KR20190036751A - 리튬 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 인산 리튬을 준비하는 단계, 상기 인산 리튬과 황산을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계, 상기 혼합물 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계, 상기 황산 리튬을 고상으로 분리하는 단계, 상기 고상의 황산 리튬을 용매에 용해시켜 황산 리튬 수용액을 수득하는 단계, 그리고 상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬 수용액, 탈염액, 및 황산 수용액으로 전환하는 단계를 포함하는 리튬 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 화합물의 제조 방법 {METHOD OF PREPARING LITHIUM COMPOUND}
본 발명은 생산성 및 경제성이 향상된 리튬 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 화합물인 탄산 리튬 및 수산화 리튬은 리튬 이차 전지에 활용되는 필수 소재로서 불순물 허용 기준이 매우 까다롭다.
탄산 리튬 및 수산화 리튬은 통상적으로 염호 및 광석으로부터 리튬을 추출하여 제조하며, 전지 제조 중에 발생하는 폐용액 또는 폐전지에서 리튬을 추출하여 제조하기도 한다.
이 경우, 리튬 추출 원료에서 유입되는 불순물 함량을 제어할 필요가 있으며, 전술한 리튬 이차 전지용 탄산 리튬 및 수산화 리튬 제조공정에서 불순물을 허용기준 이하로 낮추기 위하여 복잡한 불순물 제거 공정을 거처야 한다.
본 실시예들은 인산 리튬으로부터 효과적으로 다른 형태의 리튬 화합물로 전환할 수 있고, 불순물이 효과적으로 제거된 탄산 리튬 및 수산화 리튬을 제조할 수 있는 리튬 화합물의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 인산 리튬을 준비하는 단계, 상기 인산 리튬과 황산을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계, 상기 혼합물 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계, 상기 황산 리튬을 고상으로 분리하는 단계, 상기 고상의 황산 리튬을 용매에 용해시켜 황산 리튬 수용액을 수득하는 단계, 그리고 상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬 수용액, 탈염액, 및 황산 수용액으로 전환하는 단계를 포함하는 리튬 화합물의 제조 방법을 제공한다.
이때, 제조 방법은, 상기 바이폴라 전기 투석 장치에서 전환된 수산화 리튬 수용액을 농축하여 결정화하는 단계, 상기 결정화 단계에서 발생하는 결정화 여액을 수득하는 단계, 그리고 상기 결정화된 수산화 리튬을 건조하여 분말 형태의 수산화 리튬을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 황산 리튬을 고상으로 분리하는 단계는, 고상의 황산 리튬을 분리하고 남은 고농도 인산 여액을 회수하는 단계를 더 포함하고, 상기 인산 리튬을 준비하는 단계의 상기 인산 리튬은, 상기 회수된 고농도 인산 여액 및 상기 결정화 여액을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 회수된 고농도 인산 여액 중 인산의 농도는, 40 중량% 이상일 수 있다.
상기 인산 리튬을 준비하는 단계의 상기 인산 리튬은, 상기 회수된 고농도 인산 여액, 상기 결정화 여액 및 염기성 물질을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 염기성 물질은, 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 리튬, 칼륨 및 나트륨 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 고상의 황산 리튬을 용매에 용해시켜 황산 리튬 수용액을 수득하는 단계 이후에, 상기 수득된 황산 리튬 수용액에 염기성 물질을 투입하여 pH를 10 이상으로 제어하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 염기성 물질은, 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 리튬, 칼륨 및 나트륨 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또는, 상기 고상의 황산 리튬을 용매에 용해시켜 황산 리튬 수용액을 수득하는 단계 이후에, 상기 전기 투석 장치를 이용하여 전환된 수산화 리튬 수용액 또는 상기 수산화 리튬 수용액을 농축하여 결정화하는 단계에서 수득된 결정화 여액을, 상기 수득된 황산 리튬 수용액에 투입하여 pH를 10 이상으로 제어하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 제조 방법은, 상기 황산 리튬 수용액의 pH를 10 이상으로 제어하는 단계 이후에, 고상 분리를 통해 상기 황산 리튬 수용액에서 양이온 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 양이온 불순물은 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 붕소(B) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 불순물은 2가의 양이온 불순물일 수 있다.
한편, 상기 전기 투석 장치를 이용하여 전환된 탈염액을, 상기 고상의 황산 리튬을 용매에 용해시켜 황산 리튬 수용액을 수득하는 단계의 용매로 재사용하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전기 투석 장치를 이용하여 전환된 황산 수용액은, 농축 공정을 거친 후, 상기 인산 리튬과 황산을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계에서, 재사용될 수 있다.
상기 혼합물 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계에서, 상기 혼합물의 액상 내 인 (P) 및 황 (S)의 합계 농도는 ([P+S] mol/L) 5 mol/L 이상일 수 있다.
상기 혼합물 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계의 반응은 하기 반응식 1의 반응을 포함할 수 있다.
[반응식 1]
2Li3PO4 + 3H2SO4 +nH2O -> 3Li2SO4nH2O+ 2H3PO4
상기 전기 투석 장치는, 제1 바이폴라막, 음이온 선택형 투석막, 양이온 선택형 투석막 및 제2 바이폴라막이 순차적으로 위치하는 구조일 수 있다.
일 구현예에 따른 제조 방법은, 상기 바이폴라 전기 투석 장치에서 전환된 수산화 리튬 수용액을 탄화시켜 탄산 리튬을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 인산 리튬으로부터 효과적으로 다른 형태의 리튬 화합물로 전환할 수 있다.
