KR101682217B1

KR101682217B1 - 폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR101682217B1
Application number: KR1020160113057A
Authority: KR
Inventors: 박재호
Original assignee: 주식회사 재영텍
Priority date: 2016-09-02
Filing date: 2016-09-02
Publication date: 2016-12-05

Abstract

본 발명은 폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 (a) 폐 리튬이온 2차전지의 양극재, 탄산나트륨 및 탄소물질을 혼합한 후 배소하는 단계, (b) (a) 단계에서 얻은 배소 결과물을 습식분쇄하는 단계, (c) (b) 단계에서 습식분쇄 결과물을 염산 또는 황산을 이용하여 수 침출하는 단계, (d) (c) 단계에서 얻은 침출액에 탄산나트륨 또는 수산화나트륨을 투입하여 미침출 잔사 및 니켈, 코발트, 망간이 포함된 불순물 잔사를 리튬 수용액으로부터 분리하는 단계, (e) (d) 단계에서 얻은 정제된 리튬 수용액에 탄산나트륨을 투입하여 탄산리튬을 합성하는 단계, 및 (f) (e) 단계에서 합성된 탄산리튬을 수세한 후 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 리튬이온 2차전지의 폐 양극재 및 스크랩으로부터 리튬을 재활용하여 리튬이온 2차전지의 양극활물질에 요구되는 엄격한 요구치(spec.)를 만족하는 고순도의 탄산리튬을 제조할 수 있다.

Description

폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법{A Method Of Manufacturing A Lithium Carbonate With High Purity By Recycling A Lithium From A Anode Material Of Used Lithium Ion Secondary Battery}

본 발명은 폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 리튬을 회수하여 리튬이온 2차전지용으로 사용할 수 있을 정도의 고순도를 가지는 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다.

리튬이온 2차전지 시장은 IT용 전지 시장을 넘어, 전기자동차, 에너지 저장 장치(ESS) 등 시장을 확대하면서 수요가 나날이 증가하고 있는 추세이다. 수요가 증가함에 따라 폐 리튬 2차 전지 및 공정상에서 발생하는 폐 스크랩의 양은 나날이 증가하고 있다.

리튬이온 2차전지 원가의 60% 이상을 양극이 차지하는데, 이러한 양극으로는 가역성(reversibility)이 우수하고, 낮은 자가방전율, 고용량, 고에너지 밀도를 가지고, 합성에 용이한 리튬코발트 산화물(LiCoO₂)을 사용하며, 또한 고가인 코발트의 사용량을 줄이기 위해 Ni, Mn 등이 함께 포함된 리튬니켈코발트망간 산화물 Li(Ni, Co, Mn)O₂ 및 리튬망간 산화물(LiMnO₂), 리튬철인 산화물(LiFePO₄)과 같은 복합 산화물 형태로 사용되고 있다. 상기와 같은 양극재에는 약 5~7%의 리튬을 함유되어 있어 폐 리튬 2차 전지 양극재로부터 리튬 화합물을 회수하는 방법에 많은 관심이 주목되고 있다.

현재 우리 나라의 경우 리튬 2차 전지의 핵심 원료인 탄산리튬을 전량 수입에 의존하고 있는 실정이며, 향후 탄산리튬의 수요 증가에 따라 탄산리튬의 가격이 급등할 것으로 예상되며, 리튬의 부존량이 거의 없는 우리나라의 경우 리튬을 회수하는 기술을 포함하여 재활용하는 기술을 확보하는 것이 국가적인 과제로 추진되고 있다.

기존의 유사한 리튬을 회수 및 합성하는 방법에는 용매추출법을 이용하여 리튬이 함유된 폐액 및 폐 양극재에서 리튬을 회수하는 방법들이 제시되고 있다. 용매추출법은 리튬이 함유된 폐액과 희석제, 추출제를 혼합하여 용매와 산을 이용하는 용매추출 공정을 통하여 리튬을 회수하고 합성하는 방법이다. 이 방법은 용매, 희석제, 추출제 및 산을 이용하여 여러 가지 단계가 수반되어 경제적, 시간적 측면에서 많은 손실이 있다.

