KR20210032229A - 리튬 함유 금속염 수용액으로부터 리튬을 회수하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 리튬을 포함하는 금속염 수용액에 포함되는 리튬 이온을 리튬염으로 회수하는 방법에 있어서, 리튬 함유 금속염 수용액에 유기상의 용매 추출제를 혼합하여, 리튬 함유 금속염 수용액에 포함된 리튬이 상기 유기상의 용매 추출제로 이동하는 제1 단계; 상기 제1 단계의 혼합물을 정치시켜, 상기 금속염 수용액과 상기 유기상의 용매 추출제의 층을 분리하여 유기상의 용매 추출제를 회수하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 분리 회수한 상기 유기상의 용매 추출제에 증류수를 혼합하고 이산화탄소로 버블링(bubbling)하여 증류수에 탄산 이온 및 수소 이온을 생성하고, 유기상의 용매 추출제에 포함된 리튬이 증류수에 포함된 수소와 이온 교환하는 제3 단계; 상기 제3 단계의 혼합물을 정치시켜, 상기 증류수와 상기 유기상의 용매 추출제의 층을 분리하여 증류수를 회수하는 제4 단계; 및 상기 증류수에 포함된 리튬 이온과 탄산 이온이 반응하여 탄산 리튬을 생성하는 제5 단계;를 포함하는 리튬염 회수 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 함유 금속염 수용액으로부터 리튬을 회수하는 방법{METHOD FOR RECOVERING LITHIUM FROM LITHIUM CONTAINING METAL SALT SOLUTION}
본 발명은 리튬 함유 금속염 수용액으로부터 리튬을 회수하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 세퍼레이터 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질은 리튬과 함께, 니켈, 코발트, 망간 등을 비롯한 전이금속을 포함한다. 최근에는 리튬 이차전지의 고용량화를 도모하기 위해서, 리튬 전이금속 산화물에 니켈의 함량을 높이는 추세이다. 그러나, 리튬 전이금속 산화물 중 니켈의 함량이 많아질수록, 상기 니켈이 Ni2 +로 유지되려는 경향으로 인해, 그 표면에 LiOH 및 Li2CO3 등 리튬 부산물이 다량 생성된다는 문제점이 있었다. 이와 같이, 표면에 리튬 부산물의 함량이 높은 리튬 전이금속 산화물을 사용할 경우, 리튬 이차전지에 주입된 전해액과 반응함으로써 리튬 이차전지에서 스웰링(swelling) 현상을 야기할 수 있어, 이를 포함하는 이차전지는 전지 성능을 충분히 발휘할 수 없었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 리튬 전이금속 산화물의 합성 후, 수세공정을 진행함으로써 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물의 함량을 저감하였으나, 상기 수세 공정에 의하여 양극 활물질 고형분을 함유하는 폐수가 발생하게 된다. 이때, 상기 폐수에는 양극 활물질 고형분이나 황산염(sulfate, SO4 2+) 등의 불순물과 더불어, 수백 ppm 내지 수천 ppm의 리튬이 함유되어 있으므로, 고순도의 리튬 화합물을 회수하여 재활용할 수 있다면, 가격 경쟁력을 확보할 수 있어 공정 효율을 높일 수 있다. 따라서, 최근에는 폐액 또는 폐전지로부터 리튬을 결정화하여 리튬염의 형태로 회수하는 방법에 대한 연구들이 시도되고 있다.
종래에는 리튬을 포함하는 수용액에서 리튬 이온을 리튬염의 형태로 회수하기 위하여, Na2CO3와 같은 탄산 나트륨을 투입하여 리튬 탄산화 공정을 진행하여 리튬 이온을 리튬염 형태로 회수하는 방법이 연구되어 왔으나, 이 경우 Na이 수용액 상에 잔존하여 Na2SO4와 같은 나트륨염이 생성되어 불순물로서 존재하기 때문에, 이를 제거하는 공정이 반드시 필요하다는 단점이 있다.
또한, 용매 추출제를 이용하여 리튬을 추출하는 방법 또한 연구되어 왔다. 그러나, 종래에는 황산 수용액과 같은 산성용액을 이용하여 리튬을 추출하였으며, 이 경우 리튬 이온은 황산 수용액 내에 존재하게 되므로, 리튬 이온을 리튬염 형태로 수득하기 위해서는 추가의 정제 공정이 반드시 필요하였다.