또한, 바이폴라 전기 투석 장치에서 생산된 탈염액 및 결정화 여액을 리튬 화합물의 제조 공정 내에서 재 이용함으로써 탈염액 및 결정화 여액 내 리튬을 재회수할 수 있다.
또한, 황산 리튬 수용액의 pH를 조절하여 불순물을 제거하는 공정을 거침으로써 전기 투석 공정의 안정적인 운용 및 고순도 리튬 화합물의 제조가 가능하다. 아울러, 생산된 탈염액 및 산 용액의 재 이용이 가능하고, 이를 폐수 처리하더라도 비용 절감이 가능하므로 경제성을 확보할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 화합물의 제조 공정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는 회수 여액 내 인 (P) 및 황 (S)의 농도에 따른 리튬의 용해도 변화를 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 전기 투석 장치의 모식도이다.
도 4는 실시예 2의 공정 중 인산 리튬의 황산 리튬 전환 및 바이폴라 전기 투석 장치(BPED)를 이용한 수산화 리튬 전환 공정을 예시적으로 나타내었다.
도 5에는 회수된 고농도 인산 여액 및 결정화 여액을 이용하여 추출한 인산 리튬을 황산 리튬 전환을 통해 황산 리튬 수용액으로 제조하는 공정을 예시적으로 나타내었다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
그러면, 이하에서 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 화합물의 제조 방법은, 인산 리튬을 준비하는 단계, 상기 인산 리튬과 황산을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계, 상기 혼합물 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계, 상기 황산 리튬을 고상으로 분리하는 단계, 상기 고상의 황산 리튬을 용매에 용해시켜 황산 리튬 수용액을 수득하는 단계, 그리고 상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬 수용액, 탈염액, 및 황산 수용액으로 전환하는 단계를 포함한다.
도 1에는 본 실시예에 따른 리튬 화합물의 제조 방법을 개략적으로 나타내었다.
도 1을 참고하면, 먼저, 인산 리튬을 준비하여, 상기 인산 리튬을 황산 리튬으로 전환시킨다.
인산 리튬을 황산 리튬으로 전환시키는 단계는, 상기 인산 리튬 및 황산을 혼합하여 혼합물을 수득한 후, 상기 혼합물 내 반응을 통해 수행된다.
이와 관련하여, 본 발명자들은, 리튬이 물 또는 저농도 인산에서는 용해도가 높으나 황산 이온이 존재하는 고농도 인산 용액에서는 그 용해도가 급격히 낮아지는 것을 실험적으로 확인하였다. 즉, 황산 이온이 존재하는 고농도 인산 용액에서 용해도 이상의 리튬은 황산 리튬(Li2SO4) 형태로 석출되며 인산 리튬과 황산의 직접 반응을 통하여 고농도 인산 여액을 생성시킨다. 이후 고액분리를 통하여 석출된 황산 리튬을 분리할 수 있으며, 이와 동시에 고농도 인산 여액을 직접 회수할 수 있다.
도 2는 회수 여액 내 인 (P) 및 황 (S)의 농도에 따른 리튬의 용해도 변화를 측정한 그래프이다. 도 2에서 알 수 있듯이, 인산 및 황산의 농도가 높아지게 되면 용액 내 리튬의 농도가 급격히 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 즉, 리튬이 대부분 고상의 황산 리튬 형태로 석출되고 있음을 알 수 있다.
도 2를 참고하면, 본 실시예의 혼합물의 액상 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계에서, 혼합물 내 인 (P) 및 황 (S)의 합계 농도가 ([P+S] mol/L) 5 mol/L 이상인 경우 리튬의 회수율을 증가시킬 수 있다.
상기 인 (P) 및 황 (S)의 합계 농도는, 예를 들면, ([P+S] mol/L) 6 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하일 수 있다. 상기 범위의 상한 범위는 이론상으로 계산된 최대 상한치이다. 즉, 인 및 황의 합계 농도는 경제성을 고려한 범위 내에 높을수록 회수 여액 내 인산의 농도 및 이에 의한 리튬 회수율이 증가하게 된다.
보다 구체적으로, 5.5 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 6 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 7 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 8 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 9 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 10 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 또는 12 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하 일 수 있다.
이러한 범위를 만족하는 경우, 황산 리튬의 용해도가 감소하여 고상으로 석출될 수 있다. 다시 말하면, 용액 내 잔류 리튬의 농도가 크게 감소할 수 있다. 보다 구체적으로, 황산 리튬이 고상으로 석출된 용액 내 잔류 리튬의 농도는 4 mol/L 이하, 3 mol/L 이하, 2 mol/L 이하, 1 mol/L 이하, 0.5 mol/L 이하일 수 있다. 대부분의 리튬이 석출되었음을 의미한다.
상기 혼합물 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계의 반응은 하기 반응식 1의 반응을 포함할 수 있다. 즉, 인산 리튬 분말 또는 슬러리에 황산을 투입하여 아래의 반응식에 따라 인산 리튬을 황산 리튬으로 전환하여 인산을 분리한다.
[반응식 1]
2Li3PO4 + 3H2SO4 +nH2O -> 3Li2SO4nH2O+ 2H3PO4
전환된 황산 리튬은 인산의 농도가 높아짐에 따라 석출되며 반응이 진행될수록 인산의 농도는 상승하여 인산 중 리튬의 용해도는 감소한다. 인산 중 리튬의 용해도는 인산의 P와 S 원소의 농도에 따른 함수로 표시될 수 있으며 그 식은 다음과 같다.