1. 한국등록특허공보 제10-1178769호(2012.08.27) 2. 한국등록특허공보 제10-1220672호(2013.01.03)

본 발명은 폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 리튬이온 2차전지에 사용할 수 있는 수준의 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은, (a) 폐 리튬이온 2차전지의 양극재, 탄산나트륨 및 탄소물질을 혼합한 후 배소하는 단계, (b) (a) 단계에서 얻은 배소 결과물을 습식분쇄하는 단계, (c) (b) 단계에서 습식분쇄 결과물을 염산 또는 황산을 이용하여 수 침출하는 단계, (d) (c) 단계에서 얻은 침출액에 탄산나트륨 또는 수산화나트륨을 투입하여 pH 를 증가시킴으로써 미침출 잔사 및 니켈, 코발트, 망간이 포함된 불순물 잔사와, 리튬 수용액을 분리하는 단계, (e) (d) 단계에서 얻은 정제된 리튬 수용액에 탄산나트륨을 투입하여 탄산리튬을 합성하는 단계 및 (f) (e) 단계에서 합성된 탄산리튬을 수세한 후 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법일 수 있다.

본 발명에 의하면, 리튬이온 2차전지의 폐 양극재 및 스크랩으로부터 리튬을 재활용하여 리튬이온 2차전지의 양극활물질에 요구되는 엄격한 요구치(spec.)를 만족하는 고순도의 탄산리튬을 제조할 수 있다.

또한, 배소 후 수 침출/농축 및 정제과정을 거친 후 탄산 나트륨을 이용하여 탄산리튬을 합성하기 때문에, 기존 수분을 증발시켜 리튬 수용액으로 농축하는 기존의 방법에 비하여, 보다 단순하고 쉬운 방법으로 고순도의 탄산리튬을 합성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 2는 습식분쇄 및 건식분쇄의 시간에 따른 침강속도의 기울기 그래프이다.
도 3은 최종적으로 얻은 탄산리튬에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 탄산리튬 시약에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 최종적으로 얻은 탄산리튬에 대한 XRD 회절 분석 결과이다.
도 6은 탄산리튬 시약에 대한 XRD 회절 분석 결과이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

본 발명은 폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다.

도 1에는 본 발명의 일 측면에 따른 폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법에 대한 개략적 흐름도를 나타내었다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 측면은, (a) 폐 리튬이온 2차전지의 양극재, 탄산나트륨 및 탄소물질을 혼합한 후 배소하는 단계, (b) (a) 단계에서 얻은 배소 결과물을 습식분쇄하는 단계, (c) (b) 단계에서 습식분쇄 결과물을 염산 또는 황산을 이용하여 수 침출하는 단계, (d) (c) 단계에서 얻은 침출액에 탄산나트륨 또는 수산화나트륨을 투입하여 pH 를 증가시킴으로써 미침출 잔사 및 니켈, 코발트, 망간이 포함된 불순물 잔사와, 리튬 수용액을 분리하는 단계, (e) (d) 단계에서 얻은 정제된 리튬 수용액에 탄산나트륨을 투입하여 탄산리튬을 합성하는 단계 및 (f) (e) 단계에서 합성된 탄산리튬을 수세한 후 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법일 수 있다.

이하에서는 공정 순서대로 설명한다.

먼저, 폐 양극재 분말을 환원시키기 위하여 폐 양극재 분말에 탄소물질 및 및 탄산나트륨 분말을 혼합한 후 배소할 수 있다(a).

리튬 2차 전지의 양극재를 제조하는 과정에서는 전지 특성을 유지 또는 향상시키기 위하여 소성 과정, 카본 및 기타 금속산화물의 첨가, 바인더 첨가 후 열융착 등의 복잡한 과정을 거치는데, 이러한 연유로 폐 양극재는 여러 가지 산화물 형태의 유가금속 및 불순물을 함유하게 되며 이는 리튬 및 유가금속을 회수하는데 있어서는 저해 요인으로 작용할 수 있다. 이러한 요인을 해결하고자 산세처리한 활성탄소와 탄산나트륨 분말을 혼합하여 고온에서 배소를 수행함으로써, 양극재 제조시 첨가되었던 바인더(binder)를 제거하고, 산소와 결합되어 있는 금속성 물질을 환원시킬 수 있다. 이러한 공정이 배소 공정이다.