따라서, 불순물 생성에 따른 별도의 불순물 제거 공정 또는 추가 정제 공정 없이, 리튬 이온을 리튬염의 형태로 용이하게 회수할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제1682217호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 함유 금속염 수용액으로부터 리튬 이온을 리튬염의 형태로 회수하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 적어도 리튬을 포함하는 금속염 수용액에 포함되는 리튬 이온을 리튬염으로 회수하는 방법에 있어서, 리튬 함유 금속염 수용액에 유기상의 용매 추출제를 혼합하여, 리튬 함유 금속염 수용액에 포함된 리튬이 상기 유기상의 용매 추출제로 이동하는 제1 단계; 상기 제1 단계의 혼합물을 정치시켜, 상기 금속염 수용액과 상기 유기상의 용매 추출제의 층을 분리하여 유기상의 용매 추출제를 회수하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 분리 회수한 상기 유기상의 용매 추출제에 증류수를 혼합하고 이산화탄소로 버블링(bubbling)하여 증류수에 탄산 이온 및 수소 이온을 생성하고, 유기상의 용매 추출제에 포함된 리튬이 증류수에 포함된 수소와 이온 교환하는 제3 단계; 상기 제3 단계의 혼합물을 정치시켜, 상기 증류수와 상기 유기상의 용매 추출제의 층을 분리하여 증류수를 회수하는 제4 단계; 및 상기 증류수에 포함된 리튬 이온과 탄산 이온이 반응하여 탄산 리튬을 생성하는 제5 단계;를 포함하는 리튬염 회수 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬 함유 금속염 수용액에서 리튬 이온을 리튬염의 형태로 회수하기 위한 별도의 케미컬을 사용하지 않으므로 폐기물이 발생하지 않으며, 강산 수용액 사용시 문제시 되었던 공정 안정성 저하 문제 및 추가 정제 공정 수행 문제를 극복할 수 있어, 효율적으로 공정을 진행할 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬염 회수 방법을 나타낸 순서도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것이 아니다.
본 발명에 따른 적어도 리튬을 포함하는 금속염 수용액에 포함되는 리튬 이온을 리튬염으로 회수하는 방법은, 도 1의 순서도에서와 같이 리튬 함유 금속염 수용액에 유기상의 용매 추출제를 혼합하여, 리튬 함유 금속염 수용액에 포함된 리튬이 상기 유기상의 용매 추출제로 이동하는 제1 단계; 상기 제1 단계의 혼합물을 정치시켜, 상기 금속염 수용액과 상기 유기상의 용매 추출제의 층을 분리하여 유기상의 용매 추출제를 회수하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 분리 회수한 상기 유기상의 용매 추출제에 증류수를 혼합하고 이산화탄소로 버블링(bubbling)하여 증류수에 탄산 이온 및 수소 이온을 생성하고, 유기상의 용매 추출제에 포함된 리튬이 증류수에 포함된 수소와 이온 교환하는 제3 단계; 상기 제3 단계의 혼합물을 정치시켜, 상기 증류수와 상기 유기상의 용매 추출제의 층을 분리하여 증류수를 회수하는 제4 단계; 및 상기 증류수에 포함된 리튬 이온과 탄산 이온이 반응하여 탄산 리튬을 생성하는 제5 단계;를 포함한다.
이하에서는 본 발명의 각 단계에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 적어도 리튬을 포함하는 금속염 수용액을 준비한다.
상기 금속염 수용액은 리튬(Li) 및 황(S)을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들면 양극 활물질 제조시 제조 공정 중에 버려진 폐액, 예를 들면 리튬 전이금속 산화물 제조 후, 그 표면에 존재하는 리튬 부산물 등을 저감하기 위한 목적으로 수세 용액에 리튬 전이금속 산화물을 교반한 후 여과된 용액일 수 있다.
예를 들면, 상기 금속염 수용액은 황산염(sulfate, SO4 2+) 등의 불순물과 더불어 리튬을 함유하고 있는 것일 수 있다.
상기 금속염수용액 중에 포함되는 리튬은 Li2CO3 및 LiOH가 혼재되어 있는 것일 수 있으며, 리튬 기준으로 수백 ppm 내지 수천 ppm의 리튬을 함유하고 있을 수 있다.