하기 수학식 1은 도 1의 데이터를 근사한 값이다.
[수학식 1]
여액 내 리튬 농도 = 0.048 * (P농도 + S농도)2 - 1.2773 * (P농도 + S농도) + 9.4367 (±0.6)
상기 수학식 1에서의 리튬 용해도, P 농도 및 S 농도의 단위는 mol/L 이다.
반응이 완료된 인산과 황산 리튬 혼합물을 고액분리를 통하여 분리함에 따라 고상의 황산 리튬을 분리할 수 있다.
다음으로, 상기 고상의 황산 리튬을 용매에 용해시켜 황산 리튬 수용액을 수득한 후, 상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치에 투입하여 수산화 리튬 수용액으로 전환한다. 용매로는 순수(DI water)를 이용할 수 있다.
상기 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬 수용액으로 전환하는 공정에서는 탈염액 및 황산 수용액이 함께 생산된다.
황산 리튬은 물에 대한 용해도가 높은 물질이기 때문에 수용액 상으로 쉽게 전환이 가능하다. 이러한 황산 리튬 수용액을 바이폴라막과 1가 이온 및 2가 이온 분리막을 구비한 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 전기 투석 장치의 모식도이다.
도 3을 참고하면, 본 실시예의 수산화 리튬 수용액의 전환 공정에 사용되는 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치는, 양극(+)이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라막(BP), 음이온 선택형 투석막(A), 양이온 선택형 투석막(C), 제2 바이폴라막(BP), 음극(-)이 포함된 음극셀이 순서대로 배치된 구조일 수 있다.
이전 단계에서 분리된 고상의 황산 리튬은, 전기투석장치에 투입하기 위하여 순수(DI water)를 이용하여 고상의 황산 리튬을 용해한 후 황산 리튬 수용액을 제조한다.
전술한 전기투석장치를 이용하여, 상기와 같이 제조한 황산 리튬 수용액을 상기 음이온 선택형 투석막(A)과 상기 양이온 선택형 투석막(B) 사이에 투입하고, 물을 상기 제1 바이폴라막(BP)과 상기 음이온 선택형 투석막(C) 사이, 및 상기 제2 바이폴라막(BP)과 상기 양이온 선택형 투석막(B) 사이에 각각 투입하여 바이폴라 전기 투석을 준비한다.
이처럼 상기 황산리튬 수용액 및 상기 물이 투입되는 바이폴라 전기투석장치에 전기를 인가하면, 상기 각 바이폴라막에서 상기 농축액인 물의 가수분해가 일어나고, 상기 황산 리튬 수용액 내 양이온 및 음이온은 전기 영동효과에 의하여 각각 상기 음극 및 상기 양극 쪽으로 이동하게 된다.
즉, SO4 2-는 양극 쪽의 제1 바이폴라막에서 가수분해된 수소와 만나 황산(H2SO4)으로 수득된다. 또한, 양이온 선택형 투석막을 통하여 음극으로 이동하는 리튬 이온은 제2 바이폴라막에서 발생하는 OH- 와 반응하여 수산화 리튬(LiOH)으로 수득된다. 즉 전체 반응은 다음과 같다.
전체 반응: Li2SO4+2H2O -> 2LiOH+H2SO4
종합하면, 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용한 전환 공정에서, 수산화 리튬 수용액(LiOH) 및 황산 수용액(H2SO-)과 함께 탈염액(Li2SO4)을 수득할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 수득된 수산화 리튬 수용액은, 농축하여 결정화하는 단계, 상기 결정화 단계에서 발생하는 결정화 여액을 수득하는 단계, 및 상기 결정화된 수산화 리튬을 건조하여 분말 형태의 수산화 리튬을 수득하는 단계를 거쳐 분말의 형태로 회수할 수 있다.
한편, 일 실시예에 따른 방법으로 제조된 수산화 리튬 수용액은, 필요에 따라, 탄산 리튬을 제조하기 위한 원료 물질로 사용할 수 있다.
상기 수산화 리튬 수용액으로부터 탄산 리튬을 제조하는 방법은, 상기 수산화 리튬 수용액의 탄산화에 의할 수 있다. 즉, 상기 수산화 리튬 수용액에 이산화탄소를 분사함으로써 상기 수산화 리튬 수용액을 용이하게 탄산화할 수 있다.
한편, 상기 황산 리튬을 고상으로 분리하는 단계는, 고상의 황산 리튬을 분리하고 남은 고농도 인산 여액을 회수한 후 이를 이용하여 인산 리튬을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 회수된 고농도 인산 여액 중 인산의 농도는, 40 중량% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로는, 회수된 고농도 인산 여액 중 인산의 농도는, 50 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상일 수 있다. 농축 공정 없이 이 정도의 고농도 인산을 포함하는 리튬의 재회수는 학계에 보고된 바가 없다.
상기와 같이, 회수된 고농도 인산 여액 및 상기 수산화 리튬의 결정화 공정에서 수득된 결정화 여액을 이용하여 인산 리튬을 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 인산 리튬은 본 실시예의 리튬 화합물 제조 공정에서, 인산 리튬을 준비하는 단계의 인산 리튬으로 이용될 수 있다.
이때, 인산 리튬을 준비하는 단계의 인산 리튬은, 전술한 바와 같이, 회수된 고농도 인산 여액 및 결정화 여액을 이용하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 인산 리튬은, 회수된 고농도 인산 여액 및 결정화 여액과 함께 염기성 물질을 이용하여 pH를 9.5 이상으로 조절하여 제조될 수도 있다.
