KR20220026285A - 폐전지의 리튬을 탄산리튬의 형태로 회수하는 방법 - Google Patents

폐전지의 리튬을 탄산리튬의 형태로 회수하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나트륨 화합물의 사용 없이 CO2/H2O 조건 하에서의 열처리 만으로 폐전지 내 리튬 성분을 탄산리튬의 형태로 회수할 수 있는 방법에 관한 것이며, 본 발명 이용 시 리튬을 고순도로 회수할 수 있고, 회수된 리튬은 탄산리튬 형태 그대로 쉽게 사용될 수 있다.

Description

폐전지의 리튬을 탄산리튬의 형태로 회수하는 방법{Method for recovering lithium from a waste battery in the form of lithium carbonate}
본 발명은 폐전지 내의 리튬을 회수하기 위한 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 추출 과정에서의 나트륨 화합물 사용 없이 CO2/H2O 분위기 하에서의 열처리만으로 폐전지의 양극으로부터 리튬 성분을 고효율로 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 높고, 기전력이 크며, 고용량의 에너지를 저장할 수 있다는 장점을 가져 다양한 산업 분야에서 널리 사용되고 있다. 예컨대, 스마트폰이나 노트북과 같은 소형 포터블 디바이스부터 훗날 현재의 화석 연료 차량을 대체할 것으로 예상되는 전기 자동차(Electric Vehicle, EV)에 이르기까지 다양한 분야에서 리튬 이차 전지가 사용되고 있으며, 그에 따라 수명을 다해 폐처리되는 리튬 이차 전지의 양 역시 증가하는 추세이다.
한편, 리튬 이차 전지의 가장 핵심적인 성분인 리튬은 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 광석으로부터 제조되며, 제조 과정에서의 비용과 원료 자체의 가격으로 인해 리튬 금속은 상대적으로 비싼 가격에 거래된다. 따라서 리튬 이차 전지 자체의 성능에 대한 연구뿐 아니라, 그 양이 점차 증가하고 있는 폐처리 리튬 이차 전지로부터 리튬을 효율적으로 회수하는 방법에 관한 연구에 대한 수요 역시 높은 상황이다.
현재 리튬 이차 전지로부터 리튬을 회수하는 방법으로 흔히 알려진 방법은 리튬 이차 전지로부터 양극 활물질을 분리한 뒤, 양극 활물질 파우더를 황산 침출공정에서 용해한 후, 순차적으로 용매 추출제를 활용하여 여러 금속들을 분리해내는 방법이나, 이 경우 추출 과정에서 다량의 나트륨 화합물이 활용되기 때문에 최종적으로 나트륨과 리튬을 고순도로 분리해내기 어렵다는 문제점이 있다. 따라서 나트륨 화합물 등을 비롯한 용매 추출제의 사용량을 최소화하면서도, 고순도로 리튬을 회수할 수 있는 리튬 회수 방법에 대한 추가적인 연구가 필요하다.
KR 10-1682217
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 나트륨 화합물을 비롯한 용매 추출제의 사용 없이 리튬 이차 전지로부터 얻어진 폐양극재를 특정 조건 하에서 열처리함으로써 고순도의 리튬 성분을 탄산리튬의 형태로 회수할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 리튬 이차 전지로부터 폐양극재 입자를 수득하는 단계(S1), 상기 폐양극재 입자를 CO2/H2O 분위기 하에서 열처리하는 단계(S2), 열처리된 폐양극재 입자를 침출 용매에 침지시키는 단계(S3) 및 침출액으로부터 탄산리튬을 수득하는 단계(S4)를 포함하는 리튬 회수 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 리튬 회수 방법에 있어서, S2 단계는 450℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것인 리튬 회수 방법을 제공한다.
