로 추출/분리 작업을 1회 반복하여 불순물이 제거된 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 수용액을 제조하였다. 상기 수용액 상의 성분은 하기 표 5와 같았다.
Figure 112020124298361-pat00004
상기 표의 결과와 같이, 구리, 알루미늄, 철, 칼슘 및 마그네슘의 불순물이 거의 제거되어 공침을 위한 조건에 진입하였음을 알 수 있었다. 다만, 본 발명에서는 별도의 리튬 제거 공정이 없으므로 리튬은 여전히 많이 잔존하고 있으며, 본 발명에서는 이를 리튬-니켈-코발트-망간 용액이라고 칭하기로 한다. 본 발명은 상기와 같이 리튬이 포함된 상태에서 후술하는 공침이 진행되는 점에 특징이 있다.
5. 수용액의 함량비 보정
1) 앞 과정(1~4)을 통해 불순물이 제거된 리튬-니켈-코발트-망간 수용액 5L를 제조하였다.
2) 복합전구체의 합성을 위하여 제조된 수용액을 니켈, 코발트, 망간 기준으로 1M 농도로 보정하였다. 이때 니켈: 코발트: 망간의 몰비율은 8:1:1이 되도록 하며 각 이온의 보정을 위해 황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간을 추가하였다. 하기와 같이 리튬이 포함된 리튬-니켈-코발트-망간 용액을 제조하였다.
6. 킬레이팅 된 메탈 수용액 제조
40℃로 온도를 유지하면서 보정된 수용액에 킬레이트제로 2,6-Pyridinedicarboxamide를 중량비 20:1의 비율로 추가하여 니켈, 코발트, 망간 이온이 선택적으로 킬레이팅된 메탈 수용액을 제조하였다.
7. 니켈, 코발트, 망간 수산화물 전구체 제조
1) 10L 공침 반응기 내 증류수 5L를 넣고, 온도를 60℃로 유지하고 반응 중 산화를 방지하기 위하여 질소 공급하였다.
2) 킬레이트제가 혼합된 메탈용액을 분당 6ml의 속도로 반응기에 투입함과 동시에 수산화 나트륨을 투입하여 pH11.0이 되도록 유지하였다.
3) 24시간 이후 반응이 완료된 고상 전구체는 수세 과정을 거쳐 불순물을 제거하였으며, 110℃에서 12시간 건조하였다.
4) 도 3a 내지 3c는 FE-SEM 측정 사진으로서, 입도분석을 통해 입자가 잘 형성되었는지 확인하였다. 그 결과 본 발명의 방법으로 제조된 니켈-코발트-망간 복합전구체의 외부 형상은 바람직한 형상으로 잘 제조된 것임을 확인할 수있었다.
5) 전구체 내의 불순물을 확인하기 위해서 ICP 성분분석을 시행하였다. 그 결과 표 6과 같았다. 제조된 전구체의 Ni:Co:Mn 몰비는 80.02 : 10.13 : 9.85 로 확인되어 구성 성분비 역시 바람직한 비율대로 형성되었음을 알 수 있었다. 제조된 전구체에서 대부분의 리튬은 전구체에 포함되지 않고 100ppm 이하로 검출되어 리튬이 복합전구체 내로 거의 공침되지 않았음을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명에서는 리튬이 존재하더라도 공침 단계에서 리튬은 거의 반응을 하지 않고 니켈, 코발트 및 망간의 공침이 일어난다는 점을 확인할 수 있었다.
성분 리튬 니켈 코발트 망간 구리 알루미늄 철 칼슘 마그네슘
함량
(ppm)		 66.4 483038
 61413 55657 2.8 18.5 5.6 29 40.5
한편, 복합전구체의 입도분포도는 도 4와 같았다. 평균값을 기준으로 균일하게 입도분포가 이루어져 바람직한 모폴러지의 입자로 형성되었음을 확인할 수 있었다.
8. 양극 활물질의 제조
1) 제조된 전구체와 LiOH를 몰 비율 1.02로 하여 고속 혼합기로 5분간 혼합하였다.
2) 알루미나 용기에 혼합품을 소분하여 고온 소성로에서 산소를 공급한 후 분당 3℃의 속도로 800℃까지 승온하였다.
3) 800℃에서 12시간 유지한 후 공냉하여 외부로 배출한 후 분쇄하였다.
4) 도 5a 내지 5c는 양극 활물질의 FE-SEM 분석 결과로서, 양극 활물질이 잘 형성되었음을 확인할 수 있었다.
9. 양극 활물질의 전기적 특성 평가
상기에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 코인셀로 제조하여 전기적 특성 평가를 시행하였다. 코인셀 제조 방법은 아래와 같다.
1) 위 실험에서 얻어진 양극 활물질과 도전재 바인더를 94:3:3의 비율로 혼합하고, NMP용액을 첨가하였다.
2) Paste Mixer를 사용하여 10분간 혼합하였다.
3) 알루미늄 호일에 닥터블레이드를 사용하여 30㎛-40㎛ 두께로 슬러리를 도포하였다.