고농도 인산 여액 및 결정화 여액을 인산 리튬의 화학 당량에 맞게 조절하여 혼합하는 경우 인산 리튬 추출에 적합한 pH 보다 낮은 pH를 나타내기 때문에 인산 리튬 추출률이 낮아질 수 있다. 즉, 결정화 여액의 pH가 높기 때문에 회수된 고농도 인산 여액에 결정화 여액의 함량을 증가시켜 혼합하는 방법으로 pH를 9 이상으로 조절하여 리튬을 회수할 수 있다.
다만, 인산 리튬 제조시에는 회수된 고농도 인산 여액 및 결정화 여액을 화학 당량에 맞게 적절한 비율로 혼합하고, 별도의 염기성 물질을 투입하여 pH를 9.5 이상으로 조절하는 경우, 회수된 고농도 인산 여액에 결정화 여액만을 혼합하여 pH를 9 이상으로 조절하는 경우와 비교할 때, 리튬의 회수율을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 염기성 물질은 회수된 고농도 인산 여액 및 결정화 여액의 혼합물의 pH를 9.5 이상으로 조절하기 위한 것으로, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 마그네슘, 산화 칼슘, 리튬, 칼륨, 나트륨 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 고상의 황산 리튬을 용매에 용해시켜 황산 리튬 수용액을 수득하는 단계에서, 상기 수득된 황산 리튬 수용액에는 수산화 리튬 수용액 또는 상기 수산화 리튬 수용액을 농축하여 결정화하는 단계에서 수득된 결정화 여액을 투입할 수 있다. 이와 같이, 수산화 리튬 수용액 또는 결정화 여액을 투입함으로써, 황산 리튬 수용액의 pH를 10 이상으로 조절하여 정제된 황산 리튬 수용액을 제조할 수 있다. 이때, 정제된 황산 리튬 수용액의 pH는 11 이상일 수도 있다.
본 실시예에서는, 상기 황산 리튬 수용액의 pH 10 이상으로 제어하는 단계 이후에, 고상분리를 통해 상기 황산 리튬 수용액에서 양이온 불순물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 황산 리튬 수용액의 pH를 상기와 같이 조절하는 경우, 초기 황산 리튬 수용액에 포함된 양이온 불순물을 효과적으로 저감시킬 수 있다.
상기 양이온 불순물은, 예를 들면, 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 붕소(B) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로, 2가의 양이온 불순물일 수 있다.
황산 리튬 수용액 내에 양이온 불순물이 존재 할 경우, 바이폴라 전기 투석 장치의 운전조건에 따라 생성된 석출물이 바이폴라 전기 투석 장치의 용액 내에 생성될 수 있다. 이 경우, 바이폴라 전기 투석 장치의 이온 교환막의 수명에 악영향을 줄 수 있다. 따라서, 바이폴라 전기 투석 장치에 투입하는 황산 리튬 수용액의 pH를 제어함으로써 양이온 불순물 함량이 현저하게 낮은 황산 리튬 수용액을 투입함으로써 바이폴라 전기 투석 장치를 이용한 전환 공정을 보다 안정적으로 운용할 수 있다.
다음으로, pH를 제어하여 불순물이 제거된 정제된 황산 리튬 수용액은, 다시 pH를 조절하여 바이폴라 전기 투석 장치에 투입된다. 이때, 불순물이 제거된 황산 리튬을 희석하기 위하여, 도 1에 나타낸 바와 같이, 예를 들면, 탈염액을 투입하는 방법으로 pH를 조절할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에서, 바이폴라 전기 투석 장치에 투입되는 불순물이 제거된 황산 리튬 수용액의 pH는, 바이폴라 전기 투석 장치의 원활한 동작을 위한 pH 관리범위인 pH 3.5 이하로 조절된다.
바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치로 투입되는 황산 리튬 수용액의 pH 가 3.5를 초과하는 경우에는 투석막을 통한 역확산이 발생한다. 이는 바이폴라 전기 투석 장치에 투입된 황산 리튬 수용액의 급격한 pH 증가를 초래하여 pH가 11을 초과하게 되고 바이폴라 공정의 진행이 불가능하게 된다.
따라서, 바이폴라 전기 투석 장치에 연결되어 황산 리튬 수용액의 공급이 일어나는 용액탱크는 초기 pH 가 3이하로 관리된다. 공정의 진행이 되는 동안 용액탱크의 pH 가 증가하는 경우에는 리튬 농도를 기준으로 30g/L으로 미리 제조해 둔 황산 리튬 수용액을 소량 투입하여 pH를 3이하로 관리하게 된다.
이때 투입되는 30g/L의 황산 리튬은 pH의 조절용도이면서 또한 원료 용액으로 사용되어 공정 중 외부에서 산의 유입 또는 부산물의 발생 없이 공정을 안정적으로 유지하는 특징을 지닌다.
한편, 상기 전기 투석 장치를 이용하여 전환된 탈염액은, 상기 고상의 황산 리튬을 용매에 용해시켜 황산 리튬 수용액을 수득하는 단계의 용매로 재사용할 수 있다. 이 경우 별도의 용매를 사용하지 않아도 되므로 경제적이고, 탈염액에 잔류하고 있는 리튬을 황산 리튬 수용액 제조시 회수할 수 있으므로 제조 공정에서 리튬 회수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 전기 투석 장치를 이용하여 전환된 황산 수용액은, 농축 공정을 거친 후, 상기 인산 리튬과 황산을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계에서, 재사용될 수 있다.
