WO2022055272A1 - 양극재 회수 방법 - Google Patents

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최영주
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Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering a cathode material in a secondary battery. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently recovering a cathode material in a secondary battery close to the original shape by using a solution or powder containing sodium ions in the heat treatment step.
  • Lithium secondary batteries have advantages of high energy density, high electromotive force, and ability to store high-capacity energy, and thus are widely used in various industrial fields.
  • lithium secondary batteries are being used in various fields from small portable devices such as smartphones and laptops to electric vehicles (EVs) that are expected to replace current fossil fuel vehicles in the future.
  • EVs electric vehicles
  • the amount of lithium secondary batteries to be disposed of is also increasing.
  • lithium the most core component of a lithium secondary battery
  • lithium metal is traded at a relatively high price due to the cost of the manufacturing process and the price of the raw material itself. Therefore, there is a high demand for not only the research on the performance of the lithium secondary battery itself, but also the research on how to efficiently recover lithium from the waste-treated lithium secondary battery, which is gradually increasing in quantity.
  • a commonly known method for recovering lithium from a lithium secondary battery is to separate the positive active material from the lithium secondary battery, dissolve the positive active material powder in a sulfuric acid leaching process, and sequentially separate various metals using a solvent extractant.
  • a solvent extractant since a large amount of sodium compound is used in the extraction process, there is a problem in that it is difficult to finally separate sodium and lithium with high purity.
  • the lithium component is obtained in the form of a raw material, in order to use it again in a lithium secondary battery, a process of manufacturing a cathode material from the beginning is required again, and thus economic feasibility is poor.
  • the conventional recovery process such as leaching/extraction/refining/crystallization by recovering the cathode material powder from the secondary battery or the cathode is not performed, and only the impurities are removed while the original form of the cathode material powder is preserved.
  • Research on the direct recycling method using ashes is active.
  • Patent Document 1 KR 10-1682217
  • the present invention is to solve the problems of the prior art, and to provide a method for recovering a cathode material included in a secondary battery as it is in the form of a cathode material.
  • the present invention is a method capable of recovering a cathode material by maximally removing the fluorine component on the surface of the cathode material while minimizing the loss of lithium components in the cathode material by mixing the cathode material particles with a solution or powder containing sodium ions and then heat-treating them is to provide
  • the present invention provides a step of obtaining positive electrode material particles from a positive electrode (S1), mixing the positive electrode material particles with a solution or powder containing sodium ions and then heat-treating (S2) and washing the heat-treated positive electrode material particles with water ( S3) provides a cathode material recovery method comprising.
  • the fluorine component of the fluorine-based polymer binder remaining on the surface of the cathode material is removed by heat treatment after mixing the cathode material particles with a solution or powder containing sodium ions, not lithium fluoride. can be removed in the form of , and thus the cathode material can be recovered while minimizing lithium loss.
  • the present invention provides a step of obtaining positive electrode material particles from a positive electrode (S1), mixing the positive electrode material particles with a solution or powder containing sodium ions and then heat-treating (S2) and washing the heat-treated positive electrode material particles with water ( S3) provides a cathode material recovery method comprising.
  • the lithium recovery method of the present invention includes a step (S1) of obtaining positive electrode material particles from a positive electrode, for example, a positive electrode of a waste-treated lithium secondary battery.
  • a positive electrode serves as a source of lithium ions
  • the positive electrode active material which is a lithium oxide-based compound, is adhered to the current collector as a binder to constitute the positive electrode. Since it is an object of the present invention to recover the positive electrode material as it is, in the present invention, positive electrode material particles are obtained from the positive electrode, and then the positive electrode material recovery treatment is performed.
  • the positive electrode active material of the positive electrode material is not particularly limited as long as it is an active material containing a lithium element, for example, lithium nickel cobalt aluminum oxide (LiNiCoAlO 2 , NCA), lithium nickel cobalt manganese oxide (LiNiCoMnO 2 , NCM), lithium iron oxide (LiFePO) 4 , LFP), lithium manganese iron oxide (LiMnFePO 4 , LMFP), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 , LMO), lithium nickel manganese oxide (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LNMO), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 , LCO) and the like may be utilized as the cathode active material of the present invention.
  • the positive electrode material particles in the present invention refers to particles including the positive electrode active material, specifically, may be a positive electrode material in the form of a powder.
  • a specific method for obtaining positive electrode material particles from a lithium secondary battery in this step includes the steps of crushing the positive electrode of the lithium secondary battery (S1-1) and classifying the crushed particles to separate current collector particles and positive electrode material particles (S1-2) may be included.
  • the positive electrode material that is, the positive electrode active material is mixed with a polymer binder and a carbon-based conductive material and is coated on the current collector. After the binder and carbon-based conductive material are removed, it is possible to separate the current collector coils and powdery positive active material particles that have been pulverized together in the subsequent classification step, and the separated positive electrode active material particles can be used as the positive electrode material particles of the present invention. there is.
  • the positive electrode material particles of the secondary battery are recovered and utilized in their original form as much as possible, it is necessary to separate the positive electrode material particles physically coupled to the current collector and the like through the above-described crushing and classification steps, and the above steps
  • the cathode material particles obtained through this process are easy to use even after they are finally recovered because the size of individual particles is relatively uniform.
  • the positive electrode material particles obtained through this step may have a tap density of 1.0 to 1.2 g/cc, and an average particle diameter thereof may be 5 ⁇ m or more.
  • the ratio having a particle diameter of 5 to 10 ⁇ m in the particle size distribution of the obtained positive electrode material particles may be 2 to 10%, preferably 4 to 6%.
  • the reason why the average particle diameter of the positive electrode material particles is in the above-mentioned range is that the positive electrode active material in the form of secondary particles is mixed with a conductive material and a polymer binder.
  • the amount of particles in the current collector coils in the positive electrode material particles that have undergone crushing and classification may be 2000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, so that impurities in the crushing and classification steps are removed as much as possible. .
  • the specific method of crushing and classification is not particularly limited, and any means used for crushing and classification in the present technical field may be applied to the present invention without limitation.
  • the crushing may be performed through a general milling method such as a ball mill, a hammer mill, a jet mill or a disk mill, and the classification may be performed using a device such as a cyclone classifier.
  • a three-dimensional ultrasonic vibration classifier tilt screen
  • the cathode material particles pass through the sieve at the lower end, and can be used after collecting them.
  • this step may be performed through a chemical solvent treatment method in addition to crushing and classification.
  • a chemical solvent treatment method in addition to crushing and classification.
  • NMP methylpyrrolidone
  • DMAC dimethylacetamide
  • this step may be performed by a heat treatment method.
  • the heat treatment method may be to separate the positive electrode material particles from the current collector after thermally removing the polymer binder bonding the positive electrode material and the current collector.