폐 양극재 분말로는, 리튬코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬니켈코발트망간 산화물(LiNiCoMnO₂), 리튬망간 산화물(LiMnO₂) 및 리튬철인 산화물(LiFePO₄)을 각각 단독으로 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다.

탄소물질로는 탄소계 분말을 사용할 수 있다. 탄소계 분말로는, 황산 또는 염산을 이용하여 산세처리한 활성탄소(Activated Carbon)를 사용할 수 있다. 산세처리한 활성탄소 분말은 리튬과 반응하여 리튬의 회수율을 극대화할 수 있다.

폐 양극재에는 리튬 1몰 대비 0.5몰 내지 0.7몰의 카본이 포함되어 있기 때문에, 산세처리한 활성탄소 분말은 리튬 1몰 대비 0.3몰 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.

탄산나트륨은 리튬과 반응하여 리튬의 회수율을 더욱 더 향상시킬 수 있다(하기 반응식 (1)(2)(3) 참조). 즉 활성탄소만으로는 탄산리튬으로의 전환율에 한계가 있는데, 여기에 탄산나트륨을 추가로 투입함으로써 탄산리튬으로의 전환율 및 리튬의 회수율을 더욱더 향상시킬 수 있다. 또한, 탄산나트륨을 추가로 첨가함으로써 배소 온도 및 배소 시간을 단축할 수 있어 생산성 향상에 기여할 수 있다. 또한, 추후 탄산리튬의 합성 공정에서 탄산나트륨을 첨가하게 되는데, 이 공정에서 사용되는 탄산나트륨의 소모량을 줄일 수 있다.

탄산나트륨은 리튬 1몰 대비 0.01몰 내지 1.0몰을 첨가할 수 있다. 탄산나트륨의 양이 0.1몰 보다 적은 경우에는 원활한 반응이 유도되지 않아 탄산나트륨 첨가로 인하여 얻을 수 있는 효과가 미미하고, 1.0몰 보다 많은 경우에는 전환율의 한계로 인하여 비효율적이며 소성로에 눌어붙을 수 있다.

배소 공정은 10℃/min 의 승온 속도로 승온하여 600℃ 에서 1,000℃ 에서 100분 내지 600분 동안 유지(등온구간)함으로써 수행할 수 있다. 배소 공정의 온도가 높을수록 바인더 분해가 촉진될 수 있다.

배소 공정은 질소분위기에서 수행할 수 있다. 질소 가스의 유량은 0.1 내지 1,000 LPM(Liter Per Minute)일 수 있다.

배소 공정에서는 비회전식 또는 회전식 소성로를 사용할 수 있으나, 회전식 소성로를 사용하는 것이 배소 반응을 촉진시킬 수 있어 바람직하다.

배소 공정(등온구간)이 종료된 이후에는 300분 내지 400분 동안에 걸쳐 소성로를 냉각할 수 있다. 이러한 냉각 구간에서는 질소분위기를 유지할 필요가 없다.

배소 공정에서 발생하는 반응 메커니즘은 다음과 같다.

반응식 (1)은 탄소만을 투입하여 배소하는 경우, 반응식 (2)는 탄산나트륨만을 투입하여 배소하는 경우, 반응식 (3)은 탄소 및 탄산나트륨을 함께 투입하여 배소하는 경우에 대한 반응 메커니즘이다.

반응식(1): 2LiMeO₂+ 2C → Li₂CO₃+ 2Me + CO

반응식(2): 2LiMeO₂+ Na₂CO₃ → Li₂CO₃+ Na₂O + MeO + MeO₂

반응식(3): 4LiMeO₂+ 2C + Na₂CO₃ → 2Li₂CO₃+ 2Me + MeO + MeO₂+ Na₂O + CO

여기서, Me = Ni, Co, Mn 이다.

다음으로, (a) 단계에서 수득한 배소 결과물을 습식분쇄할 수 있다(b).

건식분쇄보다 습식분쇄를 하는 것이 바람직하다. 습식분쇄의 경우 건식분쇄의 경우보다 동일한 분쇄시간 동안 더 미세한 분말을 얻을 수 있고, 분말이 비산 또는 확산이 없으므로 작업장 환경 및 작업자 근무조건에 더 유리할 수 있다.