전술한 것과 같이 바이폴라 전기 투석 장치에서 생산된 황산 수용액 및 탈염액을 다음 배치에서 재 이용할 수 있으므로 본 실시예에 따른 리튬 화합물 제조 공정의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 제조 공정에서, 고상의 황산 리튬을 용매에 용해시킨 후 황산 리튬 수용액의 pH를 10 이상으로 조절하는 공정을 거치는 경우, 바이폴라 전기 투석 공정을 진행하여 생산되는 황산 수용액 및 탈염액의 불순물 함량도 매우 저감되므로 폐수 처리를 통해 방류할 경우에도 폐수 처리 비용을 저감시킬 수 있어 우수한 경제성을 확보할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 따른 실험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기 표 1과 같은 조건에 대하여 인산 리튬을 황산과 반응시킨 후 고액 분리를 통해 고농도 인산 회수 실험을 진행하였다. 그 결과는 표 2와 같다.
인산 리튬은 폐전지로부터 추출된 인산 리튬을 사용하였으며, 상기 인산 리튬을 105℃에서 24시간 건조 후 무게 변화를 측정한 결과 함수율은 35% 수준으로 나타났다. 건조한 인산 리튬의 성분을 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 통해 측정하여 반응식 1에 따른 1당량 에 해당하는 황산량을 산출하였으며 사용한 황산의 순도는 95% 였다.
인산 리튬을 슬러리화 하기 위한 인산은 농도 30~50 중량% 의 인산 용액을 사용하였으며, 상기 인산용액은 85% 인산용액(대정화금)과 초순수를 혼합하여 제조하였다.
상기 인산용액과 인산 리튬을 반응기내에서 혼합하여 슬러리화 한 후, 200rpm 으로 교반하며 황산을 투입하였다. 이때 황산의 투입속도는 약 10g/분 이였다.
황산 투입완료 후 반응물 슬러리는 약 40분간 추가 교반을 실시하고, 이후 통상적인 감압여과를 통하여 고액분리를 실시하였으며 여과시의 압력은 약 50mbar 였다. 회수된 액상의 시료를 채취하여 ICP 분석을 통한 성분을 분석하였고 그 결과는 표 2와 같다.
시험결과 회수된 액상은 51~62 중량 %의 고농도 인산으로 나타났으며, 6.5~11g/L의 리튬을 함유하고 있었다. 리튬의 함유량은 인산 성분 중 인(P) 과 황(S) 함량의 합에 반비례하는 관계를 나타내었다.
번호 인산농도 (wt.%) 인산량(g) 인산 리튬 (g) 95중량% H2SO4 양 (g)
함수중량 건조중량
샘플1 30 200 483.95 315.1 421.4
샘플2 30 200 483.95 315.1 434.1
샘플3 50 200 241.98 157.6 210.7
번호 회수 여액 성분 (g/L) 회수된 고농도 인산 여액 내 인산 농도 (중량%) Li 농도
(mol/L)		 P+S 농도
(mol/L)
Li Na B P S Ca Mg
샘플1 10.55 7.67 0.062 241.68 78.44 0.062 0.027 51.2 1.520 10.249
샘플2 11.15 8.47 0.059 243.83 72.35 0.068 0.026 51.1 1.606 10.129
샘플3 6.46 7.97 0.052 316.91 57.43 0.04 0.023 62.5 0.931 12.023
실시예 2
(1) 황산 리튬 전환 및 수산화 리튬 전환
도 4 에는 실시예 2의 공정 중 인산 리튬의 황산 리튬 전환 및 바이폴라 전기 투석 장치(BPED)를 이용한 수산화 리튬 전환 공정을 예시적으로 나타내었다.
구체적으로, 인산 리튬과 황산을 혼합하여 혼합물 내 반응을 통해 인산 리튬을 황산으로 전환한 후 고상의 황산 리튬을 분리한다. 이후, 이전 배치에서 바이폴라 전기 투석 장치에서 생산된 탈염액을 이용하여 상기 고상의 황산 리튬을 용해한 후 바이폴라 전기 투석을 이용하여 수산화 리튬으로 전환한다.
도 4와 같은 조건에 대하여, 황산 리튬을 탈염액을 이용하여 황산 리튬 수용액 제조를 시험하였다. 용해에 이용된 탈염액의 성분을 표 3에 나타내고, 제조된 황산 리튬 수용액(LS 용액) 샘플 1 내지 5에 대한 성분을 표 4에 나타내었다. 각 성분은 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 통해 측정하였다.
구분 Li S P Ca Mg Na B Fe Ni Cr K Al Mn 그 외
탈염액 1.62 4.36 0.319 <0.003 0.009 0.004 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003
단, 표 3에서 생략된 단위는 g/L이다.
구분 Li S P Ca Mg Na B Fe Ni Cr K Al Mn 그 외
LS 용액
샘플 1		 33.77 80.03 1.99 <0.003 0.008 0.14 <0.003 0.008 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003
LS 용액
샘플 2		 33.96 80.42 1.9 <0.003 0.008 0.133 <0.003 0.008 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003
LS 용액
샘플 3		 33.92 80.76 2.04 <0.003 0.008 0.136 <0.003 0.007 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003
LS 용액
샘플 4		 34.01 80.3 1.85 <0.003 0.008 0.121 <0.003 0.006 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003
LS 용액
샘플 5		 33.87 80.51 2.54 <0.003 0.008 0.16 <0.003 0.009 0.003 0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003
단, 표 4에서 생략된 단위는 g/L이다.
