KR20180080992A - 리튬이온 배터리를 재활용하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
다 쓴 리튬 이온 배터리로부터의 캐소드 물질이 유용한 원소인 코발트(Co), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 및 망간(Mn)을 추출하기 위한 용액에 용해되어 새로운 배터리용 활성 캐소드 물질을 제조한다. 이러한 용액은 사용된 전지의 다 쓴 캐소드 물질로부터 화합물로서 용해된 코발트, 니켈, 알루미늄 및 망간과 같은 바람직한 물질의 화합물을 포함한다. 원하는 물질의 원하는 분율이나 비율에 따라, 새로운 전지용 재활용 캐소드 물질을 위한 혼합 화합물의 원하는 비율을 얻도록 원료 물질이 용액에 첨가된다. 원하는 물질은 원하는 물질의 대규모 가열이나 개별 화합물이나 원소로의 분리 없이도 용액으로부터 석출된다. 수득된 활성 캐소드 물질은 새로운 전지에서 이용하기 위해 소정의 비율을 가지며, 원하는 물질이 용액에 혼합된 상태로 잔존하므로 유용한 원소를 분리하기 위해 통상적으로 요구되는 고열을 피하게 된다.
Description
본 발명은 국립과학재단(National Science Foundation)이 수여한 승인번호 NSF-1464535 및 NSF-1343439호 하에서의 미국 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에서 일정한 권리를 갖는다.
수십 년간, 휴대용 전력 공급은 전기화학적 반응으로부터 전기 에너지를 방출하는 배터리 형태를 취해왔다. 통상적인 "건전지" 탄소 손전등 배터리 및 자동차에서 흔한 납산"습"전지와 같은 다양한 배터리 화학은 적절한 휴대용 전력을 제공해 왔다. 그러나 최신 전자기술은 배터리의 장수명과 질량에 대한 상당히 높은 요구를 하고 있다. 배터리 전력은, 충분한 전류를 발생하기 위해, 통상적으로 충전 물질에 요구되는 질량의 대가로서 나타났다. 종래의 손전등 배터리는 저전류만을 전달한다. 강력하지만 짧은 고 암페어의 전류 흐름을 시동 모터에 전달하기 위한 자동차 배터리는 매우 치밀하며 대형이다. 최신 전자장치, 예컨대 핸드폰, 연산 장치 및 자동차는 호스트 장치의 휴대성을 방해하지 않도록 충분히 경량화되고 소형화되면서도 상당한 전류 전달을 요구하고 있다.
재충전형 니켈-카드뮴(NiCad) 및 니켈 금속 수소화물(NiMH)는 휴대용 장치용 재충전형 배터리에서 인기를 얻어왔다. 하지만 최근에는 리튬 이온 배터리(LIB)의 발달이 두드러져서 리튬 이온 배터리는 휴대용 전자 장비를 위한 가장 인기 있는 전력원이 되고 있으며, 또한 군사, 전기 자동차 및 우주항공 응용분야에서 그 인기가 증가하고 있다. 개인용 전자장치, 하이브리드 및 전기 자동차의 지속적인 발전로 인해 Li 이온 배터리는 점점 더 그 수요가 계속 증가할 것이 확실시 되고 있다.
다 쓰고 난 리튬 이온 배터리(LIB)에 대해서는 케이스와 플라스틱과 같은 고체 배터리 구성요소를 제거하기 위한 물리적 분리 공정이 진행되며, 혼합 캐소드 물질로부터 유용한 원소인, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 및 리튬(Li)을 추출하기 위해 그리고 재활용된 원소를 이용하여 새로운 배터리용 활성물질을 제조하기 위해 전극을 용액에 용해시킨다. 본원에서의 구성은 통상의 방법이 자동차 응용분야(예컨대, TelsaTM 전기 자동차)에서 사용중인 LiNiCoAlO2를 가지는 리튬 이온 배터리를 재활용하고 회수하지는 않는다는 관찰에 부분적으로 기초하고 있다.
이러한 용액은 사용된 전지의 다 쓴 캐소드 물질로부터 화합물로서 용해된 코발트, 니켈 및 망간과 같은 바람직한 물질의 화합물을 포함한다. 원하는 물질의 원하는 분율이나 비율에 따라, 새로운 전지용 재활용 캐소드 물질을 위한 혼합 화합물의 원하는 비율을 얻도록 원료 물질이 용액에 첨가된다. 수산화나트륨과 같은 강염기는 pH를 상승시켜 원하는 물질의 대규모 가열이나 개별 화합물이나 원소로의 분리 없이도 용액으로부터 석출된다. 수득된 활성 캐소드 물질은 새로운 전지에서 사용하기 위해 소정의 비율을 가지며, 유용한 원소를 분리하기 위해 통상적으로 요구되는 고열을 피하게 되는 데, 그 이유는 원하는 물질이 용액에 혼합된 상태로 잔존하여 목표 조성을 얻기 위해 소량의 순수 충전물질을 첨가함으로써 농도(비)의 변화만을 겪게 되기 때문이다.
이전의 배터리 유형인 니켈-카드뮴(NiCd) 및 니켈-금속수소화물(NiMH)과 같은 리튬 이온 배터리는 한정된 수의 충전 사이클을 갖는다. 따라서, 많은 전기 자동차가 그 수명을 다함에 따라 LIB는 고형 폐기물 군 중에서 중요한 구성요소가 될 것으로 예상된다. 리튬 배터리에서의 충전 물질의 재활용은 폐기량을 감소시킬 뿐만 아니라 새로운 배터리용 활성 충전 물질을 생산한다.
재활용은 필요한 리튬 양을 상당히 감소시킬 수 있다. 리튬 이온 배터리 내의 다양한 화학물질은 코발트, 망간 및 니켈과 같은 유용 금속을 포함한다. 또한, 배터리의 처분은 캐소드 물질용 새로운 금속을 채굴해야 할 필요가 있으며, 채굴은 단순히 재활용하는 것 보다 더 큰 환경적 영향과 비용을 필요로 한다. 요컨대, 리튬 이온 배터리의 재활용은 환경을 보호하고 에너지를 절약할 뿐만 아니라 새로운 배터리용 활성 캐소드 물질의 저렴한 공급을 제공함으로써 배터리 제조업자에게 수익성 좋은 출구를 제시한다.
Li 이온 전지에 대한 현재 재활용 과정은 일반적으로 LiCoO2 캐소드 물질에 초점이 맞춰져 있다. 일부는 더 많은 종류의 캐소드 물질을 재활용하는 방법을 발표했지만 모두 복잡하고 반드시 경제적이거나 실용적이지는 않는다. Li 이온 배터리를 경제적으로 그리고 산업적으로 실행 가능하게 Li 이온 배터리를 재활용하기 위해 고효율의 간단한 방법론이 제시된다. 개시된 방법으로 인해 재활용된 구성요소들로부터 캐소드 물질(특히 Li 이온 배터리에서 유용함)의 합성이 된다. 종래의 방법과는 대조적으로, 개시된 방법은 Ni, Mn 및 Co를 외부로 분리하지 않는다. 대신에, 균일상 석출물이 출발 물질로 이용되어 새로운 배터리에 적합한 활성 충전 물질로서 캐소드 물질을 합성한다. 분석 결과는 재활용 공정이 실용적이며 높은 회수율을 가지며 또한 상업적 가치가 있음을 보여주었다.