  • the temperature at which the heat treatment is performed will vary depending on the type of polymer binder or the type of conductive material used in the production of the positive electrode, but may be in the range of 450 to 500° C. based on PVDF commonly used. And, when a carbon-based conductive material is used, it may be in a temperature range of 500 to 550°C.
  • Equipment for performing the heat treatment method is not particularly limited as long as it is equipped with a heating means, but when a large amount of secondary batteries are processed at once, the gradient of exposure temperature may be deepened due to lamination, such as a rotary kiln It is particularly preferred to use rotary heat treatment equipment.
  • the mechanical properties of the current collector deteriorate at high temperatures, and when rotation is accompanied by rotation in the heat treatment equipment, fine current collector particles, such as aluminum particles, are mixed in a large amount in the positive electrode material recovered by the physical impact. Problems can arise.
  • a step of heat-treating the positive electrode material particles physically separated from the positive electrode in the previous step is performed thereafter. Specifically, in this step, the cathode material particles obtained in the previous step are mixed with a solution or powder containing sodium ions and then heat-treated.
  • the cathode material particles obtained through mechanical pretreatment are dissolved in sulfuric acid, a solvent extractant is added to extract the metal components in the order of manganese, cobalt, and nickel, and the lithium component is recovered from the filtrate.
  • the lithium component was selectively recovered and recycled.
  • the cathode material manufacturing process since each component used in the cathode material is separated and recovered, in order to manufacture a cathode material using the recovered components, the cathode material manufacturing process must be started from the beginning, and the process of separating each component from the cathode material is also There is a problem in that a lot of money and time are consumed and the economical efficiency is lowered.
  • the cathode material particles were recovered close to the original shape by selectively removing only impurities while preventing the lithium component from leaching from the recovered cathode material particles.
  • the present invention has been completed by discovering that the fluorine component on the surface of the positive electrode material, which accounts for a large proportion of impurities, can be removed while minimizing the loss of the lithium component, and the positive electrode material particles can be directly recovered. .
  • some of the fluorine-based polymer binder remains on the surface of the positive electrode material.
  • fluorine-based polymer binder components remaining on the surface of the positive electrode material fluorine is not easily combusted unlike carbon. .
  • lithium fluoride formed on the surface of the cathode material can act as an impurity in the recovered cathode material, it must be removed through water washing. loss of additional lithium components occurs. Therefore, when the cathode material is recovered through a method of simply heat-treating the cathode material particles, the loss of the lithium component is significant and the cost of the recovery process is also high, which is inefficient.
  • the solution or powder containing sodium ions used in this step is prepared using a sodium salt capable of generating sodium ions upon dissolution, and the sodium salt may have alkalinity, NaOH, Na 2 CO 3 and NaHCO It may be one or more selected from the group consisting of 3 .
  • the solution or powder containing sodium ions has alkalinity, it is possible to prevent corrosion of equipment by neutralizing hydrogen fluoride that may occur during heat treatment, and the fluorine removal efficiency can be particularly high when the above-mentioned sodium salt is used. .
  • the cathode material particles are added to the solution or powder containing the sodium ions and then heat-treated, and the amount of sodium in the solution or powder containing the sodium ions is the amount of fluorine contained in the cathode material particles based on the number of moles. It is preferably equal to or more than the number of moles.
  • the number of moles of sodium ions is preferably 150% to 200%, preferably 160% to 190%, more preferably 170% to 180% compared to the number of moles F.
  • a high concentration sodium solution of 0.1 to 10M, preferably 5 to 10M. This is because, when the sodium concentration of the solution is too low, the solution may be slurried due to overflow of the solution when mixed with the solid cathode material. Conversely, when the sodium concentration of the solution is too high, there is a possibility that sodium salt is precipitated in the solution. The fluorine component on the surface of the cathode material cannot be sufficiently converted to sodium fluoride, and when the sodium concentration is too high, an excessive amount of sodium is used compared to the required amount of sodium, which is uneconomical.
  • the heat treatment may be performed under an oxygen-free atmosphere
  • the oxygen-free atmosphere may be an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less, preferably 0 to 2% by volume, more preferably 0 to 1% by volume %am.
  • the oxygen-free atmosphere may be composed of one or more gases selected from nitrogen, carbon dioxide, and an inert gas.
  • the heat treatment may be performed in an oxygen-rich atmosphere
  • the oxygen-rich atmosphere may be an atmosphere having an oxygen concentration of 20% by volume or more, preferably 20 to 50% by volume, more preferably is 20 to 21% by volume.
  • the temperature at which the heat treatment is performed in this step may be 250 to 800 °C, preferably 300 to 650 °C, more preferably 300 to 500 °C.
  • the heat treatment temperature is within the above-described range, components such as a conductive material and a binder remaining on the surface of the cathode material may be more efficiently removed.
  • the heat treatment temperature is higher than this, local reduction may occur and the composition of the cathode material may be broken.
  • the heat treatment may be performed by maintaining the temperature for a certain period of time from the point in time reaching a certain temperature while constantly increasing the temperature, then raising the temperature to a higher temperature at the same rate again, and once again maintaining the temperature for a certain period of time. For example, while raising the temperature at a rate of 5°C per minute, maintaining the temperature for 0.5 hours from the time the temperature reaches 350°C, raising the temperature to 450°C again at the same rate, and maintaining the temperature for 0.5 hours.
  • the temperature of the holding section may be within the above-described temperature range, and the temperature increase rate may be 1 to 10° C. per minute, preferably 3 to 7° C. per minute.
  • the holding time may be 0.3 to 1 hour, preferably 0.3 to 0.7 hours.
  • the positive electrode material particles that have been heat treated in the previous step may be washed with water and recovered.
  • sodium fluoride is formed on the surface of the cathode material particles, and since the sodium fluoride on the surface shows solubility in water to a certain extent or more, it can be simply removed by washing with water.
  • the amount of water used for washing in this step may be significantly reduced compared to the case of heat treatment without using a solution or powder containing sodium ions. Make it easy to remove in the washing step.
  • the positive electrode material particles recovered through this step can be used as a battery material without a separate treatment, and can be utilized while maintaining the composition ratio of the positive electrode active material when it is first manufactured.
  • Recovered positive electrode material particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that 8 g of an aqueous NaOH solution was used.
  • Recovered cathode material particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that a solution containing 2.65 g of Na 2 CO 3 and 15.5 g of distilled water was used as a solution containing sodium ions.
  • Recovered positive electrode material particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode material particles were heat-treated without mixing with a solution containing sodium ions.