탈염액은 1.62g/L의 리튬을 함유하고 있으며, 4.36g/L의 황(S), 0.314g/L 의 인(P)를 함유하고 소량의 나트륨(Na) 성분이 검출되었다. 탈염액을 이용하여 제조한 황산 리튬 수용액은 대략 34g/L 수준의 리튬을 포함하는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 탈염액을 이용하여 고상의 황산 리튬을 용해시켜 황산 리튬 수용액을 제조할 경우 탈염액에 잔류하고 있는 리튬을 황산용액으로 회수함으로써 공정의 리튬 회수율을 높일 수 있음을 확인할 수 있다.
상기와 같이 제조된 황산 리튬 수용액을 동일한 탈염액 및 초순수를 이용하여 희석한 후 바이폴라 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하였다. 바이폴라 전기 투석 장치에 투입한 황산 리튬 수용액(LS 원액) 및 제조된 수산화 리튬 수용액(BASE), 황산(acid) 및 탈염액(salt)의 성분을 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 통해 측정하여 표 5에 나타내었다.
　구분 Li S P Ca Mg Na K 그 외
LS 원액 12.790 30.730 0.629 <0.003 0.004 0.083 0.007 <0.003
H2SO4 (Acid) 0.318 43.623 0.417 <0.003 <0.003 0.005 <0.003 <0.003
LiOH (Base) 24.176 0.518 <0.003 <0.003 <0.003 0.156 0.008 <0.003
탈염액 (Salt) 2.135 5.798 0.478 <0.003 0.010 0.006 <0.003 <0.003
단, 표 5에서 생략된 단위는 g/L이다.
표 5를 참고하면, 이전 배치의 바이폴라 전기 투석 장치에서 생산된 탈염액을 이용하여 황산 리튬 수용액을 제조한 후 수산화 리튬으로 전환하는 경우, 상기 수산화 리튬 수용액에 포함되는 리튬의 함량이 24.176g/L임을 확인할 수 있다. 따라서, 탈염액 내의 리튬이 전환된 수산화 리튬 수용액의 성분으로 재회수되는 것을 나타내는 도 4와 같은 공정이 성공적으로 수행될 수 있음을 알 수 있다.
(2) 황산 리튬 수용액의 불순물 제거
도 4에 도시한 공정으로 제조된 황산 리튬 수용액에 대하여 pH 변화에 따른 성분을 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 통해 측정하여 하기 표 6에 나타내었다. 여기서, 황산 리튬 수용액의 pH는 이전 배치의 바이폴라 전기 투석 장치에서 수득된 수산화 리튬 수용액을 투입하여 조절하였다.
pH pH 조절후 LS용액성분 (g/L)
Li S P Ca Mg Na K B
6.5 30.88 71.28 0.074 0.007 0.036 0.218 0.010 0.003
7 28.96 68.17 0.039 0.004 0.034 0.199 0.006 0.003
7.5 30.21 70.11 0.017 0.004 0.035 0.207 0.006 0.003
8 29.26 68.81 0.023 0.004 0.035 0.207 0.006 <0.003
8.5 30.25 69.85 0.006 0.003 0.034 0.207 0.006 <0.003
9 29.91 68.91 0.009 0.003 0.035 0.210 0.006 <0.003
9.5 29.55 68.89 0.006 0.003 0.034 0.210 0.006 <0.003
11.5 29.51 68.90 <0.003 0.003 <0.003 0.220 0.006 <0.003
제조된 황산 리튬 수용액은 pH가 2.5 수준이며 상당량의 인(P) 및 마그네슘(Mg) 등의 불순물을 포함한다. 이러한 불순물의 양은 황산 리튬 제조공정 및 투입된 인산 리튬의 순도에 따라 변화할 수 있다.
표 6을 참고하면, 황산 리튬 수용액의 pH를 10 이상으로 조절할 경우, 인(P)과 마그네슘(Mg) 등 2가 이상의 양이온 불순물이 0.003g/L 이하로 제거됨을 확인할 수 있다. 따라서, 황산 리튬 수용액의 pH를 10이상으로 조절함으로써 불순물이 제거된 고순도 황산 리튬 수용액의 제조가 가능함을 알 수 있다.
한편, 황산 리튬 수용액의 pH 조절은 수산화 리튬 등 알칼리성 리튬 수용액을 투입함으로써 수행할 수 있다. 따라서, 본 구현예에서는 알칼리성 리튬 수용액으로 바이폴라 전기 투석 장치에서 수득되는 수산화 리튬 수용액 또는 상기 수산화 리튬 수용액의 결정화 공정에서 수득되는 결정화 여액을 이용함으로써 별도의 알칼리 용액을 투입하지 않고 황산 리튬 수용액의 pH를 10 이상으로 쉽게 조절할 수 있다.
다음으로, pH를 10이상으로 조절하여 정제된 황산 리튬 수용액을 초순수를 이용하여 희석한 후 바이폴라 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하였다. 바이폴라 전기 투석 장치에 투입한 황산 리튬 수용액(LS 원액) 및 제조된 수산화 리튬 수용액 (BASE), 황산(acid), 탈염액(salt)의 성분을 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 이용하여 측정한 후 표 7에 나타내었다
　구분 Li S P Ca Mg Na K 그 외
LS 원액 12.45 29.67 <0.003 <0.003 <0.003 0.078 <0.003 <0.003
H2SO4 (Acid) 0.484 50.8 <0.003 <0.003 <0.003 0.006 <0.003 <0.003
LiOH (Base) 22.08 0.69 <0.003 <0.003 <0.003 0.137 0.004 <0.003
탈염액 (Salt) 0.726 2.04 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003
단, 표 7에서 생략된 단위는 g/L이다.