본원에서의 구성은, 리튬 이온 전지의 휴대용 전원으로서 인기의 증가는 효율적으로 사용된 전지가 그 유효수명을 다했을 때 사용되고 난 리튬계 캐소드 물질의 해당하는 증가로 이어질 것이라는 관찰에 부분적으로 기초한다. 97%의 납산 배터리가 재활용되어 50 퍼센트를 넘는 납 공급이 재활용 배터리로부터 기인하는 반면에 리튬 이온 배터리는 아직 널리 재활용되고 있지 않다. 예상되는 리튬 수요의 증가가 상당하지만, 리튬의 지질학적 자원기반에 대한 분석은 Li 이온 배터리만을 기초로 한 필요한 양의 전기 자동차 제작을 유지하기 위해 지각에 활용 가능한 리튬은 불충분함을 보여주고 있다. 재활용은 필요한 리튬 양을 상당히 감소시킬 수 있다. 재활용 기반 시설은 리튬 이온 배터리를 이용하는 차량을 채택하는 것이 탄산리튬의 결핍과 전세계적인 리튬 비축물의 공급량이 풍부한 국가들에 대한 의존성으로 이어질 수 있을 거라는 우려를 완화시킬 것이다.
불행히도, 상기 방법에 대한 종래의 방법은 재활용 방법이 코발트, 망간, 니켈 및 리튬의 바람직한 물질의 화합물을 분리하기 위해 고열 공정을 포함한다는 단점으로 인해 어려움이 있다. 이러한 고온 공정은 분리를 위해 화합물들이 분해하도록 하지만 오직 새로운 활성 물질을 위해 이를 다시 재결합하기 위한 것이다. 따라서 고온 방법은 상당한 에너지, 비용 및 바람직한 물질을 분리 및 결합하기 위한 공정을 필요로 한다.
따라서, 본원에서의 구성은, 원하는 활성 충전 물질의 목표 비율을 얻기 위해 소량의 순수 형태의 바람직한 물질과 혼합된 원하는 화합물의 저온의 용액을 생성함으로써 상술한 열 집약형 성분 분리의 상기 단점을 실질적으로 극복한다.
용액은, 새로운 리튬 이온 배터리용 새로운 활성 물질을 제작하기 위해 이용될 수 있는 방식으로 LiNiCoAlO2 화학물질을 가지는 리튬 이온 배터리로부터 활성 물질을 회수하는 것을 포함한다. 지금까지 종래의 방법은, 비싼 유기 시약을 사용하지 않고서 LiNiCoO2 또는 LiNiCoAlO2 배터리용 새로운 캐소드 물질을 제작하기 위해 이용될 수 있는 그러한 형태로 LiNiCoAlO2로부터 전이금속을 회수할 수 없었다. 회수된 전구체 물질인 NiCoAl(OH)2 또는 NiCo(OH)2는 새로운 LiNiCoAlO2 또는 LiNiCoO2를 제작하기 위해 이용될 수 있다. 이는 Al(OH)3를 석출된 물질에 첨가하고/첨가하거나 Ni, Co 또는 Al 황산염을 석출 전에 용액에 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
제안된 방법에서, 배터리는 단일 스트림 화학물질(LiNiCoAlO2)임이 바람직하지만, 다른 화학물질이 LiMO2(M은 망간뿐만 아니라 Ni, Al 및 Co)에 존재하는 경우 망간은 용액으로부터 제거될 수 있다. Ni, Al 및 Co는 전구체를 석출하고 캐소드 물질을 합성하기 위해 이용될 수 있다.
하기에 보다 상술하게 서술할 청구된 방법은 Li 이온 배터리를 재활용하는 방법을 정의하며, 이 방법은 사용된 전지로부터 총 배터리 물질의 용액을 생성하는 단계 및 생성된 물질로부터 불순물을 석출하여 충전 물질 전구체를 만드는 단계를 포함한다. 물질을 첨가하여 재활용된 신규 배터리의 원하는 화학적 성질에 기반하여 바람직한 물질의 소정의 비를 얻기 위해 용액을 조정한다. 탄산리튬을 도입하고 소결하여 LiNixCoyAlzO2 형태의 캐소드 물질을 형성한다. 이러한 바람직한 물질을 조정하는 단계는 Ni, Co 또는 Al 중 적어도 하나의 첨가를 포함하고 통상적으로 바람직한 물질의 첨가는 염이나 이온 형태이다.
따라서, 하기에 개시되는 방법에서, Li 이온 배터리를 재활용하는 방법은 사용된 전지로부터 총 배터리 물질의 용액을 생성하는 단계 및 생성된 용액으로부터 혼합물을 석출하는 단계를 포함한다. 재활용 장치는 바람직한 물질의 소정 비율을 얻기 위해 용액을 조정하며, 바람직한 물질의 소정 비율을 갖는 새로운 배터리용 캐소드 물질을 형성하도록 소정 비율로 바람직한 물질을 석출하는 것을 조정한다. 본원에 개시된 방법 및 장치는 Li 이온 배터리를 예로서 이용하지만 그 원리는 예시로 의도한 것으로서 다른 배터리 화학에 적합한 캐소드 물질의 다른 유형에 적용할 수 있다는 것을 주목해야 한다.
전술한 특징 및 다른 특징들은 첨부된 도면에서 나타낸 바와 같이 본원에 개시된 특정 구현예에 대한 하기 설명으로부터 분명해질 것이며, 도면에서 유사 참조 문자는 다른 도면들 전체에 걸쳐서 동일한 부분을 지칭한다. 도면은 일정한 비율일 필요 없으며 대신에 본 발명의 원리를 설명하기 위해 강조되고 있다.
도 1은 본원에서의 구성으로 이용하기에 적합한 배터리 재활용 환경의 배경도이다.
도 2는 도1의 환경에서의 리튬 배터리 재활용 순서도이다.
도 3은 도 1의 배터리의 충전 및 방전 중 전하 흐름(전자)에 대한 도면이다.
도 4는 도1의 배터리의 배터리 구조에 대한 도면이다.
도 5는 도 4의 배터리의 캐소드 물질의 재활용에 대한 도면이다.
도 6은 리튬-알루미늄 배터리의 재활용에 대한 공정 흐름도이다.
도 7은 수산화알루미늄을 이용한 리튬-알루미늄 배터리를 재활용하는 대안적 구성에 대한 공정 흐름이다.
도 8은 임의의 적합한 몰비에 대하여 Ni/Mn/Co (NMC) 및 Ni/Co/Al (NCA) 배터리 모두에 대한 조합 재활용 공정을 위한 공정 흐름도이다.
도 1은 본원에서의 구성으로 이용하기에 적합한 배터리 재활용 환경의 배경도이다.
도 2는 도1의 환경에서의 리튬 배터리 재활용 순서도이다.
도 3은 도 1의 배터리의 충전 및 방전 중 전하 흐름(전자)에 대한 도면이다.
도 4는 도1의 배터리의 배터리 구조에 대한 도면이다.
도 5는 도 4의 배터리의 캐소드 물질의 재활용에 대한 도면이다.
도 6은 리튬-알루미늄 배터리의 재활용에 대한 공정 흐름도이다.
도 7은 수산화알루미늄을 이용한 리튬-알루미늄 배터리를 재활용하는 대안적 구성에 대한 공정 흐름이다.