  • Ion chromatography (IC) analysis of the positive electrode material particles before the heat treatment in Example 1 confirmed the fluorine content in the positive electrode material particles before the heat treatment, and the fluorine content in the positive electrode material particles before the heat treatment was 1.51%, which was 40 g of the positive electrode material particles The standard was 604 mg. Based on the above values, the amount of fluorine leached from the cathode material particles and the fluorine leaching rate after heat treatment in Examples and Comparative Examples during washing with water was confirmed.
  • the fluorine leaching rate is expressed as a percentage of the amount of fluorine leached in 150 g of distilled water out of 604 mg of fluorine contained in 40 g of positive electrode material particles.
  • Example 1 1910 47.5
  • Example 2 3500 85.8
  • Example 3 1300 32.3
  • Example 4 3480 85.3
  • the leaching rate was only 18.9%, so a large amount of fluorine remained on the surface of the positive electrode material particles, whereas in Examples 1 to 4 of the present invention, all of the leaching rates were 30% or more. It was confirmed that a large amount of fluorine was removed compared to the case of Example 2, in which sodium hydroxide was used as the sodium salt and the sodium concentration in the sodium salt was high, showing a leaching rate of 80% or more. It was confirmed that it can be leached and removed.
  • XRD analysis of the powder after heat treatment of the Examples and Comparative Examples confirmed the crystalline phase of the fluorine compound in the powder.
  • the XRD analysis graphs for Examples 1 to 4 are shown in FIGS. 1 to 4, and the XRD analysis graphs for Comparative Examples are shown in FIG. 5 .
  • sodium fluoride (NaF) component is present, and from this, it can be confirmed that the fluorine component of the cathode material particles is converted to the form of sodium fluoride and then removed in the washing process. .
  • sodium carbonate and sodium fluoride were present in the leachate together, indicating that some of the fluorine components did not react with sodium carbonate. This is consistent with the result that the fluorine leaching rate in Example 3 was lower than the fluorine leaching rate of Examples 1, 2 and 4 above. It shows that the fluorine compound formation rate of the ash particles is low.
  • sodium fluoride was not confirmed in Comparative Example because sodium salt was not used.
  • composition and characteristics of the positive electrode material particles of Examples 1 to 4 and Comparative Examples before and after general heat treatment were confirmed.
  • the heat treatment was performed for 3 hours in an ambient atmosphere of 550 °C by taking 5 g of the cathode material particles.
  • the lithium content in the cathode material particles before and after heat treatment was analyzed by ICP-OES.
  • the results are shown in Table 2 below.
  • the reason for the increase in the lithium content during the heat treatment process is believed to be that the relative amount of lithium increased because the fluorine-based polymer binder component present on the surface of the cathode material particles and carbon black used as a conductive material were burned and removed.
  • the amount of metal components leached when the cathode material particles were washed with water before and after the heat treatment was confirmed.
  • 5 g of the cathode material particles of Examples 1 to 4 and Comparative Examples were mixed and stirred with 100 g of distilled water, respectively, and the supernatant was taken and filtered using a syringe filter having a filtration pore size of 0.45 ⁇ m.
  • ICP-OES analysis of the filtrate confirmed the type and content of metal components leached into distilled water when the cathode material particles were washed before and after heat treatment.
  • the concentration of the metal component leached before the heat treatment or the result of converting it into the leaching rate is shown in Table 3, and the concentration of the metal component leached after the heat treatment or the result of converting it into the leaching rate is shown in Table 4 below.
  • the lithium component leached with distilled water existed.
  • the leachate after filtration obtained from the cathode material particles after heat treatment in the previous step was dried under reduced pressure at 68° C. and 300 mbar, dried to 95% or more, and then recovered in powder form.
  • the crystal structure of the recovered powder was analyzed by XRD.
  • Li 2 CO 3 peak and some LiF peaks were confirmed, and the results of weight ratio analysis by Rietveld Refinement are shown in Table 5 below. This indicates that a portion of the fluorine component may be removed through water washing, but the amount of lithium lost together is significant compared to the amount of fluorine removed.
  • the ratio of LiF with low solubility in the filtrate is high, whereas in Examples 1 to 4, the ratio of LiF is relatively low. Able to know.
  • F is present in a significant portion as NaF. That is, since the proportion of LiF is low, the fraction of LiF in the filtrate may be low, and since NaF having high solubility is washed with water instead of LiF having low solubility, it is possible to reduce the amount of distilled water required for washing.
  • the desired positive electrode active material can be manufactured only when lithium salt is added as much as the amount of leached lithium.

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Abstract

본 발명은 양극으로부터 양극재를 원형에 가깝게 회수하기 위한 방법에 관한 것으로, 양극재 리튬 성분의 손실 없이 표면의 불소 성분만을 선택적으로 제거할 수 있다. 상기 양극재 회수 방법은 양극으로부터 양극재 입자를 수득하는 단계(S1); 상기 양극재 입자를 나트륨 이온을 포함하는 용액 또는 파우더와 혼합한 후 열처리하는 단계(S2); 및 열처리된 양극재 입자를 수세하는 단계(S3);를 포함한다.

Description

양극재 회수 방법
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2020년 9월 11일에 출원된 한국특허출원 제10-2020-0116722호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 이차전지 내의 양극재를 회수하기 위한 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 열처리 단계에서 나트륨 이온을 포함하는 용액 또는 파우더를 이용함으로써 이차전지 내의 양극재를 원형에 가깝게 효율적 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 높고, 기전력이 크며, 고용량의 에너지를 저장할 수 있다는 장점을 가져 다양한 산업 분야에서 널리 사용되고 있다. 예컨대, 스마트폰이나 노트북과 같은 소형 포터블 디바이스부터 훗날 현재의 화석 연료 차량을 대체할 것으로 예상되는 전기 자동차(Electric Vehicle, EV)에 이르기까지 다양한 분야에서 리튬 이차 전지가 사용되고 있으며, 그에 따라 수명을 다해 폐처리되는 리튬 이차 전지의 양 역시 증가하는 추세이다.
한편, 리튬 이차 전지의 가장 핵심적인 성분인 리튬은 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 광석으로부터 제조되며, 제조 과정에서의 비용과 원료 자체의 가격으로 인해 리튬 금속은 상대적으로 비싼 가격에 거래된다. 따라서 리튬 이차 전지 자체의 성능에 대한 연구뿐 아니라, 그 양이 점차 증가하고 있는 폐처리 리튬 이차 전지로부터 리튬을 효율적으로 회수하는 방법에 관한 연구에 대한 수요 역시 높은 상황이다.