본 발명이 제공하는 리튬 회수 방법은 리튬 성분의 추출을 위해 별도의 용매 추출제, 예컨대 나트륨 화합물을 사용할 필요가 없으며, 폐양극재의 리튬 성분을 고순도의 탄산리튬 형태로 수득할 수 있기 때문에, 수득된 탄산리튬을 별도의 고순도화 처리 없이 이후 양극재 제조 등에 바로 사용할 수 있어 친환경적이면서도 경제적이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-2와 비교예 1-4의 입자에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2-2와 비교예 2-4의 입자에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 회수 방법
본 발명은 리튬 이차 전지로부터 폐양극재 입자를 수득하는 단계(S1), 상기 폐양극재 입자를 CO2/H2O 분위기 하에서 열처리하는 단계(S2), 열처리된 폐양극재 입자를 침출 용매에 침지시키는 단계(S3) 및 침출액으로부터 탄산리튬을 수득하는 단계(S4)를 포함하는 리튬 회수 방법을 제공한다.
이하에서, 본 발명의 리튬 회수 방법을 단계 별로 설명한다.
폐양극재 입자 수득 단계(S1)
본 발명의 리튬 회수 방법은 폐전지, 구체적으로는 폐처리된 리튬 이차 전지로부터 폐양극재 입자를 수득하는 단계(S1)를 포함한다. 리튬 이차 전지에 있어서, 양극은 리튬 이온의 소스 역할을 수행하며, 양극에서는 리튬 산화물 계열의 화합물이 활물질로 사용된다. 따라서 본 발명에서는 리튬 이차 전지로부터 리튬 성분이 풍부한 양극 활물질을 포함하는 폐양극재 입자를 수득한 후, 이를 리튬 회수 처리의 대상으로 한다. 한편, 상기 폐양극재의 양극 활물질은 리튬 원소를 포함하는 활물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNiCoAlO2, NCA), 리튬니켈코발트망간 산화물(LiNiCoMnO2, NCM), 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP), 리튬망간철인 산화물(LiMnFePO4, LMFP), 리튬망간 산화물(LiMn2O4, LMO), 리튬니켈망간 스피넬(LiNi0.5Mn1.5O4, LNMO), 리튬코발트 산화물 (LiCoO2, LCO) 등이 본 발명의 양극 활물질로 활용될 수 있다. 또한, 본 발명에서의 폐양극재 입자는 양극 활물질을 포함하는 입자를 지칭한다.
본 단계에서 리튬 이차 전지로부터 폐양극재 입자를 수득하는 구체적인 방법은 리튬 이차 전지로부터 양극을 분리한 후, 양극을 분쇄 및 분급하여 폐양극재 입자를 수득하는 것일 수 있다. 양극은 양극 활물질이 고분자 바인더 및 탄소계 도전재 등과 혼합되어 집전체에 코팅된 형태로 존재하기 때문에, 상기의 분쇄 단계에서 집전체에 코팅된 양극 활물질과 일부 고분자 바인더 및 탄소계 도전재 등이 탈리되고, 이후의 분급 단계에서 함께 분쇄된 집전체 코일류와 분말 상의 양극 활물질 입자를 분리해낼 수 있으며, 분리된 양극 활물질 입자를 본 발명의 폐양극재 입자로 활용할 수 있다. 이와 같이 분쇄 및 분급을 통해 폐양극재 개별 입자의 크기를 최대한 작게 만들면, 폐양극재 입자의 표면적을 극대화할 수 있고, 극대화된 표면적은 이후의 열처리 단계에서 폐양극재 입자로의 열전달을 더욱 원활하게 하여 리튬의 회수 효율을 더욱 높일 수 있다. 또한, 본 단계에서 상술한 방법을 통해 수득되는 폐양극재 입자의 평균 탭밀도는 1.0 내지 1.2g/cc일 수 있고, 그 평균 입경은 5㎛ 이상일 수 있다. 또한, 부피를 기준으로 할 때, 수득된 폐양극재 입자의 입경 분포 중 5 내지 10㎛의 입경을 갖는 비율은 2 내지 10%, 바람직하게는 4 내지 6%일 수 있다. 상기 폐양극재 입자의 평균 입경이 상술한 범위인 이유는, 2차 입자 형태의 양극 활물질이 도전재, 고분자 바인더와 혼합된 형태이기 때문이며, 본 발명에서 분쇄 및 분급을 거친 상기 폐양극재 입자에서의 집전체 코일류 입자 혼입량은 2000ppm 이하, 바람직하게는 1000ppm 이하일 수 있어, 분쇄 및 분급 단계에서의 불순물이 최대한 제거된 것일 수 있다.