도 8은 임의의 적합한 몰비에 대하여 Ni/Mn/Co (NMC) 및 Ni/Co/Al (NCA) 배터리 모두에 대한 조합 재활용 공정을 위한 공정 흐름도이다.
이하, 리튬 이온 배터리와 같은 배터리를 재활용하는 방법과 장치의 일 예를 나타낸다. 제안된 방법은 하나의 예이며, 사용된 배터리의 재활용과 새로운 배터리에 사용하기 적절한 활성 캐소드 물질의 회수를 위해 다른 리튬 및 비리튬 배터리에 적용 가능하다. 도 1은 본원에서의 구성으로 이용하기에 적합한 배터리 재활용 환경의 배경도이다. 도 1을 참조하면, 배터리 재활용 환경(100)에서 노트북, 자동차(하이브리드 및 순수전기), 컴퓨터, 스마트폰, 및 임의의 다른 유형의 배터리 지원형 기기와 같은 전자기기(110)는 개시된 방법으로 이용하기에 적합하다. 전자기기들은 다 쓰인 캐소드 물질(122)을 가지는 사용된 전지(120)를 제공하는 데, 캐소드 물질은 본원에서 논의되는 재활용 방법에 따른 원료 물질을 포함한다. 물리적 분리 공정(124)은 대부분의 경우 사용된 배터리 케이스와 그 내부의 전지를 단순히 분쇄하거나 그라인딩함으로써 배터리를 분해하여 입자형태의 원료 물질을 포함하는 다 쓴 배터리 물질의 과립형 덩어리(126)를 형성한다.
물리적 분리는, 흔히 자석강을 꺼내는 자기적 분리를 통해, 배터리 케이스(플라스틱) 및 전극 물질을 제거하기 위해 적용된다. 재활용기(130)는, 일반적으로 교반된(분쇄된) 사용된 배터리로부터의 분말 형태를 취하는 사용된 충전 물질에서 잔존하는 과립형 덩어리(126)를 포함하는, 용액(141)의 물리적 격납용기를 포함한다. 추가의 원료 물질(142)은 용액(141)내에서 바람직한 물질의 소정 비율을 얻기 위해 추가된다. 재활용 공정 후, 하기에서 추가로 논의되는 바와 같이, 활성 충전 물질(134)이 얻어지며 재활용 캐소드 물질(132)을 포함하는 새로운 전지(140)를 형성하기 위해 이용된다. 이후, 새로운 전지(140)는 다 쓰고 사용된 전지(120)를 제공한 여러 종류의 기기(110)에 이용될 수 있다. 재활용기는 용액(141)에 pH 조정제 혹은 조절제, 및 원료 물질을 첨가할 수 있도록 용액(141)을 수용하는 장치를 포함할 수 있다.
도 2는 도 1의 환경에서의 리튬 배터리 재활용 순서도이다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 본원에 개시된 캐소드 물질(122) 재활용 방법은, 단계 200에 나타낸 바와 같이, 다 쓴 배터리 전지(12)로부터 얻어진 캐소드 물질로부터 용액(141)을 형성하는 단계를 포함한다. 방법은 추가 원료 물질(142)을 결합하여 용액(141) 내에 물질의 소정비율을 이루며, 또한 용액 온도는 기존 재활용 방법에 흔한 고온 공정을 피할 수 있을 만큼 낮게 유지된다는 것이다. 석출된 물질(134)이 소정 비율을 갖도록 그리고 새로운 배터리 전지(14)용 캐소드 물질(132) 합성에 이용되기에 적합한 분율을 갖도록 용액(141)은 용액의(141)의 pH를 상승시킴으로써 전구체 물질(134)을 석출시킨다. 예시적인 구성에 있어서 바람직한 물질은 배터리 전지의 캐소드 물질로부터 추출된 망간(Mn), 코발트(Co), 및 니켈(Ni)을 포함한다. 용액(141)에 있어서, 바람직한 물질은 뒤섞여있는 상태로 남아 있어 수득된 캐소드 물질(134)은 새로운 전지(140)에 이용하기에 알맞은 비율을 갖는다.
도 3은 도 1의 배터리의 충전 및 방전 중 전하 흐름(전자)에 대한 도면이다. 배터리는 일반적으로 전자흐름으로부터 전류를 일으키는 전기화학반응을 통해 전자 흐름을 생성함으로써 전력을 제공하며, 더불어 전지 내에 애노드와 캐소드 사이에 대응하는 이온의 흐름을 생성한다. 도 1 및 도 3을 참조하면, 리튬 이온 배터리(LIB, 140')는 다른 재충전형 전지와 유사하게 전기적 부하(152)에 전력을 가역적으로(재충전을 위해) 인가하기 위해 음전자 흐름(150)을 발생시킨다. 충전 중에 충전기(170)는 전자 흐름(151')을 반대로 일으키는 전압원을 제공한다. 리튬 이온(154)은 방전 중에 음극(160)에서 양극(162)으로 이동하며, 충전 중에는 반대로 된다. 애노드 탭(161)은 음극(160)을 부하(152)/충전기(170)로의 연결을 위해 전기적으로 연결하며, 캐소드 탭(163)은 양극(162)을 연결한다. 전해질(168)은 이온(154) 전달을 용이하게 하기 위해 전극을 둘러싼다. 분리막은 애노드 판과 캐소드 판이 접촉하여 단락하지 않도록 애노드(160)와 캐소드(162) 사이의 접촉을 막아 전해질(168)을 통한 이온전달을 가능하게 한다. 양극(162) 반쪽반응(캐소드 반응), LiCoO2을 일 예로 하면:
LiCoO2 
Li1-xCoO2 + xLi + xe-
음극(160) 반쪽반응은:
xLi++xe- +6C 
LixC6
전체 전지 반응::
C+LiCoO2 
LixC + Li1-xCoO2
전이금속인 코발트는 충전 중에는 Co3+에서 Co4+로 산화되며, 방전 중에는 Co4+에서 Co3+로 환원된다.
도 4는 도 1의 배터리 구조에 대한 도면이다. 도 3 및 도 4를 참조하면, 전지(140)의 물리적 구조는 음극(160)과 양극(162)를 정의하는 감겨있는 시트를 원통형으로 둘러싼 구조이다.
리튬 이온 배터리(140)의 주요 기능부는 애노드(160), 캐소드(162), 전해질(168), 및 분리막(172)이다. LIB는 삽입된 리튬화합물을 전극 물질로 이용한다. 상업적으로 가장 대중적인 애노드(160)(음) 전극 물질은 구리 호일에 코팅된 흑연, 탄소, 및 PVDF (이소불화비닐) 바인더를 포함한다. 캐소드(162)(양) 전극은 알루미늄 호일에 코팅된 캐소드 물질, 탄소, 및 PVDF 바인더를 포함한다. 캐소드(162) 물질은 일반적으로: 층상 산화물(예컨대, 리튬 코발트 또는 산화니켈), 다가음이온(예컨대, 리튬 인산철), 또는 스피넬 (예컨대, 리튬 망간 산화물)의 세 종류의 물질 중 하나이며, 본원에 개시된 것처럼 캐소드 물질(122) 및 재활용 캐소드 물질(132)을 정의한다. 대안적으로, 개시된 캐소드 물질 재활용 방법은 애노드 및 전해질 성분과 같이 다양한 배터리 구성요소에 있는 다른 물질에 적용될 수 있다. 전해질(168)은 통상적으로 유기탄산염들의 혼합물이며, 일반적으로 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 같은 비배위 음이온 염을 이용한다. 전해질(168)은 전극간 이온경로로 작용한다. 외측 금속 케이스는 애노드 탭(161)에 결합된 음극 단자(161')를 정의하며, 상부 캡(163')은 캐소드 탭(163)에 연결된다. 가스킷(174)과 하부 절연체(176)는 유극화된 구성요소들간에 전기적 이격을 유지시킨다.