이어서, 상기에서 준비한 금속염 수용액에 유기상의 용매 추출제를 혼합하여, 리튬 함유 금속염 수용액에 포함된 리튬 이온을 상기 유기상의 용매 추출제로 이동시킨다(제1 단계).
본 발명에 따른 용매 추출제를 이용한 용매 추출법의 경우, 추출, 세정 및 탈거의 3단계 공정을 가진다. 먼저, 추출 공정은 수용액으로부터 목적 성분을 유기상의 용매추출제로 이동시키는 공정이고, 세정 공정은 상기 유기상의 용매추출제로 이동된 목적 성분 이외에 함께 추출된 불순물을 수상으로 이동시켜 제거시키는 것이며, 탈거 공정은 세정된 유기상으로부터 목적 성분을 수상으로 탈리시키는 공정이다.
이와 같은 용매 추출법은 수용액 또는 침출액으로부터 금속 이온을 분리 및 정제하는 유용한 방법 중 하나이다. 상기 금속 이온의 경우 수용액 상에서 수화된 형태로 존재할 경우, 극성이 낮은 유기 용매 층으로 이동하는 것이 용이하지 않다. 따라서, 수화된 금속 이온이 유기상으로 이동하기 위해서는 금속 이온이 무전하의 착체를 형성하고, 금속 이온이 수화된 착체로부터 물 분자를 제거할 수 있어야 한다.
즉, 용매 추출제는, 금속 이온이 무전하의 착체를 형성하도록 하고, 이로부터 물 분자를 제거하도록 하는 역할을 수행하는 것이며, 이 때 추출 효율은 용매 추출제의 종류, 평형 pH, 수용액 중 금속 이온의 농도, 용매 추출제와 수용액의 비율, 탈거액의 조성 및 농도에 영향을 받는 것일 수 있다.
상기 유기상의 용매 추출제는 용매 추출제로서 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 유기상의 용매 추출제라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 말단기에 수소 이온을 포함하는 것일 수 있으며, 더 바람직하게는 비닐 포스폰산, 아크릴릭산, 디알킬 포스폰산, 디-2-에틸헥실인산(D-2-EHPA), 및 2-에틸헥실하이드로젠 2-에틸헥실인산(PC88A)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 또는 이들의 중합체를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 사이텍 社의 CYANEX 272 또는 솔베이 社의 ALBRITECT TH1 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명과 같이 상기 금속염 수용액과 유기상의 용매 추출제를 혼합할 경우, 유기상의 용매 추출제에 의해 금속염 수용액 중의 금속 이온이 무전하의 착체를 형성하면서, 금속 이온의 유기상의 용매 추출제로 이온 교환되어 상기 금속염 수용액에 포함되는 리튬 이온이 유기상의 용매 추출제로 이동하는 것일 수 있다.
상기에서 투입하는 유기상의 용매 추출제는, 리튬 함유 금속염 수용액에 포함되는 리튬 100 몰%에 대하여 20 내지 400 몰%, 바람직하게는 30 내지 200 몰%, 더 바람직하게는 40 내지 160몰%가 되도록 투입하는 것일 수 있다. 상술한 범위로 용매 추출제를 투입할 경우, 상기 리튬 함유 금속염 수용액으로부터 리튬 이온을 추출하는 추출 효율이 더욱 개선될 수 있다.
상기 유기상의 용매 추출제의 점도는 25℃에서 70Pa·s 내지 100 Pa·s, 바람직하게는 80Pa·s 내지 90Pa·s, 더 바람직하게는 88Pa·s 내지 90Pa·s으로, 그 점도가 높기 때문에, 상술한 제1 단계의 금속염 수용액에 투입하기 전, 필요에 따라 선택적으로 용매 추출제와 점도 조절제를 혼합하여 상기 용매 추출제를 희석하여 사용하는 것을 더 포함할 수 있다. 점도 조절제를 혼합하여 용매 추출제를 희석할 경우, 상기 용매 추출제의 점도를 상술한 점도의 30% 내지 50%, 바람직하게는 약 40% 정도로 희석한 후 사용하는 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 점도 조절제는 등유를 포함하는 것일 수 있다.
이어서, 상기 제1 단계의 혼합물을 정치시켜, 상기 금속염 수용액과 상기 유기상의 용매 추출제의 층을 분리하여 유기상의 용매 추출제를 회수한다(제2 단계).