현재 리튬 이차 전지로부터 리튬을 회수하는 방법으로 흔히 알려진 방법은 리튬 이차 전지로부터 양극 활물질을 분리한 뒤, 양극 활물질 파우더를 황산 침출공정에서 용해한 후, 순차적으로 용매 추출제를 활용하여 여러 금속들을 분리해내는 방법이나, 이 경우 추출 과정에서 다량의 나트륨 화합물이 활용되기 때문에 최종적으로 나트륨과 리튬을 고순도로 분리해내기 어렵다는 문제점이 있다. 이 경우, 리튬 성분이 원료의 형태로 얻어지기 때문에 이를 다시 리튬 이차 전지에 활용하기 위해서는 처음부터 다시 양극재로 제조하는 공정이 필요하여 경제성이 떨어진다는 단점이 있다. 이에 최근에서는 이차전지 또는 양극으로부터 양극재 분말을 회수하여 침출/추출/정제/결정화하는 것과 같은 기존의 회수 공정을 수행하지 않고, 양극재 분말의 원형을 그대로 보존한 채, 불순물만을 제거하여 다시 양극재로 사용하는 직접 회수(direct recycling) 방법에 대한 연구가 활발한 상황이다.
[선행기술문헌] (특허문헌 1) KR 10-1682217
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 이차전지에 포함되는 양극재를 양극재 형태 그대로 회수할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 양극재 입자를 나트륨 이온을 포함하는 용액 또는 파우더와 혼합한 후 열처리함으로써 양극재의 리튬 성분 손실을 최소화하면서도 양극재 표면의 불소 성분을 최대한 제거하여 양극재를 회수할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 양극으로부터 양극재 입자를 수득하는 단계(S1), 상기 양극재 입자를 나트륨 이온을 포함하는 용액 또는 파우더와 혼합한 후 열처리하는 단계(S2) 및 열처리된 양극재 입자를 수세하는 단계(S3)를 포함하는 양극재 회수 방법을 제공한다.
본 발명이 제공하는 양극재 회수 방법을 이용할 경우, 양극재 입자를 나트륨 이온을 포함하는 용액 또는 파우더와 혼합한 후 열처리함으로써 양극재 표면에 잔존하는 불소계 고분자 바인더의 불소 성분을 불화리튬이 아닌 불화나트륨의 형태로 제거할 수 있으며, 이에 따라 리튬 손실을 최소화하면서 양극재를 회수할 수 있다.
또한, 본 발명이 제공하는 양극재 회수 방법을 이용할 경우, 열처리 과정에서 강산으로 작용할 수 있는 불화수소의 생성이 억제될 수 있어 설비 내구성에 대한 악영향 없이 원활하게 양극재를 회수할 수 있다.
도 1 내지 4는 각각 실시예 1 내지 4에서 열처리 후 수득된 분말을 XRD 분석한 그래프이다.
도 5는 비교예에서 열처리 후 수득된 분말을 XRD 분석한 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
양극재 회수 방법
본 발명은 양극으로부터 양극재 입자를 수득하는 단계(S1), 상기 양극재 입자를 나트륨 이온을 포함하는 용액 또는 파우더와 혼합한 후 열처리하는 단계(S2) 및 열처리된 양극재 입자를 수세하는 단계(S3)를 포함하는 양극재 회수 방법을 제공한다.
이하에서, 본 발명의 리튬 회수 방법을 단계 별로 설명한다.
양극재 입자 수득 단계(S1)
본 발명의 리튬 회수 방법은 양극, 예를 들면, 폐처리된 리튬 이차 전지의 양극으로부터 양극재 입자를 수득하는 단계(S1)를 포함한다. 리튬 이차 전지에 있어서, 양극은 리튬 이온의 소스 역할을 수행하며, 리튬 산화물 계열의 화합물인 양극 활물질이 바인더로 집전체에 접착되어 양극을 구성한다. 본 발명의 목적은 양극재를 원형 그대로 회수하고자 하는 것이므로, 본 발명에서는 양극으로부터 양극재 입자를 수득한 후, 이를 양극재 회수 처리의 대상으로 한다.
한편, 상기 양극재의 양극 활물질은 리튬 원소를 포함하는 활물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNiCoAlO2, NCA), 리튬니켈코발트망간 산화물(LiNiCoMnO2, NCM), 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP), 리튬망간철인 산화물(LiMnFePO4, LMFP), 리튬망간 산화물(LiMn2O4, LMO), 리튬니켈망간 산화물(LiNi0.5Mn1.5O4, LNMO), 리튬코발트 산화물 (LiCoO2, LCO) 등이 본 발명의 양극 활물질로 활용될 수 있다. 또한, 본 발명에서의 양극재 입자는 양극 활물질을 포함하는 입자를 지칭하며, 구체적으로는 분말 형태의 양극재일 수 있다.
본 단계에서 리튬 이차 전지로부터 양극재 입자를 수득하는 구체적인 방법은 리튬 이차 전지의 양극을 파분쇄하는 단계(S1-1) 및 파분쇄된 입자를 분급하여 집전체 입자와 양극재 입자를 분리하는 단계(S1-2)를 포함하는 것일 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이 양극은 양극재, 즉 양극 활물질이 고분자 바인더 및 탄소계 도전재 등과 혼합되어 집전체에 코팅된 형태로 존재하기 때문에, 상기의 파분쇄 단계에서 집전체에 코팅된 양극 활물질과 일부 고분자 바인더 및 탄소계 도전재 등이 탈리되고, 이후의 분급 단계에서 함께 분쇄된 집전체 코일류와 분말 상의 양극 활물질 입자를 분리해낼 수 있으며, 분리된 양극 활물질 입자를 본 발명의 양극재 입자로 활용할 수 있다.
본 발명에서는 이차전지의 양극재 입자를 최대한 원형 그대로 회수하여 활용하고자 하기 때문에, 상술한 파분쇄 및 분급 단계를 통해 물리적으로 집전체 등과 결합되어 있는 양극재 입자를 분리할 필요가 있고, 상기 단계를 통해 얻어진 양극재 입자들은 상대적으로 개별 입자의 크기가 균일하기 때문에 최종적으로 회수된 이후에도 활용되기에 용이하다.
본 단계를 통해 얻어지는 양극재 입자의 탭밀도는 1.0 내지 1.2g/cc일 수 있고, 그 평균 입경은 5㎛ 이상일 수 있다. 또한, 부피를 기준으로 할 때, 수득된 양극재 입자의 입경 분포 중 5 내지 10㎛의 입경을 갖는 비율은 2 내지 10%, 바람직하게는 4 내지 6%일 수 있다. 상기 양극재 입자의 평균 입경이 상술한 범위인 이유는, 2차 입자 형태의 양극 활물질이 도전재, 고분자 바인더와 혼합된 형태이기 때문이다. 또한, 본 발명에서 파분쇄 및 분급을 거친 상기 양극재 입자에서의 집전체 코일류 입자 혼입량은 2000ppm 이하, 바람직하게는 1000ppm 이하일 수 있어, 파분쇄 및 분급 단계에서의 불순물이 최대한 제거된 것일 수 있다.