한편, 상기 분쇄 및 분급의 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않으며, 본 기술분야에서 분쇄 및 분급에 사용되는 수단이라면 제한 없이 본 발명에 적용할 수 있다. 예컨대, 일반적인 밀링 방법인 볼 밀, 해머 밀, 제트 밀 또는 디스크 밀 등의 방법을 통해 상기 분쇄를 수행할 수 있으며, 사이클론 분급기 등의 장치를 이용하여 상기 분급을 수행할 수 있다. 특히 상기 분급은 상부단과 하부단의 체눈(mesh) 크기가 다른 3차원 초음파 진동 분급기(twist screen)을 이용할 수 있으며, 이 경우 집전체 코일류 입자는 상부단 및 하부단의 체망에서 대부분 걸러지며, 폐양극 활물질 입자는 하부단의 체망을 통과하여, 이를 포집 후 사용할 수 있다.
열처리 단계(S2)
종래 기술의 경우, 기계적 전처리 등을 통해 얻어진 폐양극재 입자를 황산에 용해시킨 후, 용매 추출제를 첨가하여 망간, 코발트, 니켈의 순서로 금속 성분을 추출하고, 여액으로부터 리튬 성분을 회수하는 방식으로 리튬 성분을 재활용하였다. 다만, 이 과정에서 pH 조정을 위한 수단으로 수산화나트륨 용액이 흔히 사용되고, 개별 금속의 추출 과정에서의 용매 추출제로는 나트륨 이온이 치환된 화합물이 사용되기 때문에, 여액에는 리튬 성분뿐 아니라 다량의 나트륨 성분이 함께 용해되어 있으며, 리튬 성분만을 선택적으로 회수하기 위해서는 리튬 화합물과 나트륨 화합물의 용해도 차이를 이용하여야 하나, 나트륨 성분 자체의 양이 많기 때문에 고순도로 리튬을 회수하기는 어렵다는 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 황산과 용매 추출제를 사용하는 추출법이 아닌 간단한 열처리 방법을 통해 리튬 성분을 회수하고자 하였으며, 본 발명의 발명자는 특정 조건 하에서의 열처리를 이용할 경우 폐양극재 입자로부터 리튬 성분을 고순도로 회수할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명에서는 앞선 단계에서 수득된 폐양극재 입자를 이후 CO2/H2O 분위기 하에서 열처리하며, 상기 열처리를 통해 폐양극재 입자 내의 리튬 성분이 탄산리튬으로 전환되어 탄산리튬의 형태로 리튬 성분을 회수할 수 있다.
일반적인 열처리는 불필요한 반응을 억제하기 위해 비활성 분위기, 예컨대 N2 분위기나 Ar 분위기에서 수행되나, 리튬 산화물을 비활성 분위기에서 고온 열처리하게 되면 리튬 산화물 내 골격 구조를 구성하는 산소 원자가 폐양극재 입자 내에 잔존하는 고분자 바인더 및 탄소계 도전재와 산화 반응을 수행하게 되고, 결과적으로는 리튬 산화물의 일부가 환원될 수 있다. 이와 같이 리튬 산화물의 일부가 환원되는 경우에는 리튬 산화물이 덩어리지는 현상이 발생하게 되고, 덩어리진 리튬 산화물을 분리해내기 위해서는 별도의 설비나 공정이 요구되기 때문에 열처리 공정만으로는 리튬을 원활하게 회수할 수 없다는 새로운 문제점이 발생하게 된다.