4) 슬러리가 도포된 전극은 120℃의 건조기에서 30분간 건조해 NMP를 제거하였다.
5) 건조된 전극은 롤프레서(압연기)로 적정압력으로 압연하였다.
6) 압연한 전극은 120℃의 진공오븐에서 12시간 건조하였다.
7) 건조 후 전극은 직경 14mm의 펀처를 사용하여 원형의 전극을 제조하였다.
8) 제조된 전극을 글로브박스 내에서 코인셀 컵, 전해액, 분리막, 리튬호일, 와셔, 코인셀 캡 순으로 조립한 후 Crimping M/C으로 코인셀 조립을 완료하였다.
9) 코인셀을 글로브박스 외부로 꺼낸 후 에탄올과 와이퍼를 사용하여 코인셀에 뭍어있는 전해액을 제거하였다.
10) 코인셀은 Battery Cycler 각 채널에 있는 코인셀 홀더에 결합하여 개방회로전압을 확인 후 충/방전 테스트를 진행하였다. 도 6은 코인셀의 용량 평가 결과이다. 0.1C 초기방전용량은 197mAh/g으로 상용되는 High Nickel 양극의 용량수준과 비슷한 우수한 성능을 보였다.
11) C-rate별 (0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C) 용량 평가 및 상온, 1.0C, 50cycle 수명 평가를 진행하였다. 도 7은 수명 평가 결과이다. 1.0C 50cycle 수명유지율은 90%수준으로 High Nickel 양극으로써 비교적 좋은 수명특성을 보였다.
[비교실험예] Li 포함 수용액을 암모니아 공침법으로 공침
비교실험예로서 폐리튬이차전지에서 분쇄 등을 통해 수득한 시료에서 리튬을 분리하지 않고 리튬이 포함된 리튬-니켈-코발트-망간 용액에 킬레이트제로 암모니아용액을 사용하여 공침을 한 경우에 제조되는 니켈-코발트-망간 복합전구체에 대하여 아래와 같이 실험을 하였다.
1) 10L 공침 반응기 내 증류수 5L에 암모니아용액(30%) 300mL를 넣고, 온도를 60℃로 유지하고 반응 중 산화를 방지하기 위하여 질소 공급하였다.
2) Li이 포함된 재생 메탈용액을 분당 6ml의 속도로 반응기에 투입함과 동시에 수산화 나트륨을 투입하여 pH11.0이 되도록 유지하였다.
3) 24시간 이후 반응이 완료된 고상 전구체는 수세 과정을 거쳐 불순물을 제거하였으며, 110℃에서 12시간 건조하였다.
4) 도 8a 및 8b는 FE-SEM 측정 결과로서, FE-SEM분석 통해 복합전구체의 형성이 잘 이루어졌는지 확인한 결과, 밀도가 현저히 낮고 표면 형상이 좋지 않아 입자형성이 잘 안 되었음을 확인할 수 있었다. 이는 복합전구체 내에 리튬 함량이 높기 때문이며, 이는 암모니아용액으로 공침을 하는 경우 리튬도 복합전구체 내에 공침되면서 복합전구체가 정상적으로 형성되지 못하기 때문이다.

Claims (5)

  1. 폐리튬이차전지 중 리튬의 분리 과정 없이 공침을 통해 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하는 방법으로,
    황산용액을 이용하여 폐리튬이차전지 내의 금속 성분들의 침출 단계(1);
    상기 침출액 중 불순물을 고상으로 분리하는 선택적 가수분해 단계(2);
    상기 선택적 가수분해 단계(2)에서 불순물이 1차적으로 제거된 여과액 내의 불순물을 2차적으로 제거하기 위한 추출 단계(3);
    상기 추출 단계(3)에 의해 불순물이 제거된 리튬-니켈-코발트-망간이 포함된 용액을 공침을 위한 적정 농도로 보정하기 위하여 추가적으로 니켈, 코발트 및 망간 중 어느 하나 이상을 추가하는 농도 보정 단계(4); 및
    폐리튬이차전지에서 추출된 리튬-니켈-코발트-망간을 포함하는 용액에 대해킬레이트제로 2,6-Pyridinedicarboxamide를 사용하여 공침하는 공침 단계(5)를 포함하는,
    폐리튬이차전지를 재생한 용액을 이용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에서, 상기 선택적 가수분해 단계(2)에서는 탄산나트륨을 사용하는, 폐리튬이차전지를 재생한 용액을 이용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조 방법.
  4. 제1항에서, 상기 추출단계(3)는,
    등유 및 Bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid를 이용하여 불순물은 유기상으로 분리하고, 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속은 수기상으로 분리하는, 폐리튬이차전지를 재생한 용액을 이용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조 방법.
  5. 제1항에서, 상기 농도 보정 단계(4)는 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 중 어느 하나 이상을 추가하여 농도를 보정하는, 폐리튬이차전지를 재생한 용액을 이용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조 방법.
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