습식분쇄를 통하여 배소 결과물을 분쇄함으로써 수 침출이 발생하기에 용이한 형태로 배소 결과물을 변형시킬 수 있다. 즉 분쇄를 통하여 배소 결과물의 비표면적을 증가시킬 수 있고 이로 인하여 수 침출시 침출 효율이 현저하게 증가되어 종국적으로는 리튬의 회수율을 현저하게 향상시킬 수 있다.

분쇄기(밀링기)에 배소 결과물, 볼 및 연수를 함께 투입한 후 분쇄(밀링)을 수행할 수 있다.

배소 결과물 100 중량부를 기준으로 150 내지 300 중량부의 물과, 150 중량부 내지 500 중량부의 볼을 투입하여 습식분쇄를 수행할 수 있다.

습식분쇄는 20℃ 내지 60℃ 에서 30분 내지 300분 동안 수행할 수 있다.

분쇄 매개체인 볼로는 93% 순도의 알루미나(Al₂O₃) 볼을 사용할 수 있다. 실린더 형태의 알루미나 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미나 볼과 물의 광액비는 1:10 일 수 있다. 실린더 형태의 볼은 일반적인 구형의 볼에 비하여 분쇄 효율이 우수하다. 그 이유는 구형의 볼은 점대점 접촉(마찰)으로 분쇄되는데 반해 실린더 형태의 볼은 그 모양이 원기둥의 모양으로 면대면 또는 선대선 접촉으로 인하여 분쇄 효율이 더 우수하기 때문이다.

분쇄 결과물은 별도의 정제나 여과처리 없이 수 침출을 진행할 수 있다.

다음으로, (b) 단계에서 얻은 습식분쇄 결과물을 염산을 이용하여 수 침출하여 리튬을 분리할 수 있다(c).

습식분쇄 결과물에는 리튬이 탄산리튬의 형태로 존재할 수 있다. 수 침출 공정은 습식분쇄 결과물에 염산을 투입한 후, 상온에서 교반기를 이용하여 교반을 하면서 수행할 수 있다. 수 침출 공정을 거치면 탄산리튬을 용해도가 높은 염화리튬이나 수산화리튬의 형태로 변형시킬 수 있다. 이러한 수 침출 공정을 통하여 보다 많은 양의 리튬을 분리하여 농축할 수 있다. 교반 속도는 200 내지 500 rpm 일 수 있다. 수 침출 공정은 2시간 이상 수행하여 충분히 침출되도록 하는 것이 바람직하다.

일반적으로는 강제 증발하여 농축하는 상압증발 농축 또는 진공증발 농축 등의 방법을 사용하는데, 본 발명의 방법에 의하면 기존의 에너지 비용이 소모되는 방법에 비하여 경제성이 현저히 높다.

염산으로는, 35% 염산을 부피비로 2배 내지 5배로 희석한 것을 사용할 수 있다. 염산의 양은 리튬의 양 기준으로 사용량을 설정할 수 있다. 염산의 양은 폐 리튬이온 2차 전지 양극재에 함유되어 있는 리튬의 몰수를 계산하여 동등 수준의 몰수만큼 투입할 수 있다.

염산 대신에 황산을 사용할 수도 있으며, 황산으로는 1% 내지 20%의 황산을 사용할 수 있다.

반응식 (4), (5), (6)에는 수 침출 공정의 반응 메카니즘을 나타내었다.

반응식 (4): Li₂O(s) + H₂O →2LiOH(ℓ)

반응식 (5): Li₂CO₃(s) + H₂O → Li₂CO₃(ℓ)·H₂O

반응식 (6): Li₂CO₃(ℓ) + 2HCl → 2LiCl(ℓ) + H₂O + CO₂↑

다음으로, (c) 단계에서 수 침출이 완료된 침출액에 탄산나트륨을 투입하여 미침출 잔사 및 니켈, 코발트, 망간이 포함된 불순물 잔사와, 리튬 수용액을 분리할 수 있다(d).