반면, 본 발명에서와 같이 CO2/H2O 분위기 하에서 열처리하는 경우, 조성된 분위기의 이산화탄소 분자가 리튬 산화물과의 반응에 직접 참여함으로써 바인더 및 도전재의 산화 반응 대신 금속 성분의 탄산화 반응이 우선적으로 진행될 수 있고, 특히 리튬과 이산화탄소 사이의 탄산화 반응이 원활하게 진행되어 탄산리튬이 우선적으로 생성될 수 있다. 나아가 생성된 탄산리튬은 폐양극재 입자의 표면 상으로 용출되고, 탄산리튬은 다른 금속의 탄산화물 대비 물에 대한 용해도가 높기 때문에 이후의 간단한 침출 공정만으로도 고순도의 탄산리튬 수득이 가능하다.
본 단계에서의 분위기 조건인 CO2/H2O에서, CO2는 앞서 설명한 바와 같이 리튬과 탄산화 반응을 수행하는 반응 원료로 작용하며, H2O는 리튬과 이산화탄소 사이의 탄산화 반응을 촉진하는 역할을 수행한다. 구체적으로, 폐양극재 입자 내의 리튬 산화물은 물 분자와 분자간 결합을 형성하여 리튬 산화물을 수산화리튬의 형태로 전환시킬 수 있고, 수산화리튬은 리튬 산화물 대비 이산화탄소와의 반응성이 높기 때문에 쉽게 탄산화 반응을 수행하여 탄산리튬으로 전환된다. 이 과정에서 물 분자는 두 단계의 반응에 모두 관여하나, 전체 반응에서는 소모되지 않는 일종의 촉매 역할을 수행하게 된다.
본 단계에서 조성되는 CO2/H2O 분위기에서, 필요한 CO2의 양은 처리의 대상이 되는 폐양극재의 양극 활물질 조성식에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)로 표시되는 NCM 양극재의 경우, 양극재 내 Li 함량은 대략적으로 7 중량% 수준이고, Li의 형태를 LiOH로 가정할 경우 1 당량의 Li에 대해 0.5 당량의 CO2가, Li의 형태를 Li2O로 가정할 경우 1 당량의 Li에 대해 1.0 당량의 CO2가 필요하다. 따라서 통상의 기술자는 양극 활물질의 조성식, 폐양극재 입자의 질량과 양극 활물질 내 Li의 형태를 고려하여 최소한으로 필요한 양 이상의 CO2가 공급되도록, CO2/H2O 분위기를 조성하여야 하며, 구체적으로 본 단계에서 투입되는 CO2의 유량은 폐양극내 양극 활물질 중 Li 1몰 대비 0.5몰 이상의 CO2가 1시간 동안 분배되어 공급되도록 결정되는 것이 바람직하다.
본 단계에서 조성되는 CO2/H2O 분위기에서 사용되는 H2O의 양은 조성되는 분위기에서의 물의 온도(수증기압)과 CO2의 유량에 따라 결정될 수 있는데, 일반적으로 80℃로 가열되는 물에 CO2를 50cc/min의 속도로 버블링할 경우, 물의 사용량은 약 11.5g/hr로 계산될 수 있다. 한편, 본 단계에서 조성되는 CO2/H2O 분위기에서의 습도는 40% 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 만약 습도가 이보다 낮은 경우, 리튬과 이산화탄소 사이의 탄산화 반응이 촉진되지 않아 전체적인 리튬 회수 공정의 속도가 저하될 수 있다.