한편, 상기 파분쇄 및 분급의 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않으며, 본 기술분야에서 파분쇄 및 분급에 사용되는 수단이라면 제한 없이 본 발명에 적용할 수 있다. 예컨대, 일반적인 밀링 방법인 볼 밀, 해머 밀, 제트 밀 또는 디스크 밀 등의 방법을 통해 상기 파분쇄를 수행할 수 있으며, 사이클론 분급기 등의 장치를 이용하여 상기 분급을 수행할 수 있다. 특히 상기 분급은 상부단과 하부단의 체눈(mesh) 크기가 다른 3차원 초음파 진동 분급기(twist screen)을 이용할 수 있으며, 이 경우 집전체 코일류 입자는 상부단 및 하부단의 체망에서 대부분 걸러지며, 양극재 입자는 하부단의 체망을 통과하여, 이를 포집 후 사용할 수 있다.
또한, 본 단계는 파분쇄 및 분급 이외에 화학적 용매 처리 방법을 통해 수행될 수 있다. 구체적으로, 양극재와 집전체를 접합시키는 고분자 바인더는 메틸피롤리돈(NMP)이나 디메틸아세트아미드(DMAC)와 같은 용매에 쉽게 용해되기 때문에, 폐처리된 리튬 이차 전지의 양극을 상술한 용매에 침지시켜 양극재 입자를 분리해낼 수 있다. 다만, 양극재 입자는 알루미늄 집전체에 직접 부착된 형태로 존재하기 때문에 화학적 용매 처리 과정에서 임펠러 등을 이용한 교반이 용이하지 않을 수 있고, 침지 이후 초음파 처리 등의 추가적인 처리가 수반되어야만 원활하게 양극재 입자를 분리해낼 수 있으나, 이러한 추가적인 처리로 인해 공정의 효율성이 낮아지는 문제가 있을 수 있다. 나아가, 화학적 용매 처리 과정을 거친 후에는 용매에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)와 같은 고분자 바인더가 용해되어 있어, 용매를 재사용하기 어려우며, 재사용하고자 할 경우에도 정제 과정이 필요하여 경제성이 떨어질 수 있고, 용매를 폐기 처리하는 것에도 많은 비용이 발생할 수 있다.
또한, 본 단계는 열처리 방법으로도 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리 방법은 양극재와 집전체를 접합시키는 고분자 바인더를 열적으로 제거한 후, 집전체로부터 양극재 입자를 분리하는 것일 수 있다. 열처리 방법으로 본 단계를 수행할 경우, 열처리가 수행되는 온도는 양극 제조에 사용된 고분자 바인더의 종류나 도전재의 종류에 따라 달라지겠지만, 통상적으로 많이 사용되는 PVDF 기준 450 내지 500℃의 온도 범위일 수 있고, 도전재로 탄소계를 사용하는 경우에는 500 내지 550℃의 온도 범위일 수 있다. 열처리 방법을 수행하기 위한 장비로는 가열 수단이 구비된 것이라면 특별히 제한되지 않겠으나, 대량의 이차전지를 한꺼번에 처리할 경우, 적층으로 인해 노출 온도의 구배가 심화될 수 있다는 점에서, 로터리 킬른과 같은 회전형 열처리 장비를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 다만, 열처리 방법을 이용할 경우, 높은 온도에서 집전체의 기계적 물성이 악화되고, 열처리 장비 내에서 회전이 동반되는 경우 그 물리적 충격으로 회수되는 양극재에 미세한 집전체 입자, 예컨대 알루미늄 입자가 다량 혼입되는 문제가 발생할 수 있다.
열처리 단계(S2)
앞선 단계에서 양극으로부터 물리적으로 분리된 양극재 입자를 열처리하는 단계가 이후 수행된다. 구체적으로, 본 단계에서는 앞선 단계에서 수득된 양극재 입자를 나트륨 이온을 포함하는 용액 또는 파우더와 혼합한 후 열처리한다.
종래 기술의 경우, 예컨대 기계적 전처리 등을 통해 얻어진 양극재 입자를 황산에 용해시킨 후, 용매 추출제를 첨가하여 망간, 코발트, 니켈의 순서로 금속 성분을 추출하고, 여액으로부터 리튬 성분을 회수하는 방식 등을 통해 양극재 입자의 성분 중 리튬 성분만을 선택적으로 회수하여 재활용하였다. 다만 이 경우, 양극재에 사용되는 각 성분들이 분리되어 회수되기 때문에, 회수된 성분들을 이용하여 양극재를 제조하기 위해서는 양극재의 제조 과정을 처음부터 거쳐야 하고, 양극재로부터 각 성분들을 분리하는 과정 역시 많은 비용과 시간이 소모되어 경제성이 떨어진다는 문제가 있다.
이에 본 발명에서는 회수된 양극재 입자에서 리튬 성분이 침출되지 않게 하면서, 불순물만을 선택적으로 제거함으로써, 양극재 입자를 원형에 가깝게 회수하고자 하였으며, 본 발명의 발명자는 나트륨 이온을 포함하는 용액 또는 파우더와 혼합한 후 열처리할 경우 리튬 성분의 손실을 최소화한 채로 불순물 중 많은 비율을 차지하는 양극재 표면의 불소 성분을 제거할 수 있고, 양극재 입자를 직접적으로 회수할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 앞선 단계인 양극으로부터 양극재 입자를 분리하는 과정에서 불소계 고분자 바인더 중 일부는 양극재 표면에 잔존하게 된다. 양극재 표면에 잔존하는 불소계 고분자 바인더 성분 중 불소는 탄소와 달리 쉽게 연소되지 않기 때문에 고온으로 양극재를 처리할 경우 불소 성분은 제거되지 않고, 오히려 양극재 성분 중 리튬과 반응하여 불화리튬을 형성한다. 양극재 표면에서 형성된 불화리튬은 회수된 양극재의 불순물로 작용될 수 있기 때문에 수세 등을 통해 제거되어야 하나, 불화리튬의 물에 대한 용해도는 낮기 때문에 수세에 매우 많은 양의 물이 필요하고, 수세 과정에서 추가적인 리튬 성분의 손실이 발생한다. 따라서, 양극재 입자를 단순히 열처리하는 방법을 통해 양극재를 회수할 경우, 리튬 성분의 손실이 상당하고, 회수 공정의 비용 역시 높아 비효율적이다.