수 침출 공정을 거쳐 얻은 침출액에는 니켈, 코발트, 망간을 포함한 불순물이 다량으로 존재하기 때문에 이를 제거하여 정제할 필요가 있다. 즉, 수 침출 공정을 거쳐 얻은 침출액에는, 리튬이 염화리튬(LiCl)의 형태로 수용액 상태로 존재하고, 니켈, 코발트, 망간 등의 유가금속은 수분을 포함한 케이크 상태로 존재할 수 있다. 케이크와 수용액이 혼합되어 있는 침출액에 탄산나트륨을 투입하여 pH를 9.0 내지 12.0까지 증가시킴으로써 니켈, 코발트, 망간 탄산염이 포함된 불순물 잔사와 리튬 수용액을 분리할 수 있다. 이를 선택적 가수분해라고도 한다. 선택적 가수분해는 60℃의 온도에서 교반을 하면서 진행할 수 있다. 탄산나트륨 대신 수산화나트륨을 사용할 수도 있다.

다음으로, (d) 단계에서 제조된 리튬 수용액에 탄산나트륨을 투입하여 탄산리튬을 합성할 수 있다(e).

선택적 가수분해를 거친 리튬 수용액에는 리튬이 탄산리튬, 수산화리튬 또는 염화리튬의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 리튬 수용액에 탄산나트륨을 투입하여 탄산리튬을 합성할 수 있다. 탄산나트륨을 투입하면서 지속적으로 교반을 수행할 수 있다. 지속적인 교반을 통하여 탄산리튬 생성을 극대화할 수 있다. 탄산나트륨으로는 15wt% 내지 20wt% 의 탄산나트륨 수용액을 사용할 수 있다. 온도는 40℃ 내지 90℃ 일 수 있다. 무색 투명한 리튬 수용액에 탄산나트륨을 투입하는 경우, 탄산리튬의 농도가 용해도 이상이 되면 흰색의 탄산리튬 결정이 생성될 수 있다. 탄산리튬 합성이 완료되면 wet 케이크의 상태의 탄산리튬을 용액으로부터 분리할 수 있다.

리튬 수용액 중에 존재하는 탄산리튬과 수산화리튬, 염화리튬은 탄산나트륨과 이온교환 반응을 통하여 탄산리튬 및 나트륨염(Sodium salt)을 생성하는데, 이러한 탄산리튬 합성의 반응 메커니즘을 반응식 (7)에 나타내었다.

반응식 (7):

2LiOH(ℓ) + Na₂CO₃ → Li₂CO₃(s) + 2NaOH(ℓ)

2LiCl(ℓ) + Na₂CO₃ → Li₂CO₃(s) + 2NaCl(ℓ)

분리된 미침출 잔사 및 불순물 잔사는 가수분해법 또는 용매추출법 등 기존의 방법을 통하여 니켈, 코발트, 망간 등의 유가금속을 회수 할 수 있다.

다음으로, (e) 단계에서 합성된 탄산리튬을 물을 이용하여 세척한 후 건조하여 최종 탄산리튬을 수득할 수 있다(f).

(e) 단계에서는 탄산리튬 합성 과정에서 탄산나트륨을 사용하기 때문에 합성된 탄산리튬에는 나트륨이 다량으로 존재할 수 있다. 물(연수 또는 순수)을 이용하여 세척함으로써 이러한 나트륨을 제거할 수 있다. 탄산리튬은 물의 온도가 높을수록 물에 대한 용해도가 낮아지기 때문에 물의 온도를 80℃ 내지 90℃까지 높여 세척을 할 수 있다. 물과 탄산리튬 분말의 광액비는 3:1로 하여 교반을 하면서 세척할 수 있다. 연수를 사용하는 경우 20℃ 내지 90℃ 의 것을 사용할 수 있다. 세척 후에는 수분을 제거하기 위하여 건조기를 이용하여 건조하여 최종 탄산리튬을 수득할 수 있다. 건조 온도는 100℃ 내지 300℃ 일 수 있다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

1. 폐 양극재, 산세처리한 활성탄소 및 탄산나트륨 분말 준비

리튬이온 2차전지의 폐 양극재로는, 니켈, 코발트 및 망간의 삼원계 양극재 중 523조성(니켈, 코발트, 망간의 몰비가 5:2:3)의 양극재를 10kg 준비하였다. 활성탄소(Activated Carbon) 분말로는, 염산을 이용하여 1:6의 광액비로 산세처리를 한 활성탄소 분말을 0.34kg 준비하였다. 탄산나트륨으로는, 순도 93%의 탄산나트륨 분말을 0.53kg을 준비하였다.