본 단계의 CO2/H2O 분위기는 CO2과 H2O를 각각 특정 유량으로 주입하여 조성되거나, 탈이온수에 이산화탄소 가스를 버블링하여 조성될 수 있으며, 탈이온수에 이산화탄소 가스를 버블링하여 조성되는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 방법으로 CO2/H2O 분위기 조성 시 자연 기화 방식을 통해 분위기가 조성되므로 에너지 사용량이 저감될 수 있다. 또한, 탈이온수에 이산화탄소 가스를 버블링하여 CO2/H2O 분위기를 조성하는 경우, 탈이온수의 온도를 적절히 조절할 수 있으며, 상대적으로 낮은 온도인 상온의 탈이온수에 이산화탄소를 버블링하여 투입할 경우, 더 낮은 온도의 탈이온수가 사용되기 때문에 에너지 사용량을 더욱 저감할 수 있다는 효과가 있으나, 상대적으로 투입되는 물의 양은 작아지게 되므로, 필요한 수분의 양이나 사용 가능한 에너지 캡에 따라 탈이온수의 온도를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 단계에서 열처리가 수행되는 온도는 450℃ 이상일 수 있다. 일반적으로 450℃ 이상의 온도에서 폐양극재 입자 내에 잔존하는 고분자 바인더와 탄소계 도전재가 연소되기 때문에, 열처리의 온도는 적어도 450℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 800℃ 이상의 온도에서는 리튬 산화물의 격자 산소가 방출될 수 있기 때문에 본 단계에서의 열처리가 수행되는 온도는 800℃ 이상, 더욱 바람직하게는 850℃ 이상일 때 더욱 리튬 회수 효율이 높을 수 있다. 한편, 열처리 온도의 상한은 1000℃, 바람직하게는 900℃일 수 있다. 산소가 없는 조건에서 열처리 온도가 이보다 높은 경우에는 국부적인 환원이 발생할 수 있고, 환원된 형태의 금속 합금이 형성되어 Li의 선택적 침출이 오히려 저해될 수 있다.
침지 단계(S3)
앞선 열처리 단계에서 생성된 탄산리튬은 폐양극재 입자의 표면에 존재하게 되며, 이에 상기 탄산리튬을 선택적으로 회수하기 위해 본 단계에서 폐양극재 입자를 침출 용매에 침지시킨다.
상온(25℃)을 기준으로 할 때, 탄산리튬의 물에 대한 용해도는 1.29g/100ml이다. 한편, 폐양극재 입자에 포함되는 다른 금속의 탄산화물의 경우, 물에 대한 용해도가 탄산리튬 대비 훨씬 낮다. 예컨대, 탄산망간(II)의 경우, 물에 대한 용해도가 거의 없으며(negligible), 탄산니켈의 경우에는 그 용해도가 0.0093g/100ml 정도에 불과하고, 탄산코발트는 물에 용해되지 않는다. 따라서, 폐양극재 입자로부터 리튬 성분, 구체적으로는 탄산 리튬만을 선택적으로 회수하기 위해서는 침출 용매가 물을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 침출 용매는 탈이온수를 사용하는 것일 수 있다. 침출 용매로 탈이온수를 이용할 경우, 침출액의 농축 후 리튬을 결정화할 경우, 불순물의 유입을 최소화할 수 있다는 장점이 있다.
탄산리튬 수득 단계(S4)
앞선 침지 단계에서 폐양극재 입자 표면의 탄산리튬은 침출 용매에 용해되며, 침출 용매에 탄산리튬이 용해된 침출액으로부터 탄산리튬을 수득할 수 있다.
앞서 살핀 바와 같이, 다른 금속의 탄산화물은 탄산리튬 대비 물에 대한 용해도가 몹시 낮기 때문에, 상기 침출액에 용해된 성분의 대부분은 탄산리튬이며, 이에 따라 상기 침출액으로부터 고순도의 탄산리튬을 수득할 수 있다. 구체적으로 본 단계는 침출액을 감압증류하여 농축함으로써 탄산리튬 입자를 수득하는 것일 수 있다. 침출액을 감압증류하여 농축할 경우, 백색의 결정이 생성되며, 이러한 결정을 회수하여 건조하면 탄산리튬 분말을 수득할 수 있다.
또한 상기 탄산리튬 분말을 더욱 고순도로 정제하고자 할 경우, 상기 S4 단계 이후에 상기 S4 단계에서 수득한 탄산리튬 입자를 중탄산화시켜 중탄산화리튬을 포함하는 용액을 수득하는 단계(S5) 및 상기 중탄산리튬을 포함하는 용액으로부터 중탄산리튬 입자를 수득하는 단계(S6)를 더 거칠 수 있다.