반면, 본 발명에서와 같이 나트륨 이온을 포함하는 용액 또는 파우더와 양극재 입자를 혼합하여 열처리하게 되면 나트륨 이온과 양극재 표면의 불소가 우선적으로 반응하여 불화나트륨을 형성하기 때문에 불화리튬의 형태로 손실되는 리튬 성분의 양을 줄일 수 있다. 또한 불화나트륨의 물에 대한 용해도는 4.06%(20℃ 기준)로 불화리튬의 0.27% 대비 훨씬 높기 때문에 더 적은 양의 물로 수세 공정을 수행할 수 있다. 나아가 양극재 표면의 불소가 수소와 반응하여 강산인 불화수소를 생성하는 것 역시 억제할 수 있어 설비의 내구성을 유지할 수 있다.
본 단계에서 사용되는 나트륨 이온을 포함하는 용액 또는 파우더는 용해 시 나트륨 이온을 생성할 수 있는 나트륨 염을 사용하여 제조된 것으로, 나트륨 염은 알칼리성을 갖는 것일 수 있으며, NaOH, Na2CO3 및 NaHCO3로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다. 나트륨 이온을 포함하는 용액 또는 파우더가 알칼리성을 갖는 경우, 열처리 중 발생할 수 있는 불화수소를 중화시켜 설비의 부식 현상 등을 방지할 수 있으며, 상술한 나트륨 염을 사용할 경우 불소 제거 효율이 특히 높을 수 있다.
본 단계에서는 상기 나트륨 이온을 포함하는 용액 또는 파우더에 양극재 입자를 투입한 후 열처리하며, 상기 나트륨 이온을 포함하는 용액 또는 파우더 내 나트륨의 양은 몰 수를 기준으로 하여 양극재 입자에 포함되는 불소의 몰 수와 동일 또는 그 이상인 것이 바람직하다. 나트륨 이온의 몰수는 F 몰수 대비 150% 내지 200%, 바람직하게는 160% 내지 190%, 더욱 바람직하게는 170% 내지 180%인 것이 바람직하다. F 몰수 대비 나트륨의 몰수비가 너무 낮을 경우, 표면의 불소 성분이 충분히 불화나트륨으로 전환될 수 없으며, 나트륨 농도가 너무 높은 경우에는 요구되는 나트륨의 양 대비 과한 양의 나트륨이 사용되어 비경제적이다.
또한, 상기 나트륨 이온을 포함하는 용액을 제조시에는 0.1 내지 10M, 바람직하게는 5 내지 10 M의 고농도 나트륨 용액으로 제조하는 것이 바람직하다. 상기 용액의 나트륨 농도가 너무 낮은 경우, 고상의 양극재와 혼합 시 용액 넘침 현상으로 인하여 슬러리화될 수 있기 때문이다. 반대로 상기 용액의 나트륨 농도가 너무 높은 경우에는 용액 내에서 나트륨염이 석출될 가능성이 있기 때문이다. 양극재 표면의 불소 성분이 충분히 불화나트륨으로 전환될 수 없으며, 나트륨 농도가 너무 높은 경우에는 요구되는 나트륨의 양 대비 과한 양의 나트륨이 사용되어 비경제적이다.
본 단계에 있어서, 상기 열처리는 무산소 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 무산소 분위기는 산소 농도가 3부피% 이하인 분위기일 수 있고, 바람직하게는 0 내지 2부피%, 더욱 바람직하게는 0 내지 1부피%이다. 또한 상기 무산소 분위기는 질소, 이산화탄소 및 불활성 기체 중 선택되는 1 이상의 기체를 포함하여 조성되는 것일 수 있다. 열처리가 무산소 분위기 하에서 수행되는 경우 불필요한 반응이 억제될 수 있다.
본 단계에 있어서, 또 다르게는 상기 열처리가 산소 과잉 분위기에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 산소 과잉 분위기는 산소 농도가 20부피% 이상인 분위기일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 50부피%, 더욱 바람직하게는 20 내지 21 부피%이다. 산소 농도가 과잉인 조건에서 열처리가 수행될 경우 양극재의 탄소 성분 산화가 용이한 효과가 있으며, 양극재의 격자 산소가 소모되는 것을 방지함으로서 양극재의 결정구조가 잘 유지되는 장점이 있다.
본 단계에서 열처리가 수행되는 온도는 250 내지 800℃, 바람직하게는 300 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 300 내지 500℃일 수 있다. 열처리 온도가 상술한 범위 내일 때 양극재 표면에 잔존하는 도전재, 바인더 등의 성분이 더욱 효율적으로 제거될 수 있다. 한편, 열처리 온도가 이보다 높은 경우에는 오히려 국부적인 환원이 발생하여 양극재의 조성이 깨질 수 있으며, 열처리 온도가 이보다 낮은 경우에는 양극재의 탄소 성분이 원활히 제거되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 열처리는 일정하게 온도를 승온시키면서 특정 온도에 도달한 시점부터 일정 시간 유지한 후, 다시 동일한 속도로 더 높은 온도까지 승온시키고, 다시 한번 일정시간 유지하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 분당 5℃씩 온도를 승온시키면서 온도가 350℃에 도달한 시점부터 0.5시간 유지한 후, 다시 동일한 속도로 450℃까지 승온시키고, 0.5시간 유지하여 수행될 수 있다. 상기 유지 구간의 온도는 상술한 온도 범위 내이며, 승온 속도는 분당 1 내지 10℃, 바람직하게는 분당 3 내지 7℃일 수 있다. 상기 유지 시간은 0.3 내지 1시간, 바람직하게는 0.3 내지 0.7시간일 수 있다.
수세 단계(S3)
앞선 단계에서 열처리가 완료된 양극재 입자는 수세되어 회수될 수 있다. 앞선 단계에서 양극재 입자의 표면에 불화나트륨이 형성되고, 표면의 불화나트륨은 물에 대해 어느 정도 이상의 용해도를 나타내기 때문에 수세로 간단히 제거될 수 있다.
본 단계에서 수세에 사용되는 물의 양은 나트륨 이온을 포함하는 용액 또는 파우더를 사용하지 않고 열처리한 경우 대비 월등히 적어진 것일 수 있으며, 앞서 설명한 대로 본 발명에서는 양극재 표면의 불소 성분을 불화나트륨으로 전환시켜 수세 단계에서 쉽게 제거될 수 있도록 한다.
본 단계를 거쳐 회수되는 양극재 입자는 별도의 처리 없이 전지 재료로 사용될 수 있으며, 최초로 제조될 때의 양극 활물질 조성비를 유지한 채로 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니다.