표 7을 참고하면, pH를 조절하여 정제된 황산 리튬 수용액을 바이폴라 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬 용액으로 전환하는 경우, 함께 생산된 황산 및 탈염액 내의 인(P) 및 2가 이상 양이온 불순물의 농도가 0.003g/L 이하인 것을 확인할 수 있다.
한편, 황산 리튬 수용액 내에 2가 이상의 양이온 불순물이 존재 할 경우, 바이폴라 전기 투석 장치의 운전조건에 따라 생성된 석출물이 바이폴라 전기 투석 장치의 용액 내에 생성될 수 있다. 이 경우, 바이폴라 전기 투석 장치의 이온 교환막의 수명에 악영향을 줄 수 있다. 따라서, 바이폴라 전기 투석 장치에 투입하는 황산 리튬 수용액 내의 2가 양이온 불순물을 제거함으로써 바이폴라 전기 투석 장치를 이용한 전환 공정을 보다 안정적으로 운용할 수 있다.
또한, 바이폴라 전기 투석 장치에서 수산화 리튬 용액과 함께 생산된 황산 수용액 및 탈염액 내에 잔류하는 인(P)이 제거되어 황산 수용액 및 탈염액을 다음 배치에서 재이용할 수 있다. 따라서, 이를 통해 리튬 화합물의 제조 공정의 생산성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
나아가, 바이폴라 전기 투석 장치에서 생산된 황산 수용액 및 탈염액을 폐수처리를 통해 방류할 경우에도 폐수처리 비용을 현저하게 저감시킬 수 있으므로 경제성을 향상시킬 수 있다.
(3) 결정화 여액 및 회수 인산을 이용한 인산 리튬의 제조
바이폴라 전기 투석 장치에서 생산된 결정화 여액은 인산 리튬의 제조 공정에도 이용할 수 있다.
인산 리튬을 황산 리튬으로 전환한 후 고상의 황산 리튬을 분리하는 공정에서, 이를 분리하고 남은 여액인 고농도 인산을 회수할 수 있다.
도 1을 참고하면, 상기 고농도 인산 및 결정화 여액을 이용하여 본 실시예에 따른 리튬 화합물 제조 공정의 원료인 인산 리튬을 제조할 수 있다.
이때, 바이폴라 전기 투석 장치에서 생산된 결정화 여액은 수산화 리튬 수용액을 이용하여 수산화 리튬(LiOH·H2O)을 제조하는 과정에서 발생하는 여과액 및 세척수를 포함하고 있으며 통상적으로 20g/L 이상의 리튬을 포함한다.
결정화 여액 및 회수된 고농도 인산 여액을 이용하여 인산 리튬을 제조하는 공정에서 pH에 따른 여액 성분 및 리튬 회수율을 하기 표 8에 나타내었다.
구분 pH 회수된 고농도 인산 여액(ml)
P함량(200g/L)		 결정화 여액(ml)
Li함량(24g/L)		 25% NaOH (ml) 여액 성분(g/L) Li회수율
Li P Na
회수된 고농도 인산 여액
+
결정화 여액		 6.5 66 455.5 0 3.36 0.761 1.41 84.9%
7 66 470 0 3.09 0.283 1.38 86.1%
7.5 66 474.5 0 2.97 0.144 1.37 86.7%
8 66 472 0 2.84 0.055 1.36 87.3%
8.5 66 475 0 2.76 0.033 1.33 87.6%
9 66 475.7 0 2.74 0.017 1.32 87.7%
9.5 66 475.5 0 2.74 0.012 1.32 87.7%
NaOH 첨가 9.5 70 450 24.7 0.719 0.297 > 6.0 96.7%
9.5 75 450 35.5 0.365 1.73 > 6.0 98.3%
회수된 고농도 인산 여액 및 결정화 여액을 이용하여 인산 리튬을 추출할 경우 pH 9 이상에서 약 87.7%의 리튬 회수율을 나타내었다.
또한, 수산화 나트륨(NaOH)을 추가하여 회수된 고농도 인산 여액 및 결정화 여액의 혼합물에 대한 pH를 9.5로 조정할 경우 리튬의 회수율을 약 98%까지 향상시킬 수 있다.
여기서 리튬 회수율은 회수된 고농도 인산 및 결정화 여액에 포함된 리튬 총량 대비 인산 리튬으로 회수된 리튬의 양이다. 이러한 리튬 회수율은, 회수된 고농도 인산 및 결정화 여액의 리튬 농도에 따라 달라질 수 있다.
도 5에는 전술한 바와 같이 회수된 고농도 인산 및 결정화 여액을 이용하여 추출한 인산 리튬을 황산 리튬 전환을 통해 황산 리튬 수용액으로 제조하는 공정을 예시적으로 나타내었다.
실험예 1
실시예 1에서 회수된 인산 및 세척수의 인, 황 및 리튬 성분의 관계를 수식으로 나타내보면
리튬 농도 = 0.048*(P농도+S농도)2 - 1.2773 * (P농도+S농도)+9.4367 (±0.6)를 만족하는 것을 알 수 있었으며, 상기 수학식에서의 리튬 용해도, P 농도 및 S 농도의 단위는 mol/L 이다.