통상적인 재활용 방법은 사용된 LIB 내의 LiCoO2에 초점을 둔다. 하지만, 리튬 이온 배터리 기술의 개발에 따라 LiCoO2, LiFePO4, LiMnO2, LiNixCoyAlzO2, 및 LiNixMnyCozO2와 같은 다른 캐소드 물질이 리튬 이온 배터리 제조에 이용되고 있다. 배터리 화학적 성질에 기초하여 리튬 이온 배터리를 분류하는 것은 복잡할 수 있으며, 활성 캐소드 물질로 재사용하기 위해 각각의 화합물을 분리시키려면 서로 다른 절차가 요구되기 때문에 통상적인 방법은 화학물질들이 혼합된 리튬 이온 배터리를 효과적으로 재활용할 수 없다.
상업적 리튬 이온 배터리에 널리 이용되는 캐소드 물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixCoyAlzO2, LiNixMnyCozO2, 및 LiFePO4을 포함한다. 리튬 이온 배터리를 효과적으로 재활용하기 위해서는 다양한 배터리 화학물질을 모두 고려하는 것이 유리하다. 따라서, 널리 사용되는 LIB에 통상적으로 적용이 가능한 더욱 간단하고 환경적으로 허용 가능한 재활용 공정을 개발하는 것이 유리하다. 본원에 개시된 구성들은 바람직한 원소인 Co, Ni, Mn, 및 Li를 포함하는 화합물을 혼합 캐소드 물질로부터 추출하고 재활용된 물질을 배터리용 활성 물질 제조에 활용하는 일 예들을 제시한다. 또 다른 화학물질도 개시된 방법으로 재활용할 수 있다.
도 5는 도 4의 배터리의 캐소드 물질의 재활용에 대한 도면이다. 도 1, 도 4, 및 도 5를 참조하면, 단계 1에서 방전된 리튬 이온 배터리(120)는 분쇄/파쇄 된다. 단계 1a에서 보여주는 바와 같이, 외부 케이스와 쉘 및 플라스틱 부분을 분리하기 위해 기계적 분리 공정이 전처리로서 적용된다.
체로 걸러진 캐소드 분말은 단계 2에서 나타낸 바와 같이 약 2 내지 3 시간 동안 70 내지 80ㅊC 에서 4M 황산(H2SO4)과 29 내지 32% 과산화수소에 의해 침출된다. 이외 황산 농도도 이용할 수도 있다. 과산화수소(H2O2)의 추가는 Fe2+를 Fe3+로 바꿀 뿐만 아니라 그 외 금속이온 Mn, Ni, Co을 2+로 바꾸어 단계 3에서 용액의 pH 제어에 의한 철 분리로 이어진다. 단계 2a에 보여주는 바와 같이, 여과 후에 잔존 LiFeO4와 탄소는 원심분리에 의해 분리될 수 있다. 단계 2b에 보여주는 바와 같이, 그 외 불순물 또한 용액의 표면으로부터 제거된다.
단계 3에 보여주는 바와 같이, 분쇄된 원료 캐소드 물질이 총 배터리 물질의 용액을 사용된 전지로부터 생성하는데 이용되는 과립형 덩어리(126)를 형성할 때 관심 대상인 금속원소는 수용액으로 이송된다. 이는, 나타낸 예시에서, 바람직한 물질인 Co(코발트), Ni(니켈), Mn(망간), 및 Li(리튬)을 포함하며; 다른 바람직한 물질은 본 방법을 이용하여 다른 배터리 화학물질을 가지는 것으로 이용될 수 있다. pH는 철, 구리, 및 알루미늄을 Fe(OH)3, Cu(OH)2, 및 Al(OH)3로 추출하기 위해 조정된다. 이는 pH를 3.0 내지 7.0 사이 범위로 조정해서 이루어진다. 따라서, 상대적으로 낮은 용해도 상수를 갖는 Fe(OH)3, Cu(OH)2, 및 Al(OH)3를 퇴적시키고 Mn2+, Co2+, 및 Ni2+는 용액 속에 유지하도록 pH 값을 조정하기 위해 NaOH 용액을 추가하고, 그 후 Fe(OH)3, Cu(OH)2, 및 Al(OH)3는 여과에 의해 분리된다. 여기서, 상기 공정은 용액(141)을 섭씨 40도 와 80도 사이에 유지시켜 종래의 방법에 요구되는 고열을 피할 수 있다는 것을 주목해야 한다.
바람직한 물질은 이제 용액(141)에 용해되었다. 바람직한 물질들의 소정 목표 비율에 기초하여 용액은 바람직한 물질의 소정 비율을 얻도록 조정한다. 예시적 방법에서, 이는 코발트, 망간, 니켈의 1:1:1 조합이지만, 어떠한 적절한 비율도 이용될 수 있다. 그러므로, 용액의 조정은 생성된 용액(141)으로부터 얻어지는 재활용 캐소드 물질에 이용하기 위한 바람직한 물질의 원하는 비율을 확인하고, 원료 물질이 추가량의 바람직한 물질을 포함하도록 원하는 비율을 얻기 위해 원료 물질(142)을 추가하는 것, 및 이후에 새로운 원료 물질을 추가해서 소정 비율을 획득하는 것을 포함한다. 원료 물질의 추가는 이미 용액 형태의 개개의 바람직한 물질을 분리하지 않으면서 원하는 비율을 얻기 위한 추가량의 바람직한 물질을 첨가하는 것을 포함하므로, 혼합된 바람직한 물질(Co, Mn, Ni)을, 대부분 고열을 동반하여 화합물의 분자결합을 끊는 통상적인 방법에서와 같이 별도로 꺼내거나 추출하는 과정이 필요 없다. 또한, 대안적인 구성에서는, 선택된 금속원소가 용액으로부터 분리될 수 있으며, 이는 특정 캐소드 물질을 합성하는데 이용될 수 있다. 그러므로, pH를 조정하여 하나 또는 그 이상의 금속이온 혹은 다른 원소를 바람직한 물질의 소정 비율을 위해 용액을 조정하기 이전에 추출할 수 있으며, 잔존하는 바람직한 물질은 그 후에 소정 비율로 추출할 수 있다.