폐 양극재 원료 1g을 10mL의 왕수로 침출하여 고주파 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICM-OES) 분석을 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

성분	Li	Ni	Co	Mn	Mg	Ca	Zn	Cu	Fe	Na	Al	Si
함량(wt%)	6.52	28.92	11.16	16.11	206	182	3	N.D.	630	353	2,630	86

2. 배소

분말 혼합물을 회전식 소성로에 넣고 10℃/min 의 승온율로 800±5℃까지 승온한 후 120분 동안 유지하여 배소 공정을 수행하였다. 등온구간이 끝난 후 약 300분 동안 냉각시켜 배소 결과물을 수득하였다. 승온구간부터 등온 구간까지 질소(N₂)가스를 흘려 주어 질소분위기에서 유지하였다. 질소의 유량은 50 LPM(Liter Per Minute)로 하였다. 이후 냉각구간에서는 질소분위기를 유지하지 않았다. 배소 공정 후 얻은 결과물은 9.8kg 이었다.

별도로, 1) 폐 양극재와 활성탄소를 혼합한 경우, 2) 폐 양극재와 탄산나트륨을 혼합한 경우, 및 3) 폐 양극재와 활성탄소 및 탄산나트륨을 혼합한 경우에 대하여 각각 탄산리튬으로의 전환율을 확인하였다. 구체적으로, 각각의 경우에 대하여 배소가 완료된 분말 10g을 100g의 연수로 수세한 후, 리튬의 함량을 ICP로 분석하여 탄산리튬으로의 전환율을 확인하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

	리튬 함량 (ppm)	탄산리튬으로의 전환율 (%)
폐 양극재+활성탄소	4,640	71.2
폐 양극재+탄산나트륨	5,770	88.5
폐 양극재+활성탄소+탄산나트륨	6,220	95.5

표 2를 참조하면, 폐 양극재에 활성탄소 및 탄산나트륨을 함께 혼합한 경우 탄산리튬으로의 전환율이 가장 우수함을 확인할 수 있다.

3. 습식분쇄

배소 결과물 분말 9.8kg을, 실린더 형태의 93% 알루미나 볼 30kg 및 연수 20kg 과 함께 분쇄기(밀링기)에 투입한 후 습식분쇄를 진행하였다. 온도는 25℃ 내지 30℃로 유지하였고, 분쇄는 360분 동안 진행하였다.

도 2 에는 분쇄 시간에 따른 침강속도를 도시하였다. 침강속도는 시간에 따른 수위변화를 통하여 평가하였다.

도 2를 참조하면, 폐 양극재만을 사용한 최초 원료의 경우(-∇-) 기울기는 -4.25 이고, 6hr 습식밀링한 경우(-△-)의 기울기는 -1.49 이고, 4hr 습식밀링한 경우(-○-)의 기울기는 -1.95 이고, 2hr 습식밀링한 경우(-□-)의 기울기는 -3.63 이고, 4hr 건식밀링한 경우(-☆-)의 기울기는 -2.33 이고, 2hr 건식밀링한 경우(-◇-)의 기울기는 -2.92 임을 확인할 수 있다.

도 2를 참조하면, 건식밀링보다 습식밀링의 경우 침강속도가 감소함을 확인할 수 있다. 또한 밀링 시간이 증가함에 따라 침강 속도가 감소함을 확인할 수 있다. 또한, 침강속도는 입자의 크기와 비례하므로 침강속도를 나타내는 기울기의 절대값이 가장 낮은 6hr 습식밀링한 경우 입자 크기가 가장 작음을 확인 할 수 있었다.