상기 금속염 수용액의 경우 수상(water phase)이고, 용매 추출제의 경우 유기상(organic phase)이기 때문에, 상기 금속염 수용액과 용매 추출제는 혼합 이후 정치할 경우 뚜렷한 층 분리가 발생하게 된다.
상기 금속염 수용액과 용매 추출제의 층이 분리된 이후, 유기상과 수상을 용이하게 분리할 수 있는 방법이라면 특별히 제한 없이 사용하여 금속염 수용액과 용매 추출제를 분리할 수 있다. 예를 들면, 다단 조형추출기(mixer settler) 또는 분별 깔때기 등을 이용하여 수상의 금속염 수용액과 유기상의 용매 추출제를 분리하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 공정상의 효율성을 위하여 분별 깔때기를 이용하여 일정 시간 동안 정치한 후, 수상과 유기상을 분리하는 것일 수 있다.
이어서, 상기 제2 단계에서 분리 회수한 상기 유기상의 용매 추출제에 증류수를 혼합하고 이산화탄소로 버블링(bubbling)하여 증류수에 탄산 이온 및 수소 이온을 생성하고, 유기상의 용매 추출제에 포함된 리튬이 증류수에 포함된 수소와 이온 교환을 수행한다(제3 단계).
예를 들면, 유기상의 용매 추출제에 증류수를 혼합하고, 이산화탄소를 버블링함으로써 하기 반응식 1과 같이 탄산(H2CO3)의 생성을 유도하고, 이를 이용하여 중탄산염 이온(HCO3 -)과 양성자(H+)를 생성한다.
(1) H2O + CO2 ↔ H2CO3 ↔ H+ + HCO3 -
상기 이산화탄소의 버블링에 의해 생성된 수소이온(H+)과 상기 유기상의 용매 추출제에 포함된 리튬 이온(Li+) 간의 이온 교환에 의하여 리튬 이온이 수상(증류수)으로 이동하는 것일 수 있다. 상기 유기상의 용매 추출제보다 상기 증류수의 극성이 높기 때문에, 극성이 낮은 용매 추출제에 포함된 리튬 이온의 경우 증류수와의 혼합에 의해 수소이온과의 이온 교환이 용이한 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 증류수의 투입 및 이산화탄소의 버블링 대신, 종래와 같이 강산 수용액(예를 들면, 황산 수용액)을 투입하고 교반할 경우, 황산 수용액 중의 수소 이온과 유기상 용매 추출제 중의 리튬 이온이 교환되고, 층 분리가 일어나 리튬 이온(Li+) 및 황산 이온(SO4 2-)이 공존하게 되며, 리튬을 탄산 리튬으로 회수하기 위해서는 별도의 탄산염을 추가하여 추가 정제를 수행해야 한다는 단점이 있었다.
본 발명에서는 강산 수용액 대신 증류수의 투입 및 이산화탄소를 버블링시키는 것에 의해 강산 수용액을 사용하지 않으며, 강산 수용액 사용으로 인한 별도의 탄산염 추가 공정 등을 수행하지 않아도 되므로, 공정 안정성이 우수하고, 공정 효율성 면에서도 효과적일 수 있다.
이어서, 상기 제3 단계의 혼합물을 정치시켜, 상기 금속염 수용액과 상기 유기상의 용매 추출제의 층을 분리하여 금속염 수용액을 회수한다(제4 단계).
상기 제2 단계에서와 마찬가지로, 상기 증류수는 수상(water phase)이고, 용매 추출제의 경우 유기상(organic phase)이기 때문에, 상기 증류수와 용매 추출제는 혼합 이후 정치할 경우 뚜렷한 층 분리가 발생하게 된다.
예를 들면, 증류수와 용매 추출제의 층이 분리된 이후, 분별 깔때기를 이용하여 수상과 유기상을 상 분리하는 것에 의해 증류수와 용매 추출제를 분리하는 것일 수 있다.
마지막으로, 하기 반응식 (2)와 같이 상기 증류수에 포함된 리튬 이온과 탄산 이온이 반응하여 탄산리튬이 생성된다(제5 단계).
(2) Li+ + HCO3 - ↔ LiHCO3
또한, 본 발명에 따르면, 상기 제4 단계 이후, 상기 증류수를 감압 농축하는 것을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 증류수를 농축하는 것은, 상기 중탄산화리튬이 생성된 상기 증류수를 감압 증발 농축하여 수분을 제거함으로써 중탄산화리튬을 탄산리튬으로 전환시키는 것일 수 있다.