실시예 1
폐처리된 리튬 이차 전지로부터 양극을 분리한 후, 파분쇄 및 분급하여 분말 형태의 양극재 입자(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)를 수득하였다. 수득한 양극재 입자 40g을 50% 농도의 NaOH 수용액 4g 및 증류수 14g과 혼합한 후, 열처리하였다. 열처리는 분당 5℃씩 온도를 승온시키면서 온도가 350℃에 도달한 시점부터 0.5시간 유지한 후, 다시 동일한 속도로 450℃까지 승온시키고, 0.5시간 유지하여 수행하였다. 열처리 분위기는 질소 분위기로, 질소 기체를 분당 200cc씩 주입하였다. 열처리 완료된 양극재 입자를 자연냉각한 후, 수세하여 회수된 양극재 입자를 수득하였다.
실시예 2
실시예 1에서 NaOH 수용액을 8g 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 회수된 양극재 입자를 수득하였다.
실시예 3
실시예 1에서 나트륨 이온을 포함하는 용액으로 Na2CO3 2.65g을 증류수 15.5g에 혼합한 용액을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 회수된 양극재 입자를 수득하였다.
실시예 4
폐처리된 리튬 이차 전지로부터 양극을 분리한 후, 파분쇄 및 분급하여 분말 형태의 양극재 입자(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)를 수득하였다. 수득한 양극재 입자 40g을 50% 농도의 NaOH 수용액 4g 및 증류수 14g과 혼합한 후, 열처리하였다. 열처리는 분당 5℃씩 온도를 승온시키면서 온도가 350℃에 도달한 시점부터 0.5시간 유지한 후, 다시 동일한 속도로 450℃까지 승온시키고, 0.5시간 유지하여 수행하였다. 열처리 분위기는 산소 과잉 분위기로, 산소 기체를 분당 3L/min씩 주입하였다. 열처리 완료된 양극재 입자를 자연냉각한 후, 수세하여 회수된 양극재 입자를 수득하였다.
비교예
실시예 1에서 양극재 입자를 나트륨 이온을 포함하는 용액과 혼합하지 않고 열처리하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 회수된 양극재 입자를 수득하였다.
실험예 1. 실시예 및 비교예에서의 불소 침출율 및 침출 성분 확인
상기 실시예 1에서 열처리되기 이전의 양극재 입자를 이온 크로마토그래피(IC) 분석하여 열처리 전 양극재 입자 내의 불소 함량을 확인하였으며, 열처리 전 양극재 입자 내의 불소 함량은 1.51%으로 40g의 양극재 입자 기준 604mg이었다. 상기 값을 기준으로 하여 수세 과정에서 실시예 및 비교예에서 열처리된 이후의 양극재 입자로부터 침출된 불소의 양 및 불소 침출율을 확인하였다. 구체적으로, 열처리 후 얻어진 양극재 입자 전량에 증류수를 150g 투입하여, 10분간 핸드 셰이킹하고, 0.2㎛의 실린지 필터를 이용하여 여과한 뒤, 여과액 내 불소 함량을 이온 크로마토그래피로 확인하였다. 상기 결과를 하기 표 1로 나타내었으며, 표 1에서 불소 침출율은 40g의 양극재 입자에 포함되는 604mg의 불소 중 증류수 150g에 침출된 불소의 양을 백분율로 표시한 것이다.
증류수로 침출된 불소의 양(mg/kg) 불소 침출율(%)
비교예 760 18.9
실시예 1 1910 47.5
실시예 2 3500 85.8
실시예 3 1300 32.3
실시예 4 3480 85.3
상기 결과로부터, 본 발명의 양극재 회수 방법을 이용할 경우, 양극재 표면에 존재하는 불소 성분 중 많은 양이 열처리 과정에서 불화나트륨으로 전환되어, 쉽게 증류수로 침출될 수 있음을 확인하였고, 이에 따라 수세 공정에서 사용되는 물의 양을 절약할 수 있음을 확인하였다.
특히, 비교예 1의 경우, 침출율이 18.9%에 불과하여 많은 양의 불소가 양극재 입자 표면에 잔존하는 반면, 본 발명의 실시예 1 내지 4에서는 침출율이 모두 30% 이상으로, 비교예 대비 많은 양의 불소가 제거되었음을 확인하였으며, 특히 나트륨 염으로 수산화나트륨을 사용하고, 나트륨 염 내 나트륨 농도를 높게 한 실시예 2의 경우 80% 이상의 침출율을 나타내 거의 대부분의 불소가 손쉽게 수세 과정에서 침출 및 제거될 수 있음을 확인하였다.
또한, 실시예 1 내지 4의 비교로부터, 더 강한 알칼리성을 갖는 수산화나트륨을 나트륨 염으로 사용하였을 때 불소 침출율이 높아, 약알칼리성 나트륨 염보다 강알칼리성 나트륨 염이 불소 침출 효율이 높음을 확인하였다. 다만 강알칼리성을 갖는 나트륨 염 화합물의 경우, 약알칼리성을 갖는 나트륨 염 화합물 대비 반응성이 높아, 취급 및 보관 과정에서 각별한 주의가 필요하므로, 요구되는 불소 침출율 수준에 맞추어 적절한 종류의 나트륨 염을 선택할 수 있음은 자명하다.
추가적으로, 상기 실시예 및 비교예의 열처리 후 파우더의 XRD 분석하여, 파우더 내 불소 화합물의 결정상을 확인하였다. 실시예 1 내지 4에 대한 XRD 분석 그래프는 도 1 내지 4로, 비교예에 대한 XRD 분석 그래프틑 도 5로 나타내었다.
도 1 내지 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예에서는 불화나트륨(NaF) 성분이 존재하며, 이로부터 양극재 입자의 불소 성분이 불화나트륨의 형태로 전환된 후, 수세 과정에서 제거되었음을 확인할 수 있다. 한편, 나트륨 염으로 탄산나트륨을 사용한 실시예 3의 경우, 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 불화나트륨과 더불어 탄산나트륨이 함께 침출액 내 존재하며, 이는 불소 성분 중 일부는 탄산나트륨과 반응하지 못하였음을 나타낸다. 이는 앞서 실시예 3에서의 불소 침출율이 실시예 1, 2 및 4의 불소 침출율보다 낮게 나타낸 결과와 이어지는 것으로, 상대적으로 알칼리성이 약한 나트륨 염을 사용할 경우 강알칼리성의 나트륨 염을 사용한 경우 대비 양극재 입자의 불소 화합물 형성율이 낮음을 보이는 것이다. 한편, 도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예에서는 나트륨 염이 사용되지 않아 불화나트륨이 확인되지 않았다.
실험예 2. 열처리 전후 양극재 입자의 조성 및 특성 확인
앞선 실시예 1 내지 4 및 비교예의 양극재 입자의 일반적인 열처리 전후 조성과 특성을 확인하였다. 열처리는 양극재 입자 5g을 취하여 550℃의 주위(ambient) 분위기에서 3시간 동안 수행하였다.