4. 수 침출

습식 분쇄가 끝난 후 연수와 혼합되어 있는 분쇄물 35kg(볼 및 밀링기 내 세척 연수 포함)을 연수로 3배 희석한 염산 25리터를 이용하여 탄산리튬과 염화리튬 또는 수산화리튬의 형태로 변형시켜 리튬을 분리 및 농축하였다. 온도는 23℃ 내지 25℃로 유지하였고, 반응시간은 240분으로 하였고, 교반속도는 500rpm 로 하였다. 반응 종료 후의 총 무게는 72.5kg 이었다.

수 침출이 완료된 용액을 여과하여 얻은 리튬 수용액의 성분을 분석하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.

성분	Li	Ni	Co	Mn	Mg	Ca	Zn	Cu	Fe	Na	Al	Si
함량(ppm)	8,650	798	308	1,110	9	4	1	N.D.	13	2,550	36	30

또한, 단순히 물을 이용한 수 침출(수세)과 황산을 이용한 수 침출을 추가적으로 수행하고, 여과 후 얻은 리튬 수용액의 성분을 분석하였다. 그 중 리튬 성분의 함량을 비교한 결과를 표 4에 나타내었다.

	리튬 함량(ppm)	효율 (%)
수 침출 - 수세	4,960	55.3
수 침출 - 황산	8,300	92.6
수 침출 - 염산	8,650	96.5

표 4를 참조하면, 물을 통한 수 침출(수세)의 경우 리튬 분리/농축 효율이 55% 수준에 그쳤으나, 황산을 통한 수 침출의 경우 92.6% 수준이고, 염산을 통한 수 침출의 경우 96.5% 수준으로, 염산을 통한 수 침출의 경우가 가장 우수한 효율을 나타냄을 확인할 할 수 있다.

5. 선택적 가수분해

수 침출된 침출액에는 니켈, 코발트, 망간을 포함한 불순물이 다량으로 존재하는데(표 3 참조), 이를 정제하기 위하여 수 침출이 완료된 침출액에 15 wt% 탄산나트륨 수용액을 투입하여 pH를 10.5까지 증가시킴으로써 니켈, 코발트, 망간이 포함된 불순물 잔사와 리튬 수용액으로 분리하였다(선택적 가수분해). 선택적 가수분해는 60℃의 온도에서 교반을 하면서 진행하였다. 반응종료 후 리튬 수용액의 총 무게는 77.5kg 이었다.

표 5에는 선택적 가수분해를 통하여 정제된 리튬 수용액에 대한 ICP 분석 결과를 나타내었다.

성분

Li

Ni

Co

Mn

Mg

Ca

Zn

Cu

Fe

Na

Al

Si

함량(ppm)

8,073

N.D.

7

3

N.D.

2,985

N.D.

17

6. 탄산리튬 합성

선택적 가수분해를 거쳐 정제된 리튬 수용액에 탄산나트륨을 투입하여 탄산리튬으로 합성하였다. 탄산나트륨은 리튬 함량에 맞추어 124L를 수용액 상태로, 50㎖/min의 속도로 투입하였으며, 400rpm의 속도로 교반을 지속하였다. 온도는 80℃로 유지하였다. 합성이 개시되면서 처음에 무색 투명했던 리튬 농축액에 흰색의 결정이 생성되었으며, 결정이 커지면서 탄산리튬으로 전환되었다. 탄산나트륨의 투입이 종료된 후에도 약 30분 정도 교반을 지속하여 최대한으로 탄산리튬의 반응이 일어날 수 있도록 하였다. 탄산리튬의 합성이 완료 후에는 용액으로부터 탄산리튬을 wet 케이크의 상태로 분리하였다.

7. 탄산리튬의 세척 및 건조

Wet 케이크 상태의 합성된 탄산리튬에 다량 함유되어 있는 나트륨을 제거하기 위하여 합성된 탄산리튬을 80℃의 물로 세척하였다. 물과 탄산리튬 분말의 광액비는 3:1로 하여 교반을 실시하면서 세척 공정을 수행하였다.

세척이 완료된 탄산리튬은 150℃ 에서 열풍 건조기를 사용하여 건조하여 최종 탄산리튬을 수득하였다.