구체적으로, 상기 S4 단계에서 수득한 탄산리튬 분말을 S5 단계에서 초순수에 투입하고, 혼합액에 이산화탄소를 버블링할 경우, 탄산리튬을 중탄산화(bi-carbonation)시켜 중탄산리튬(LiHCO3)의 형태로 변환할 수 있다. 상기 중탄산리튬은 상온의 물에서 5.74%의 용해도를 가져, 탄산리튬의 용해도인 1.33%보다 높은 용해도를 갖기 때문에, 상기 단계를 통해 더욱 고순도로 리튬을 회수할 수 있다. 상기 S6 단계에서의 중탄산리튬 입자를 수득하는 방법은 S4 단계에서 탄산리튬 입자를 수득하는 방법을 동일하게 적용할 수 있다.
본 발명에서 리튬을 탄산리튬의 형태로 회수하는 것의 이점은 탄산리튬의 낮은 반응성에 있다. 일반적으로 알려진 방법을 통해 리튬을 수산화리튬의 형태로 회수하는 경우에는 수산화리튬 일부가 이산화탄소와 쉽게 반응하여 탄산리튬을 형성하기 때문에 공정 전체에 걸쳐 이산화탄소가 존재하지 않는 비활성 분위기를 조성하여야 하고, 이를 위해서는 추가적인 설비 및 공정 운전에 비용이 소모되기 때문에 본 발명을 이용할 경우 기존의 리튬 회수 방법 대비 우수한 경제성 및 효율성을 달성할 수 있다. 나아가 리튬을 탄산리튬의 형태로 회수할 경우, 탄산리튬 그 자체가 전지 제조의 원료로 사용될 수 있어 효율적이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니다.
실시예 및 비교예
폐처리된 리튬 이차 전지로부터 양극을 분리한 후, 분쇄 및 분급하여 분말 형태의 폐양극재 입자 20g을 수득하였다. 또한, 이와는 별도로 양극 분리 없이 폐처리된 리튬 이차 전지를 그대로 분쇄 및 분급하여 분말 형태의 폐양극재 입자를 포함하는 폐전지 입자 20g을 수득하였다. 분급 장치로는 3차원 초음파 진동 분급기를 사용하였으며, 상부단 체망의 체눈 크기는 30mesh(595㎛), 하부단 체망의 체눈 크기는 60mesh(283㎛)를 사용하였다. 수득한 폐양극재 입자와 폐전지 입자를 하기 표 1의 조건에서 열처리하였다.
구분 분위기 온도 시간
폐양극재 입자 실시예 1-1 CO2/H2O
(CO2 50cc/min으로 80℃의 탈이온수 버블링)		 550℃ 2시간
1-2 850℃ 2시간
비교예 1-1 Ambient 550℃ 2시간
1-2 850℃ 2시간
1-3 N2
(50cc/min)		 550℃ 2시간
1-4 850℃ 2시간
1-5 Air/H2O
(Air 50cc/min 으로 80℃의 탈이온수 버블링)		 550℃ 2시간
1-6 N2/H2O
(N2 50cc/min 으로 80℃의 탈이온수 버블링)		 850℃ 2시간
1-7 열처리 하지 않음 - -
폐전지 입자 실시예 2-1 CO2/H2O
(CO2 50cc/min으로 80℃의 탈이온수 버블링)		 550℃ 2시간
2-2 850℃ 2시간
비교예 2-1 Ambient 550℃ 2시간
2-2 850℃ 2시간
2-3 N2
(50cc/min)		 550℃ 2시간
2-4 850℃ 2시간
2-5 열처리 하지 않음 - -
실험예 1. 열처리 후 회수된 리튬의 양 확인
상기 표 1과 같이 열처리한 후 얻어진 입자 중 0.5g을 취하여 550℃로 열처리한 경우에는 15g의 탈이온수와, 850℃로 열처리한 경우에는 35g의 탈이온수와 혼합하고, 10분 동안 손으로 흔들어 폐양극재 입자 표면의 탄산리튬을 탈이온수로 침출시켰다. 그 후 5분간 자연 침강 시킨 후, 0.2㎛ 필터로 상등액을 여과하였으며, 여과액을 ICP-OES 분석하여 침출액 내 리튬 양이온의 함량을 측정한 후, 일반적인 폐양극재 입자 내 리튬 함량인 7%를 기준으로 나누어 리튬 침출율을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2로 나타내었다.