우선 열처리 전후 양극재 입자 내 리튬 함량을 ICP-OES로 분석하였다. 그 결과를 하기 표 2 에 나타내었다. 열처리 과정에서 리튬 함량이 증가한 이유는 양극재 입자 표면 등에 존재하는 불소계 고분자 바인더 성분과 도전재로 사용되는 카본 블랙 등이 연소 및 제거되어, 리튬의 상대적인 양이 증가하였기 때문인 것으로 판단된다.
또한, 열처리 전후 양극재 입자를 수세하였을 때 침출되는 금속 성분의 양을 확인하였다. 구체적으로, 실시예 1 내지 4 및 비교예의 양극재 입자 5g을 취하여 각각 증류수 100g과 혼합 교반한 후, 상등액을 취하고 0.45㎛ 여과 기공 크기를 갖는 실린지 필터를 이용하여 여과하였다. 여과액에 대해 ICP-OES 분석하여 열처리 전후 양극재 입자를 수세하였을 경우, 증류수에 침출되는 금속 성분의 종류 및 함량을 확인하였다. 열처리 전 침출되는 금속 성분의 농도 또는 이를 침출율로 환산한 결과를 하기 표 3 에 나타내었고, 열처리 후 침출되는 금속 성분의 농도 또는 이를 침출율로 환산한 결과를 하기 표 4 에 나타내었다.
마지막으로, 증류수로 침출된 리튬 성분이 어떠한 형태로 존재하는 지 확인하였다. 구체적으로, 앞선 단계 중 열처리 후의 양극재 입자로부터 얻어진 여과 후 침출액을 68℃ 및 300mbar의 조건에서 감압 건조하였으며, 95% 이상 건조시킨 후, 분말 형태로 회수하였다. 회수된 분말의 결정 구조를 XRD 분석하였다. 분석 결과, Li2CO3 피크와 일부 LiF 피크가 확인되었으며, 리트벨트 리파인먼트(Rietveld Refinement)로 무게비를 분석한 결과를 하기 표 5 에 나타내었다. 이는 수세를 통해 불소 성분이 일부 제거될 수 있으나, 제거되는 불소의 양에 비해 함께 손실되는 리튬의 양이 상당함을 나타낸다. 특히 나트륨 이온원을 포함하는 용액과 혼합하고 열처리하는 과정이 없이 양극재를 회수할 경우, 여과액 중 용해도가 낮은 LiF 비율이 높은 반면, 실시예 1 내지 4 의 경우 LiF의 비율은 상대적으로 낮은 것을 알 수 있다. 도 2~4 에서 알 수 있듯이 열처리 후 실시예 1 내지 4 의 양극재에서 F는 상당부분 NaF로 존재한다. 즉, LiF의 비율이 낮기 때문에 여과액 중 LiF 분율이 낮을수 있으며, 용해도가 낮은 LiF 대신 용해도가 높은 NaF를 수세하게 되므로, 수세에 필요한 증류수 사용량 저감이 가능하다. 과량의 증류수 사용에 따른 폐수발생의 부작용 및 부차적인 리튬의 침출을 막을 수 있다. 직접 회수(direct recycle)의 관점에서는 침출된 리튬의 양만큼 리튬염을 추가하여야만 목적하는 양극 활물질을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
열처리 전 리튬 함량(중량%) 열처리 후 리튬 함량(중량%)
비교예 6.81 7.33
실시예 1 6.81 7.33
실시예 2 6.81 7.32
실시예 3 6.81 7.32
실시예 4 6.81 7.33
열처리전
침출액 내 Ni 농도(ppm) 침출액내 Co 농도(ppm) 침출액 내 Mn 농도(ppm) 침출액 내 Li 환산 침출율
비교예 <1 ppm <1 ppm <1 ppm 4.5%
실시예 1 <1 ppm <1 ppm <1 ppm 4.5%
실시예 2 <1 ppm <1 ppm <1 ppm 4.5%
실시예 3 <1 ppm <1 ppm <1 ppm 4.5%
실시예 4 <1 ppm <1 ppm <1 ppm 4.5%
열처리후
침출액 내 Ni 농도(ppm) 침출액내 Co 농도(ppm) 침출액 내 Mn 농도(ppm) 침출액 내 Li 환산 침출율
비교예 <1 ppm <1 ppm <1 ppm 24.9%
실시예 1 <1 ppm <1 ppm <1 ppm 14.7%
실시예 2 <1 ppm <1 ppm <1 ppm 11.4%
실시예 3 <1 ppm <1 ppm <1 ppm 14.9%
실시예 4 <1 ppm <1 ppm <1 ppm 11.3%
열처리후 Li2CO3 무게비(중량%) 열처리후 LiF 무게비(중량%)
비교예 91 9
실시예 1 98 2
실시예 2 99 <1
실시예 3 98 2
실시예 4 99 <1

Claims (13)

  1. 양극으로부터 양극재 입자를 수득하는 단계(S1);
    상기 양극재 입자를 나트륨 이온을 포함하는 용액 또는 파우더와 혼합한 후 열처리하는 단계(S2); 및
    열처리된 양극재 입자를 수세하는 단계(S3);를 포함하는 양극재 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 S1 단계는
    리튬 이차 전지의 양극을 파분쇄하는 단계(S1-1); 및
    파분쇄된 입자를 분급하여 집전체 입자와 양극재 입자를 분리하는 단계(S1-2);를 포함하는 것인 양극재 회수 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 S1 단계는 화학적 용매 처리 방법 또는 열처리 방법으로 수행되는 것인 양극재 회수 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨 이온을 포함하는 용액 또는 파우더는 알칼리성을 갖는 것인 양극재 회수 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨 이온을 포함하는 용액 또는 파우더는 NaOH, Na2CO3 및 NaHCO3로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 사용하여 제조된 것인 양극재 회수 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨 이온을 포함하는 용액 또는 파우더 내 나트륨의 양은 F 몰수 대비 150% 내지 200% 인 양극재 회수 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨 이온을 포함하는 용액은 0.1 내지 10M의 나트륨 농도를 갖는 것인 양극재 회수 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 무산소 분위기하에서 수행되는 것인 양극재 회수 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 무산소 분위기는 산소 농도가 3부피% 이하인 분위기인 양극재 회수 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 무산소 분위기는 질소, 이산화탄소 및 불활성 기체 중 선택되는 1 이상의 기체를 포함하여 조성되는 것인 양극재 회수 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 산소 과잉 분위기하에서 수행되는 것인 양극재 회수 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 산소 과잉 분위기는 산소 농도가 20부피% 이상인 분위기인 양극재 회수 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 250 내지 800℃에서 수행되는 것인 양극재 회수 방법.
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