대신, 용액 내 Mn2+, Co2+, Ni2+의 농도를 검사하며, 그들의 비율을 추가 CoSO4, NiSO4, MnSO4로 1:1:1 혹은 그 외 적합한 비율로 조정한다. NaOH 용액을 첨가하여 pH를 대략 11 정도로 상승시킴으로써, 보통은 10.0 내지 13의 범위 내로 상승시킴으로써, 새로운(재활용된) 충전 물질용 바람직한 물질이 석출되도록 용액의 pH를 조정한다. 단계 4에 나타낸 바와 같이, 각각의 몰비가 1:1:1이 되도록 Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2 또는 Ni1/3Mn1/3Co1/3O(OH) 또는 그의 혼합물을 공침시킬 수 있다. NixMnyOz(OH)2 또는 NixMnyCozO(OH) 또는 다른 비율의 x, y, z를 갖는 혼합물 또한 석출시킬 수 있다. 단계 5에 나타낸 바와 같이, Li2CO3를 퇴적시키기 위해 Na2CO3를 용액에 첨가한다. 마지막으로, 회수된 Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2 와 Li2CO3를 소결시켜 캐소드 물질을 생성한다.
예시적인 방식에서, 바람직한 물질은 사용된 배터리 전지(120)의 충전 물질(122)로부터 추출된 망간(Mn), 코발트(Co), 및 니켈(Ni)을 포함하는 데, 여기서 바람직한 물질은 석출 중 용액(141) 내에서 혼합된 상태로 잔존한다. pH를 조정하는 것은 바람직한 물질이 석출되도록 pH를 상승시키기 위해 NaOH(수산화나트륨, 잿물 또는 가성소다로도 불림)과 같은 물질을 첨가하는 것을 포함하지만, pH를 상승시키기 위한 임의의 적합한 물질이 채용될 수 있다. 최종 결과는, pH를 조정하는 것이 바람직한 물질을 정의하는 개별 화합물을 별도로 석출하지 않고도 캐소드 전구체 물질로 이용하기 위한 바람직한 물질을 석출할 수 있도록 pH를 상승시키기 위하여 수산화나트륨을 첨가하는 것을 포함하는 것이다. 바람직한 물질의 석출은 섭씨 80도 미만의 온도에서 일어나서 종래의 방법에서 요구되는 고열을 피한다. 종래의 방법과는 대조적으로, 바람직한 물질이 석출 중에 혼합된 상태로 결합된 수화물(OH, (OH)2), 또는 탄산염(CO3)으로 잔존한다는 것을 또한 주목해야 한다. 비율을 조정하기 위한 추가 충전 물질을 첨가함으로써 수득된 재활용 배터리를 위한 원하는 몰비를 얻는다. 중간체 또는 전구체 형태는 탄산리튬(Li2O3)과 함께 소결된 후에 리튬 산화물 형태로 될 것이다.
Na2CO3가 용액에 첨가되어 Li2CO3를 약 40 ℃에서 퇴적시킨다. 여과 후에, 단계 5 및 5a에서 보여주는 바와 같이 Li2CO3를 출발물질로서 재활용하여 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2의 활성 캐소드 물질을 합성할 수 있다. 따라서, 이러한 방법은 석출된 바람직한 물질에 리튬을 다시 첨가하여 새로운 배터리에 적합한 활성 캐소드 물질을 형성하고, 소정의 비율로 바람직한 물질을 석출시켜 바람직한 물질의 소정의 비율을 가지는 새로운 배터리(140)용 충전 물질을 형성한다.
단계 6에서 나타낸 바와 같이, 공침된 물질인 Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2 또는 Ni1/3Mn1/3Co1/3O(OH) 또는 그 혼합물, 그리고 회수된 Li2O3을 Li 대 M (M=Ni1/3Mn1/3Co1/3)의 1.1 몰비로 추가 Li2O3와 혼합하고 몰타르 내에서 그라인딩한다. 혼합물은 임의의 적합한 가공에 의해 다시 제형화되어 새로운 배터리(140)용 활성 캐소드 물질(134)을 형성할 수 있다. 예시적인 방법에서, 혼합물은 900에서 15 시간 동안 소결하였다. 반응 생성물은 새로운 전지(140)로의 후속 분산 및 재제형화를 위해 분말로 그라인딩될 수 있다. LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2는 고열 고상법(high temperature solid-state method)에 의해 900 ℃에서 15 시간 동안 소결된다.
알루미늄(Al)을 포함하는 배터리 물질은 LiNiCoAlO2와 같은 화학물질을 이용하는 전기 자동차와 같은 응용분야에서 인기를 얻고 있다. 새로운 리튬 이온 배터리용 새로운 활성물질을 제작하기 위해 이용될 수 있는 방식으로 화학물질인 LiNiCoAlO2를 가지는 리튬 이온 배터리에서 활성 물질을 회수하는 종래의 방법은 몇 가지 단점에 봉착하였다. 종래의 공정은, 비싼 유기 시약을 사용하지 않고서 LiNiCoO2 또는 LiNiCoAlO2 배터리용 새로운 캐소드 물질을 제작하기 위해 이용될 수 있는 그러한 형태로 LiNiCoAlO2로부터 전이금속을 회수할 수 없었다. 회수된 전구체 물질인 NiCoAl(OH)2 또는 NiCo(OH)2는 새로운 LiNiCoAlO2 또는 LiNiCoO2 캐소드 물질을 제작하기 위해 이용될 수 있다. 이는 Al(OH)3를 석출된 물질에 첨가하고/첨가하거나 Ni, Co 또는 Al 황산염을 석출 전에 용액에 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 니켈 및 코발트의 용액을 회수된 물질로부터 얻었다. Al 출발 물질로서 Al2(SO4)3ㅇ18H2O를 증류수에 용해시켰다. 이어서, 킬레이트 제제인, 5-설포살리실산을 황산알루미늄 용액에 용해시켰다. 전이금속 황산염, 황산 알루미늄, 암모니아 및 NaOH의 용액을 연속 교반 탱크 반응기로 펌핑 투입하였다. 금속 황산염 용액의 전체 농도는 1.5 M 혹은 다른 농도였다. 킬레이트 제제의 농도는 0.05 M 내지 0.5 M이다. pH를 10-pH로 조정하였다. 교반 속도는 500 내지 1000 rpm이었으며 온도를 30 내지 60 ℃ 내로 조정하였다. 반응 후, NiCoAl(OH)2 공침물을 여과하고, 세정하여 건조하였다. 금속 수화물 공침 전구체를 5% 초과의 탄산리튬과 완전히 혼합하였다. 혼합물은 처음에는 450 ℃에서 4 내지 6 시간 동안 하소하였으며, 이후에 750 내지 850 ℃에서 15 내지 20 시간 동안 산소 분위기 또는 대기 중에서 소결함으로써 LiNixCoyAlzO2 분말을 수득하여 새로운 배터리에 이용하기에 적합한 충전 물질을 형성하였다.
이러한 재활용 작업에서, 배터리는 단일 스트림 화학물질(LiNiCoAlO2)임이 바람직하지만, 다른 화학물질이 LiMO2(M은 망간뿐만 아니라 Ni, Al 및 Co)에 존재하는 경우 망간은 용액으로부터 제거될 수 있다. Ni, Al 및 Co는 전구체를 석출하고 캐소드 물질을 합성하기 위해 이용될 수 있다.
LiNiCoAlO2의 회수 및 합성을 위해, 적어도 2가지 방법이 있다. 도 6은 리튬 이온 배터리의 재활용에 대한 공정 흐름도이다. 도 7은 수산화알루미늄을 이용한 리튬 이온 배터리를 재활용하는 대안적 구성에 대한 공정 흐름이다.