구분 온도 침출율(%)
폐양극재 입자 실시예 1-1 550℃ 13.40
1-2 850℃ 84.67
비교예 1-1 550℃ 10.5%
1-2 850℃ 13.5
1-3 550℃ 11.1
1-4 850℃ 11.71
1-5 550℃ 10.88
1-6 850℃ 50.71
1-7 - 4.71
폐전지 입자 실시예 2-1 550℃ 10.71
2-2 850℃ 27.97
비교예 2-1 550℃ 10.14
2-2 850℃ 17.7
2-3 550℃ 10.1
2-4 850℃ 10.7
2-5 - 1.29
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 방법을 이용할 경우, 높은 침출율로 리튬 성분을 회수할 수 있음을 확인하였다.
구체적으로, 간단한 미열 처리만을 수행한 비교예 1-7과 대비하여 본 발명의 실시예 1-1 및 1-2는 상당히 높은 수준의 리튬 침출율을 나타내었으며, 다른 분위기 조건에서 열처리한 비교예 1-1 내지 1-6 대비하여서도, 온도가 동일한 조건이라면 본 발명의 CO2/H2O 분위기 하에서 열처리한 것이 더 높은 리튬 침출율을 나타내었다.
한편, 실시예 1-1 및 1-2의 비교로부터 CO2/H2O 분위기 하에서 열처리할 때 리튬 침출율의 개선 효과가 극대화되는 구간은 온도가 800℃ 이상인 범위인 것을 확인하였다. 또한 이산화탄소 대신 질소를 탈이온수에 버블링하여 실시한 비교예 1-6이나, 아주 낮은 함량의 이산화탄소를 함유한 공기를 탈이온수에 버블링하여 실시한 비교예 1-5의 경우에 있어서도 동일한 온도 조건 및 CO2/H2O 분위기 하에서 열처리한 본 발명의 실시예 대비 열위한 침출율을 보임을 확인하였다. 이로부터, 본 발명의 효과는 단순히 불활성기체와 H2O가 함께 사용되는 경우에 발생하는 것이 아닌, CO2와 H2O가 동시에 존재하는 분위기 하에서만 달성될 수 있는 것임을 확인하였다.
또한, 폐양극재 입자가 아닌 폐전지 입자를 사용한 실시예 2-1 및 2-2와, 비교예 2-1 내지 2-5의 경우에서도, CO2/H2O 분위기 하에서 열처리할 경우 리튬 침출율이 높아짐을 확인하였다. 다만, 폐전지 입자에는 양극 입자뿐 아니라, 음극 입자도 함께 포함되어 있어 탄소계 음극재의 연소에 따른 국부적인 온도 상승과 리튬의 난용성염 생성에 의해 침출율 개선의 효과는 폐양극재 입자만을 사용한 경우 대비 낮게 확인되었다.
마지막으로, 이산화탄소 대신 질소를 탈이온수에 버블링하여 실시한 비교예 1-6은 다른 비교예 대비 높은 리튬 침출율을 보이긴 하였으나, 열처리 과정에서 부분적인 금속 환원이 진행되어 폐양극재 입자가 뭉쳐 덩어리지는 현상이 발생하였고, 이에 따라 침출 전에 덩어리를 분쇄하는 단계가 요구되었다. 만약 이러한 분쇄 단계가 적용되지 않았다면, 비교예 1-5에서의 리튬 침출율은 더욱 낮았을 것으로 예상되며, 실제 산업 분야에서 비교예 1-5를 실시하기 위해서는 덩어리를 분쇄하기 위한 로터리 킬른과 같은 회전 가열형 열처리 소성로가 필요하여 전체적인 공정 비용의 상승이 수반될 것으로 예상된다.