바람직하게는 상기 감압 농축 시, 반응기 자켓 온도 40℃ 내지 95℃에서 200 mbar의 조건으로 반응을 진행하면, 하기 반응식 (3)과 같이 상기 중탄산화리튬 중 이산화탄소의 탈착이 진행되어, 탄산리튬을 수득하는 것일 수 있다.
(3) 2LiHCO3 -> Li2CO3(s) + CO2 + H2O
예를 들면, 상술한 감압 농축 조건으로 반응 진행 시, 수용액의 끓는점 이상에서는 증기를 응축수로 회수하여 폐기할 수 있으므로, 추후 수득한 탄산 리튬이 이산화탄소와 추가로 더 반응을하여 중탄산화리튬으로 바이카보네이션될 문제를 해소할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
6,485ppm의 Li 및 7,800ppm의 S을 함유하는 리튬 함유 수용액 500g에, 용매 추출제(AlbritectTH1, 솔베이 社) 57.6g과 등유(Kerosene) 86.4g을 혼합한 혼합 용액을 투입하였고, 25℃에서 2시간 동안 교반하였다(제1 단계).
이후, 상기 교반물을 2시간 동안 정치하여 리튬 함유 수용액과 용매 추출제의 층이 분리된 것을 확인한 후, 각각을 분리하여 회수하였다(제2 단계).
상기에서 회수된 용매 추출제에 증류수 500g을 투입한 뒤, 순도 99.9%의 CO2를 20cc/min의 유량으로 10분 동안 버블링하였다(제3 단계).
이후, 이를 12시간 동안 정치시켜, 용매 추출제와 증류수의 층이 분리된 것을 확인한 후, 각각을 분리하여 회수하였다(제4 단계).
이어서, 회수된 증류수 479g을 80℃, 150mbar 조건으로 감압 농축을 진행하고, 2.5㎛의 여과지를 활용하여 감압 여과하고, 50℃ 오븐에서 진공 건조하여 탄산 리튬을 회수하였다(제5 단계).
실시예 2
상기 제1 단계에서 리튬 함유 수용액에 투입하는 혼합 용액으로서 용매 추출제 115.2g과 등유 172.8g을 혼합한 것을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 탄산 리튬을 회수하였다.
실시예 3
3,545ppm의 Li 및 2,650ppm의 S을 함유하는 리튬 함유 수용액 250g에, 용매 추출제(AlbritectTH1, 솔베이 社) 61.6g을 투입하였고, 25℃에서 2시간 동안 교반하였다(제1 단계).
이후, 상기 교반물을 2시간 동안 정치하여 리튬 함유 수용액과 용매 추출제의 층이 분리된 것을 확인한 후, 각각을 분리하여 회수하였다(제2 단계).
상기에서 회수된 용매 추출제에 증류수 500g을 투입한 뒤, 순도 99.9%의 CO2를 20cc/min의 유량으로 10분 동안 버블링하였다(제3 단계).
이후, 이를 12시간 동안 정치시켜, 용매 추출제와 증류수의 층이 분리된 것을 확인한 후, 각각을 분리하여 회수하였다(제4 단계).
이어서, 회수된 증류수 479g을 80℃, 150mbar 조건으로 감압 농축을 진행하고, 2.5㎛의 여과지를 활용하여 여과하고, 50℃ 오븐에서 진공 건조하여 탄산 리튬을 회수하였다(제5 단계).
실시예 4
제1 단계에서 용매 추출제를 82.1g 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 탄산 리튬을 회수하였다.
실시예 5
제1 단계에서 용매 추출제를 102.7g을 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 탄산 리튬을 회수하였다.
비교예 1
3,545ppm의 Li 및 2,650ppm의 S을 함유하는 리튬 함유 수용액 250g에, 용매 추출제(AlbritectTH1, 솔베이 社) 61.6g을 투입하였고, 25℃에서 2시간 동안 교반하였다.
이후, 상기 교반물을 2시간 동안 정치하여 리튬 함유 수용액과 용매 추출제의 층이 분리된 것을 확인한 후, 각각을 분리하여 회수하였다.