도 6을 참조하면, 회수 공정을 진행하기 위해, 캐소드 분말은 배터리/집전체로부터 분리되어야 한다. 단계 601에 나타낸 바와 같이, 밀폐 시스템 또는 격납용기 내의 분쇄된 사용된 배터리 물질을 침출시켜 용액 내의 집전체를 분리함으로써 캐소드 물질을 추출하기 위하여 사용된 전지 물질의 물리적 교반이 이용된다. 이를 어떻게 수행할 것인지의 예시적인 방법이 파쇄 및 크기조정이다. 이후, 분말을 황산 및 과산화수소수의 조합을 이용하여 용액 내로 침출시킬 수 있으며, 따라서, 침출은 과산화수소수 및 황산 중 적어도 하나의 첨가에 의해 용액을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 불순물은 수산화물을 석출하고 여과하여 불순물을 제거하기 위한 용액의 pH를 조정함으로써 제거될 수 있다. 이는, 단계 602에 나타낸 바와 같이, pH를 5 내지 7로 상승시키고 각각의 수산화물을 석출하고 여과함으로써 수행될 수 있다. 수산화알루미늄도 이 단계에서 제거될 수 있다. 단계 603에서, 용액 내의 Mn 이온은 또한 적절한 화학물질을 첨가함으로써 제거될 수 있다. 용액 내의 이온의 농도는 측정될 것이며 산업적 필요에 따라 원하는 비율로 조정될 것이다. 이는, 단계 604에 나타낸 바와 같이, 수득된 회수 충전 물질의 원하는 조성에 기초하여 Ni, Co 및 알루미늄 중 적어도 하나를 첨가하는 것을 포함한다. Al(SO4)3 또는 Al(OH)3 또는 다른 알루미늄염을 용액에 첨가하기 전에 pH를 7이 넘도록 상승시키는 것이 바람직할 수 있다. 이후, 단계 605에 보여지는 바와 같이, 전구체 물질은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 중 적어도 하나를 이용하여 석출함으로써 회수될 수 있다. 단계 606 및 607에 나타낸 바와 같이, 회수된 전구체 물질을 탄산리튬과 함께 소결함으로써 활성 캐소드 물질을 형성한다. 단계 605에서의 석출물은 재료 혹은 배터리 제조업자에게 판매될 수 있으며, 또는 이후에 탄산리튬과 혼합되고 소결되어 활성 LiNiCoAlO2를 형성할 수 있다.
도 7에 나타낸 대안적인 구성에서, 용액에 알루미늄이 첨가되지 않으며, 석출 이후에 물질에 Al(OH)3가 첨가되고, 혼합 후에 탄산리튬과 함께 소결되어 활성 물질을 형성한다. 그러므로, 도 7을 참조하면, 도 6에서 대응되는 것들과 마찬가지로 단계 701 내지 703이 진행된다. LiNiCoO2 물질을 회수하는 것이 바람직한 경우 과정은 도 6을 따르지만, 용액이나 석출물에 알루미늄이 다시 첨가되지 않는다. 따라서, 공정은, 단계 704에서, 회수 충전 물질을 석출하기 전에 Ni 또는 Co만을 첨가하는 것을 포함한다. 공정은, 석출(단계 705) 후 그리고 단계 708에서의 소결 전까지 수산화알루미늄의 첨가(단계 706)를 지연시킨다. 일반적으로, 도 6 및 7에 나타낸 공정을 이용함으로써, 형성된 활성 충전 물질은 LiNixCoxAlzO2을 포함하며, 여기서, x, y 및 z는 수득된 활성 충전 물질의 조성을 정의하는 정수이다. Cu, Al, 강, 탄소, 탄산리튬을 포함하는 다른 물질, 및 전이금속을 포함하는 다른 물질도 또한 회수될 수 있다.
대안적인 방식에서, 상기 방법은, pH 변화의 통상적인 양상을 인식하고 순수(원래) 캐소드 물질을 결합하여 새로운 재활용 캐소드 물질을 위한 화학 요건들에 기초한 몰비를 가지는 결합 전구체를 형성함으로써, Ni/Mn/Co (NMC) 및 Ni/Co/Al (NCA) 화학물질을 모두 포함하는 단일 스트림 재활용 공정으로 수렴된다.
도 8은 임의의 적합한 몰비에 대하여 Ni/Mn/Co (NMC) 및 Ni/Co/Al (NCA) 배터리 모두에 대한 조합 재활용 공정을 위한 공정 흐름도이다. 도 8의 방법에서, 다음의 이점들이 달성된다:
1. LiNixMnyCozO2 및 LiNixCoyAlzO2 모두는 Li 이온 배터리용 캐소드 물질이다. 이 캐소드 물질은 재활용 공정에서 합성될 수 있다. 이러한 회수 캐소드 물질은 원래(virgin) 물질과 유사한 성능을 가지면 새로운 배터리를 제작하기 위해 이용될 수 있다.
2. 도 8의 순서도에서, 상이한 비율의 Ni, Mn 및 Co를 가지는 LiNixMnyCozO2과 상이한 비율의 Ni, Co 및 Al을 가지는 LiNixCoyAlzO2 모두는 회수된다. LiNixMnyCozO2 및 LiNixCoyAlzO2는 그 탄산염이나 수산화물을 Li2CO3와 함께 소결하여 합성할 수 있다. 본 출원인의 이전 특허에서, LiNixMnyCozO2는 NixMnyCoz(OH)2와 Li2CO3를 소결함으로써 합성된다. 기본 조성(예, NMC 또는 NCA) 및 그 원소들의 몰비는 침출 후의 몰비뿐만 아니라 순수 원재료를 침출된 용액에 첨가함으로써 정해지며, 각각의 몰비를 특정하는 x, y, x의 아래첨자로 나타냄을 주목해야 한다. 다른 적절한 배터리 화학물질이 개시된 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
3. 재활용 스트림을 기초로, LiNixMnyCozO2 또는 LiNixCoyAlzO2이 합성될 수 있다. 재활용 스트림이 Mn계 배터리를 포함하거나 Mn 화합물이 첨가되면, LiNixMnyCozO2가 합성된다. 재활용 스트림이 Mn계 배터리를 포함하고 있지 않거나 Mn이 제거되면, LiNixCoyAlzO2이 합성된다.
4. LiNixMnyCozO2 및 LiNixCoyAlzO2 모두에 대해, 불순물은, pH를 5 내지 7로 상승시키고, 그 수화물을 석출하고 여과함으로써 제거될 수 있다.
5. 탄산염 침 수산화물 전구체 석출물은 용액 내의 그 용해도를 제어함으로써 얻어질 수 있다.
도 8에서, 재활용된 배터리용 새로운 충전물질을 생성하기 위한 재활용 스트림 공정을 나타낸다. 리튬 이온 배터리를 재활용하는 방법은, 단계 801에서, 소진된, 폐기된, 및/또는 사용된 리튬 이온 배터리의 재활용 스트림을 받아들이는 단계, 및, 단계 802에 나타낸 바와 같이, 배터리를 교반하여 내부 구성요소와 충전 물질을 물리적 분쇄, 파쇄 및/또는 분리에 의해 노출하여 액체 노출에 개방된 표면적을 제공하는 단계를 포함한다.