<최종 탄산리튬에 대한 평가>

최종적으로 얻은 탄산리튬을 염산을 이용하여 전처리를 한 후 ICP 분석을 하였다. ICP 분석결과 탄산리튬 중 리튬의 함량은 189,800ppm이었다(이론적 탄산리튬 중 리튬의 함량은 187,890ppm임). 표 6에는 최종적으로 얻은 탄산리튬에 대한 ICP 분석결과를 나타내었다(리튬이온 2차전지용 탄산리튬의 스펙도 병기함).

성분	Li	Ni	Co	Mn	Mg	Ca	Zn	Cu	Fe	Na	Al	Si
함량(ppm)	189,800 (99%이상)	N.D.	N.D.	N.D.	75	45	2	N.D.	2	243	3	20
Battery spec	99% 이상	30	n/a	10	100	50	10	10	20	500	50	50

표 6을 참조하면, 본 발명에 따라 합성한 탄산리튬이 리튬이온 2차전지에서 요구하는 탄산리튬 스펙을 모두 충족시킴을 확인할 수 있다.

도 3에는 최종적으로 얻은 탄산리튬에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타내었고, 도 4에는 탄산리튬 시약에 대한 주사전자현미경 사진을 나타내었다. 도 3 및 도 4를 참조하면, 입자의 크기는 시약에 비해 합성된 탄산리튬이 더 크지만 입자의 형태는 막대 형태의 균일한 입자들이 형성되었음을 확인할 수 있다.

도 5에는 최종적으로 얻은 탄산리튬에 대한 XRD 분석결과를 나타내었고, 도 6에는 탄산리튬 시약에 대한 XRD 분석결과를 나타내었다. 도 5 및 도 6을 참조하면, 합성한 탄산리튬과 시약 탄산리튬이 유사한 회절 피크를 나타냄을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터 폐 양극재에서 리튬을 회수하여 합성한 탄산리튬이 정상적으로 합성되었음을 확인할 수 있다.

Claims

(a) 폐 리튬이온 2차전지의 양극재, 탄산나트륨 및 탄소물질을 혼합한 후 배소하는 단계;
(b) (a) 단계에서 얻은 배소 결과물을 습식분쇄하는 단계;
(c) (b) 단계에서 습식분쇄 결과물을 염산 또는 황산을 이용하여 수 침출하는 단계;
(d) (c) 단계에서 얻은 침출액에 탄산나트륨 또는 수산화나트륨을 투입하여 pH 를 증가시킴으로써 미침출 잔사 및 니켈, 코발트, 망간이 포함된 불순물 잔사와, 리튬 수용액을 분리하는 단계;
(e) (d) 단계에서 얻은 정제된 리튬 수용액에 탄산나트륨을 투입하여 탄산리튬을 합성하는 단계; 및
(f) (e) 단계에서 합성된 탄산리튬을 수세한 후 건조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
(a) 단계에서, 폐 리튬이온 2차전지 양극재로는, 리튬코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬니켈코발트망간 산화물(LiNiCoMnO₂), 리튬망간 산화물(LiMnO₂) 및 리튬철인 산화물(LiFePO₄)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는, 폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
삭제
제1항에 있어서,
(a) 단계에서, 상기 배소는, 600℃ 내지 1,000℃ 에서 100분 내지 600분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
(a) 단계에서, 상기 배소는, 질소 가스 유량이 0.1 내지 1,000 LPM(Liter Per Minute)인 질소분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
(b) 단계에서, 상기 습식분쇄는, 배소 결과물 100 중량부를 기준으로 150 내지 300 중량부의 물과, 150 중량부 내지 500 중량부의 볼을 투입하여 수행하는 것을 특징으로 하는, 폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
(b) 단계에서, 상기 습식분쇄는, 알루미나 볼과 물의 광액비는 1:10, 온도는 20℃ 내지 60℃, 시간은 30분 내지 300분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서,
(d) 단계에서, 상기 탄산나트륨 또는 상기 수산화나트륨을 투입하여 pH를 9.0 내지 12.0로 유지하는 것을 특징으로 하는, 폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
(e) 단계에서, 상기 탄산나트륨은, 리튬 1몰 대비 1.0몰 내지 1.3몰 사용하고, 온도는 20℃ 내지 80℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
(f) 단계에서, 상기 수세는, 20℃ 내지 90℃의 연수 또는 순수를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
(f) 단계에서, 상기 건조는, 100℃ 내지 300℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.