상기에서 회수된 Li을 함유하는 용매 추출제와 0.5M의 황산 수용액 500g를 투입하여 혼합한 뒤, 2분 동안 핸드쉐이킹한 후 정치하였고, 분별 깔때기를 이용하여 상분리를 수행하였다.
이어서, 회수된 증류수 479g을 80℃, 150mbar 조건으로 감압 농축을 진행하고, 2.5㎛의 여과지를 활용하여 여과하고, 50℃ 오븐에서 진공 건조하여 탄산 리튬을 회수하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 성분을 회수할 경우, 제2 단계에서 회수되는 용액의 성분에 대하여 하기 표 1에 나타내었다.
단위: ppm Li S
실시예 1 5090 7810
실시예 2 4440 7690
실시예 3 1545 2600
실시예 4 1480 2620
실시예 5 1420 2640
비교예 1 1612 2610
상기 실시예 1 및 2의 제2 단계에서 회수된 용액에 포함되는 Li은 금속염 수용액에 초기에 포함되는 Li의 함량 대비 약 68 내지 78%의 함량으로 회수된 것을 확인할 수 있었고, 실시예 3~5의 제2 단계에서 회수된 용액에 포함되는 Li은 금속염 수용액에 초기에 포함되는 Li의 함량 대비 약 40 내지 43%의 함량으로 회수된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 3 내지 5 및 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 성분을 회수할 경우, 제4 단계에서 회수되는 용액에 포함되는 리튬 이온의 함량과, 이를 감압 건조하여 회수된 리튬염의 중량을 하기 표 2에 나타내었다.
제4 단계 제5 단계
단위: ppm Li (ppm) Li염 (g)
실시예 3 610 0.79
실시예 4 660 0.80
실시예 5 685 0.81
비교예 1 590 0.78
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 3~5의 방법으로 회수한 리튬 염의 함량이 비교예 1의 방법으로 회수한 리튬 염의 함량보다 더 많은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 적어도 리튬을 포함하는 금속염 수용액에 포함되는 리튬 이온을 리튬염으로 회수하는 방법에 있어서,
    리튬 함유 금속염 수용액에 유기상의 용매 추출제를 혼합하여, 리튬 함유 금속염 수용액에 포함된 리튬을 상기 유기상의 용매 추출제로 이동시키는 제1 단계;
    상기 제1 단계의 혼합물을 정치시켜, 상기 금속염 수용액과 상기 유기상의 용매 추출제의 층을 분리하여 유기상의 용매 추출제를 회수하는 제2 단계;
    상기 제2 단계에서 분리 회수한 상기 유기상의 용매 추출제에 증류수를 혼합하고 이산화탄소로 버블링(bubbling)하여 증류수에 탄산 이온 및 수소 이온을 생성하고, 유기상의 용매 추출제에 포함된 리튬이 증류수에 포함된 수소와 이온 교환하는 제3 단계;
    상기 제3 단계의 혼합물을 정치시켜, 상기 증류수와 상기 유기상의 용매 추출제의 층을 분리하여 증류수를 회수하는 제4 단계; 및
    상기 증류수에 포함된 리튬 이온과 탄산 이온이 반응하여 탄산 리튬을 생성하는 제5 단계;를 포함하는 리튬염 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 투입하는 유기상의 용매 추출제는, 리튬 함유 금속염 수용액에 포함되는 리튬 100 몰%에 대하여 20몰% 내지 400 몰%로 투입하는 것인 리튬염 회수 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기상의 용매 추출제는 말단기에 수소 이온을 포함하는 것인 리튬염 회수 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기상의 용매 추출제는 비닐 포스폰산, 아크릴릭산, 디알킬 포스폰산, 디-2-에틸헥실인산(D-2-EHPA), 및 2-에틸헥실하이드로젠 2-에틸헥실인산(PC88A)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 또는 이들의 중합체를 포함하는 것인 리튬염 회수 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계의 유기상의 용매 추출제는 점도 조절제와 혼합하여 사용하는 것을 더 포함하는 리튬염 회수 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용매추출제의 점도는 70Pa·s 내지 100Pa·s 인 리튬염 회수 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제4 단계 이후, 상기 증류수를 감압 농축하는 것을 더 포함하는 리튬염 회수 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 증류수를 감압 농축한 후, 여과하는 것을 더 포함하는 리튬염 회수 방법.
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