단계 803에서, 물리적인 체 거름 및 여과로 케이스, 분리막 및 대형 외장물질을 제거하며, 산성 침출 공정이 단계 804에서 개시된다. 단계 804에 나타낸 바와 같이, 리튬 배터리 재활용 스트림으로부터의 분쇄된 배터리 물질과 산성 침출 제제 및 과산화수소(H2O2)를 결합하여 미용해 물질로부터 캐소드 물질을 분리함으로써 침출된 용액이 형성된다. Ni, Mn, Co 및 Al과 같은 캐소드 물질을 용해하기 위해 저 PH 용매조, 침출 리큐어, 또는 다른 적절한 조합으로 재활용 스트림의 교반 물질을 침지한다. 산성 침출 제제는 2 내지 5 M(몰)의 범위의 황산 농도일 수 있으며, 특별한 방식에서는 산성 침출 제제는 4M 황산이다.
개시된 방법의 구체적인 특징이 재활용된 배터리용 다양한 목표 화학성질에 적응될 수 있으며, 재활용 스트림에서의 다양한 미지의 화학성질로부터 기원한다. 설계 또는 요구 사양은 재활용 배터리의 충전 화학물질에 대응하는 캐소드 물질의 몰비 및 원소들을 확인함으로써 재활용 배터리의 물질 파라미터를 판단한다. 예컨대 소비자의 지시에 따른 배터리 사용은 자동차의 전기 또는 하이브리드 차량의 이용, 휴대용 전자장치 등과 같이 최우선시 되는 요인일 수 있다. 구체적인 원소 및 몰비를 특정하는 확인된 배터리 화학특성이 개시된 방법에 의해 제조된 재활용된 배터리의 구체적인 전기적 특성으로 이어진다.
침출 용액에서의 용해 이후, 용액 내에 용해된 이온의 몰비를 확인하여 투입된 재활용 스트림의 사전에 알지 못한 전체 조성을 명확히 밝힘으로써 침출 용액의 조성을 판단하도록 시험 또는 시료가 이용된다. 모든 충전 물질이 침출 용액에 혼합된 채 남아 있으며 - 개별 원소들의 추출 또는 석출이 필요 없었음을 상기해야 한다.
판단된 조성에 기초하여, 황산염(xSO4) 또는 수산화물(xOH) 형태의 Ni, Co, Mn 또는 Al 염을 침출 용액에 첨가하여 재활용된 배터리에 대한 확인된 몰비에 대응하도록 침출용액 내의 용해된 캐소드 물질의 몰비를 조정한다. 예상되는 배터리 화학물질에 따라, 예를 들어, 1:1:1 비율의 NMC 화학물질이 구해질 수 있으며, 대안적으로 1:2:1의 NCA 화학물질이 구해질 수 있다. 충전 물질의 임의의 적절한 비율 및 조합이 선택될 수 있다. 한 가지 특정 선택으로는 망간(Mn)이 포함되는지 여부 또는 NCA 무망간 제형을 채용할 지 여부에 대한 판단일 수 있다.
몰비를 조정하기 전에, 단계 805에서 나타낸 바와 같이, 판단된 물질 파라미터를 벗어나 수산화물 형태의 불순물을 석출하기 위해 5.0 내지 7.0의 범위로 pH가 될 때까지 수산화나트륨을 첨가하여 상기 침출액으로부터 불순물이 석출될 수 있다.
판단된 배터리 화학물질 및 소스 재활용 스트림은 결국 805 단계로부터의 결정 지점을 야기한다. 만약 재활용된 배터리에 대한 화학물질이 망간(Mn)을 포함하면, 캐소드 물질염은, 단계 806에서 나타낸 바와 같이, 수산화물 형태의 Ni, Mn 및 Co를 포함한다. 이와 달리, 재활용 배터리에 Mn이 전혀 없는 경우라면, 캐소드 물질염은, 단계 809에서 보여주는 바와 같이, 수산화물 형태의 Ni, Co, 및 Al를 포함한다. 무망간(non-Mn) 제형에서, 몰비를 조정하기 위해 원료물질을 첨가하기 전에, 망간 이온은 침출된 용액으로부터 제거될 수 있다.
단계 805에서의 분기 이후, 일반적으로, 재활용 배터리에 대하여 확인된 몰비에 대응하는 몰비를 가지는 결합 수산화물 (OH2) 또는 탄산염(CO3)으로서 침출 용액에 남아있는 Ni, Co, Mn 및 Al 염을 공침함으로써 충전 물질 전구체를 형성하도록 캐소드 물질의 금속 이온을 석출하고 여과하기 위해 침출 용액의 pH를 적어도 10까지 상승시키기 위하여 수산화나트륨이 첨가되며, 여기서 충전 전구체 물질은 탄산리튬(Li2CO3)과 함께 소결 후에 산화물 형태의 활성 캐소드 물질을 형성하기 위하여 소결에 반응한다.
어느 하나의 단계에서, 충전 전구체 물질은 수산화 충전 물질을 석출하기 위해 pH를 10 내지 13.0의 범위로 상승시킴으로써 생성되며, 보다 구체적으로는, 단계 807 및 810에 나타낸 바와 같이, 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 11.0까지 상승시킴으로써 pH를 상승시키는 것을 포함할 수 있다. 단계 808 및 811에 나타낸 바와 같이, 수득된 충전 물질 전구체는 NixMnyCoz(OH)2, NixMnyCozCO3, NixCoyAlz(OH)2 또는 NixCoyAlzCO3의 형태를 가지며, 여기서 x, y 및 z로 정의된 몰비는 재활용 배터리의 판단된 물질 파라미터에 기초한다.
보다 일반적인 관점에서, 황산알루미늄은 킬레이트 제제와 혼합되고, 황산알루미늄 용액 및 니켈 코발트 황산염 용액이 암모늄수 및 수산화나트륨과 함께 반응기에 첨가된다. pH 모니터는 계속 모니터링하고 추가 수산화나트륨을 방출하여 NCA 전구체가 공침되도록 pH를 10.0 또는 다른 적절한 pH로 유지한다.
도 8의 일반화된 공정은 Mn이 없는 Al계 배터리 화학물질을 수용하도록 의도된 것이지만, 해당될 경우, 단계 806 또는 809에서 몰비를 변경함으로써 임의의 적절한 제형에 이용될 수도 있다.
본원에서 정의된 시스템 및 방법이 그 구현예를 참조하여 나타내며 기술되었지만, 첨부된 청구항이 포함하는 본 발명의 범주에서 벗어나지 않고 다양한 형태의 상세 사항의 변화가 이루어질 수 있음을 당업자는 이해할 것이다.
Claims (26)
- 리튬 이온 배터리를 재활용하는 방법으로서.