실험예 2. 열처리 후 입자의 형상 및 자성 확인
상기 실시예 및 비교예 중 일부에 대하여 열처리 후 입자 형상과 자성을 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 3으로 나타내었다.
구분 형상 자성
실시예 1-2 미분 형태 유지 자성 안띰
실시예 2-2 미분 형태 유지 자성 안띰
비교예 1-3 미분 형태 유지 자성 안띰
비교예 1-4 미분 형태 유지 자성 안띰
비교예 2-3 덩어리/블록화 약한 자성 띰
비교에 2-4 덩어리/블록화 강한 자성 띰
상기 결과로부터, 폐전지 입자는 음극 입자를 포함하여 질소 분위기하에서 열처리한 경우에는 덩어리지는 현상이 발생하였으며, 열처리 이후에도 자성을 나타내어 이후 단계 처리가 어려워지는 문제점이 발생함을 확인하였다. 반면 폐전지 입자를 CO2/H2O 분위기 하에서 열처리한 실시예 2-2의 경우에는 앞서 설명한 폐전지 입자의 문제점이 발생하지 않아, 본 발명의 방법을 사용할 경우, 양극을 분리하여 사용하는 경우 이외에, 폐전지 전체를 분쇄 및 분급하여 처리하는 경우에 있어서도 원활하게 리튬을 회수할 수 있음을 확인하였다.
실험예 3. 열처리 후 입자의 XRD 패턴 확인
분위기 조건만을 달리하는 실시예 1-2 및 비교예 1-4 세트와 실시예 2-2 및 비교예 2-4 세트에 대해 XRD 패턴을 확인하였다. 실시예 1-2 및 비교예 1-4 세트의 결과는 도 1로, 실시예 2-2 및 비교예 2-4 세트의 결과는 도 2로 나타내었다.
도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 폐양극재 입자를 본 발명의 CO2/H2O 분위기 하에서 열처리한 경우, 탄산리튬이 형성되는 반면, N2 분위기 하에서 열처리한 경우 탄산리튬이 형성되지 않았다.
또한 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 폐전지 입자를 본 발명의 CO2/H2O 분위기 하에서 열처리한 경우 탄산리튬이 형성되었으나, N2 분위기 하에서 열처리한 경우에는 탄산리튬 대비 물에 대한 용해도가 훨씬 낮은 리튬알루미네이트가 형성되어, 침출 단계에서 원활하게 리튬 성분을 회수할 수 없음을 확인하였다.

Claims (9)

  1. 리튬 이차 전지로부터 폐양극재 입자를 수득하는 단계(S1);
    상기 폐양극재 입자를 CO2/H2O 분위기 하에서 열처리하는 단계(S2);
    열처리된 폐양극재 입자를 침출 용매에 침지시키는 단계(S3); 및
    침출액으로부터 탄산리튬을 수득하는 단계(S4);를 포함하는 리튬 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 S1 단계는 리튬 이차 전지의 양극을 분쇄 및 분급하는 것인 리튬 회수 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 S2 단계는 450℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것인 리튬 회수 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 S2 단계는 800℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것인 리튬 회수 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 S2 단계는 CO2를 탈이온수에 버블링하여 수행되는 것인 리튬 회수 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 S2 단계에서 CO2/H2O 분위기 내 습도는 40% 이상인 리튬 회수 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 S3 단계의 침출 용매는 물을 포함하는 것인 리튬 회수 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 S4 단계는 침출액을 감압증류하여 탄산리튬 입자를 수득하는 것인 리튬 회수 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 S4 단계에서 수득한 탄산리튬 입자를 중탄산화시켜 중탄산화리튬을 포함하는 용액을 수득하는 단계(S5); 및
    상기 중탄산리튬을 포함하는 용액으로부터 중탄산리튬 입자를 수득하는 단계(S6);를 더 포함하는 리튬 회수 방법.
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