위의 식을 이용하여 인산 리튬을 황산 리튬과 인산으로 분리하여 회수할 경우 회수되는 리튬(Li)의 고상과 액상의 비율을 표 9에 나타내었다. 계산에서는 인산 리튬은 이론적인 화학식 (Li3PO4)의 형태로 Li+ 와 PO43- 외에는 어떠한 불순물이 없고, 슬러리화를 위하여 추가로 투입하는 인산 및 물은 없으며, 투입하는 황산의 순도는 100%로, 회수인산의 S 농도는 50g/L로 가정하였다.
회수여액 내 P 농도
(mol/L)		 회수여액 내 S 농도
(mol/L)		 회수여액 내 P+S 농도
(mol/L)		 Li 회수율
고상 (Li2SO4) 액상(회수인산)
10 1.56 11.56 89% 11%
9 1.56 10.56 86% 14%
8 1.56 9.56 80% 20%
7 1.56 8.56 71% 29%
6 1.56 7.56 58% 42%
5 1.56 6.56 38% 62%
4 1.56 5.56 5% 95%
3 1.56 4.56 0% 100%
위의 결과에서 보듯이 인산 리튬을 황산 리튬과 인산으로 분리하여 고상의 황산 리튬이 존재하려면, 적어도 5 mol/L 이상의 P+S 농도가 필요함을 이론적으로 계산할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (18)

  1. 인산 리튬을 준비하는 단계;
    상기 인산 리튬과 황산을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
    상기 혼합물 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계;
    상기 황산 리튬을 고상으로 분리하는 단계;
    상기 고상의 황산 리튬을 용매에 용해시켜 황산 리튬 수용액을 수득하는 단계; 그리고
    상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬 수용액, 탈염액, 및 황산 수용액으로 전환하는 단계;
    를 포함하는 리튬 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바이폴라 전기 투석 장치에서 전환된 수산화 리튬 수용액을 농축하여 결정화하는 단계;
    상기 결정화 단계에서 발생하는 결정화 여액을 수득하는 단계; 그리고
    상기 결정화된 수산화 리튬을 건조하여 분말 형태의 수산화 리튬을 수득하는 단계를 더 포함하는 리튬 화합물의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 황산 리튬을 고상으로 분리하는 단계는,
    고상의 황산 리튬을 분리하고 남은 고농도 인산 여액을 회수하는 단계를 더 포함하고,
    상기 인산 리튬을 준비하는 단계의 상기 인산 리튬은,
    상기 회수된 고농도 인산 여액 및 상기 결정화 여액을 이용하여 제조되는 리튬 화합물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 회수된 고농도 인산 여액 중 인산의 농도는, 40 중량% 이상인 리튬 화합물의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 인산 리튬을 준비하는 단계의 상기 인산 리튬은,
    상기 회수된 고농도 인산 여액, 상기 결정화 여액 및 염기성 물질을 이용하여 제조되는 리튬 화합물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 염기성 물질은,
    수산화 나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 리튬, 칼륨 및 나트륨 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고상의 황산 리튬을 용매에 용해시켜 황산 리튬 수용액을 수득하는 단계 이후에,
    상기 수득된 황산 리튬 수용액에 염기성 물질을 투입하여 pH를 10 이상으로 제어하는 단계를 더 포함하는 리튬 화합물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 염기성 물질은,
    수산화 나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 리튬, 칼륨 및 나트륨 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 화합물의 제조 방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 고상의 황산 리튬을 용매에 용해시켜 황산 리튬 수용액을 수득하는 단계 이후에,
    상기 전기 투석 장치를 이용하여 전환된 수산화 리튬 수용액 또는 상기 수산화 리튬 수용액을 농축하여 결정화하는 단계에서 수득된 결정화 여액을,
    상기 수득된 황산 리튬 수용액에 투입하여 pH를 10 이상으로 제어하는 단계를 더 포함하는 리튬 화합물의 제조 방법.
  10. 제7항 또는 제9항에 있어서,
    상기 황산 리튬 수용액의 pH를 10 이상으로 제어하는 단계 이후에,
    고상 분리를 통해 상기 황산 리튬 수용액에서 양이온 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 리튬 화합물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양이온 불순물은 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 붕소(B) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 리튬 화합물의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 양이온 불순물은 2가의 양이온 불순물인 리튬 화합물의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전기 투석 장치를 이용하여 전환된 탈염액을,
    상기 고상의 황산 리튬을 용매에 용해시켜 황산 리튬 수용액을 수득하는 단계의 용매로 재사용하는 단계를 포함하는 리튬 화합물의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전기 투석 장치를 이용하여 전환된 황산 수용액은,
    농축 공정을 거친 후, 상기 인산 리튬과 황산을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계에서 재사용되는 리튬 화합물의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계에서, 상기 혼합물의 액상 내 인 (P) 및 황 (S)의 합계 농도는 ([P+S] mol/L) 5 mol/L 이상인 리튬 화합물의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계의 반응은 하기 반응식 1의 반응을 포함하는 리튬 화합물의 제조 방법.
    [반응식 1]
    2Li3PO4 + 3H2SO4 +nH2O -> 3Li2SO4nH2O+ 2H3PO4
  17. 제1항에 있어서,
    상기 전기 투석 장치는,
    제1 바이폴라막, 음이온 선택형 투석막, 양이온 선택형 투석막 및 제2 바이폴라막이 순차적으로 위치하는 구조인 수산화 리튬의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 바이폴라 전기 투석 장치에서 전환된 수산화 리튬 수용액을 탄화시켜 탄산 리튬을 수득하는 단계를 더 포함하는 리튬 화합물의 제조 방법.
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