새로운 배터리용 캐소드 물질에 대한 몰비를 확인하는 단계;
리튬 배터리 재활용 스트림으로부터의 분쇄된 배터리 물질을 산성 침출 제제 및 과산화수소(H2O2)와 결합하여 미용해 물질로부터 캐소드 물질을 분리함으로써 침출 용액을 형성하는 단계;
상기 형성된 침출 용액으로부터 상기 미용해 물질을 여과하여 상기 침출 용액에 캐소드 물질의 용해염을 잔존시키는 단계;
상기 침출 용액에 용해된 캐소드 물질 염의 몰비를 확인함으로써 상기 침출 용액의 조성을 판단하는 단계;
황산 알루미늄 용액 및 킬레이트 제제를 첨가하는 단계를 포함하여, 상기 판단된 조성에 기초하여 황산염(xSO4) 또는 수산화물(xOH) 형태의 Ni, Co, Mn 또는 Al 염을 첨가하여 상기 재활용 배터리에 대하여 확인된 몰비에 대응하도록 상기 침출 용액 내에 용해된 캐소드 물질 염의 몰비를 조정하는 단계; 및
상기 재활용 배터리에 대하여 확인된 몰비에 대응하는 몰비를 가지는 결합 수산화물 (OH2) 또는 탄산염(CO3)으로서 상기 침출 용액에 남아있는 Ni, Co, Mn 및 Al 염을 공침함으로써 충전 물질 전구체를 형성하도록 상기 캐소드 물질의 금속 이온을 석출하고 여과하기 위해 상기 침출 용액의 pH를 적어도 10까지 상승시키는 단계로, 상기 충전 전구체 물질은 탄산리튬(Li2CO3)과 함께 소결 후에 산화물 형태의 활성 캐소드 물질을 형성하기 위하여 소결에 반응하는, 단계를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 몰비를 조정하는 단계 전에, 판단된 물질 파라미터를 벗어나 수산화물 형태의 불순물을 석출하기 위해 5.0 내지 7.0의 범위로 pH가 될 때까지 수산화나트륨을 첨가하여 상기 침출액으로부터 불순물을 석출하는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 수산화물 전구체 물질을 석출하기 위해 pH를 10 내지 13.0의 범위로 상승시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제3항에 있어서, 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 상승시켜 pH를 11.0까지 상승시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 캐소드 물질염은 상이한 비율을 가지는 수산화물 형태의 Ni, Mn 및 Co를 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 캐소드 물질염은 상이한 비율을 가지는 수산화물 형태의 Ni, Co 및 Al을 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 산성 침출 제제는 농도가 2 내지 5 M(몰)의 범위인 황산인, 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 산성 침출 제제는 4M 황산인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 충전 물질 전구체는 NixMnyCoz(OH)2, NixMnyCozCO3, NixCoyAlz(OH)2 또는 NixCoyAlzCO3의 형태를 가지며, 여기서 x, y 및 z로 정의된 몰비는 새로운 배터리의 판단된 물질 파라미터에 기초하는, 방법.
- 제6항에 있어서, 몰비를 조정하기 위해 충전 물질염을 첨가하는 단계 전에, 상기 침출 용액으로부터 망간 이온을 제거하는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 다 쓴 리튬 이온 배터리를 재활용하는 장치로서,
사용하고 난 분쇄된 배터리 물질을 침출시켜 용액의 미용해 물질을 분리함으로써 캐소드 물질을 추출하기 위한 격납용기;
상기 용액의 pH를 5 내지 7의 범위로 조정한 후에 수산화물을 석출하고 여과함으로써 불순물을 제거하기 위한 필터;
상기 격납용기는 상기 용액으로부터 망간(Mn) 이온을 제거하는 것 및 수득된 회수 충전 물질의 원하는 조성에 기초하여 Ni, Co 및 알루미늄 염 중 적어도 하나의 첨가에 반응하며,
수산화나트륨 또는 수산화칼륨 중 적어도 하나를 이용하여 상기 회수 전구체 물질을 석출하기 위한 불활성 분위기; 및
탄산리튬과 함께 회수 충전 물질을 소결하여 활성 캐소드 물질을 형성하기 위한 열원을 포함하는, 장치. - 제11항에 있어서, 상기 격납용기는 회수 충전 물질을 석출하기 전에 첨가된 Ni 또는 Co; 및 석출 후 그리고 소결 전까지 수산화알루미늄의 지연 첨가를 포함하는, 장치.
- 제11항에 있어서, 상기 형성된 활성 충전 물질은 LiNixCoxAlzO2를 포함하며, 여기서 x, y 및 z는 수득된 활성 충전 물질의 몰비를 정의하는, 장치.
- 제11항에 있어서, 상기 알루미늄 염은 첨가되는 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 또는 수산화알루미늄(Al(OH)3) 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 격납용기는 상기 알루미늄 염을 첨가하기 전에 pH가 7을 초과하는, 장치.
- 배터리를 재활용하는 방법으로서,
사용된 전지로부터 총 배터리 물질의 용액을 생성하는 단계;
상기 생성된 용액으로부터 불순물을 석출하는 단계;
상기 생성된 용액의 캐소드 물질 화합물의 구조를 유지하기 위해 상기 용액의 온도를 충분히 낮게 유지하는 단계;
유용한 캐소드 물질을 정의하는 용해된 바람직한 물질의 소정의 비율을 얻기 위해 상기 용액을 조정하는 단계; 및
상기 바람직한 물질을 소정의 비율로 석출하여 상기 바람직한 물질의 상기 소정의 비율을 가지는 새로운 배터리용 캐소드 물질을 형성하는 단계를 포함하는, 방법. - 제15항에 있어서,
탄산리튬을 도입하는 단계; 및
LiNixCoyAlzO2 형태로 캐소드 물질을 형성하도록 소결하는 단계를 더 포함하는, 방법. - 제15항에 있어서, 상기 바람직한 물질을 석출하는 단계 이후 그리고 소결 단계 이전에 상기 탄산리튬을 도입하는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 바람직한 물질을 조정하는 단계는 Ni, Co 또는 Al 중 적어도 하나의 첨가를 포함하는, 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 바람직한 물질은 석출 중에 상기 소정의 비율로 남아있는, 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 용액을 조정하는 단계는,
상기 생성된 용액으로부터 얻어지는 재활용된 캐소드 물질에 이용하기 위한 상기 바람직한 물질의 원하는 비율을 확인하는 단계;
추가량의 상기 바람직한 물질을 포함하는 원료 물질을 첨가하여 상기 원하는 비율을 얻는 단계;
상기 바람직한 물질이 석출되도록 상기 용액의 pH를 조정하는 단계를 포함하는, 방법. - 제15항에 있어서, 상기 원료물질을 첨가하는 단계는 이미 용액 형태로 있는 개별 물질을 분리하지 않고도 상기 원하는 비율을 얻기 위해 추가량의 상기 원료물질을 첨가하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 바람직한 물질은 배터리 전지의 캐소드 물질로부터 추출된 망간(Mn), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)를 포함하며, 상기 바람직한 물질은 석출 중에 남아 있고, NixMnyCoz(OH)2 또는 NixMnyCozCO3 형태를 가지는, 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 바람직한 물질은 배터리 전지의 캐소드 물질로부터 추출된 알루미늄(Al), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)를 포함하며, 상기 바람직한 물질은 석출 중에 남아 있고, NixCoyAlz(OH)2 또는 NixCoyAlzCO3 형태를 가지는, 방법.
- 제1항에 있어서, NCA용 첨가된 킬레이트 제제는 황산알루미늄을 포함하는 증류수 용액에 첨가된 5-설포살리실산인, 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 Ni 및 Co 염으로부터 공침용 반응기로 미리 형성된 상기 침출 용액에 상기 킬레이트 제제를 가지는 황산 알루미늄 용액을 첨가하는 단계를 더 포함하되, 상기 반응기는 암모늄수 및 수산화나트륨을 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 킬레이트 제제의 농도는 0.05M 내지 0.5M이며, 30-60 ℃ 범위의 온도에서 500 내지 1000 rpm으로 교반하는 단계를 더 포함하는, 방법.
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