KR101674394B1 - 수산화리튬 및 탄산리튬 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 개시의 일 측면은, 인산리튬을 준비하는 단계; 상기 인산리튬을 1가 산(HX, X는 상기 1가 산의 짝염기를 의미함)에 용해시키는 단계; 1가 이온 선택형 전기투석장치를 이용하여, 상기 1가 산에 용해된 인산리튬으로부터 리튬염(LiX) 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 형성되는 인산 수용액을 수득하는 단계; 및 바이폴라 전기투석장치를 이용하여, 상기 리튬염(LiX) 수용액으로부터 수산화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 상기 1가 산(HX) 수용액을 수득하는 단계;를 포함하는 수산화리튬의 제조방법을 제공한다.

Description

수산화리튬 및 탄산리튬 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM HYDROXIDE AND LITHIUM CARBONATE}

본 개시는 수산화리튬 및 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인산리튬을 이용하여 수산화리튬 및 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상업적인 관점에서 볼 때, 일정 농도 이상의 순도를 가지는 수산화리튬 및 탄산리튬을 경제적으로 제조하기 위해서는, 리튬 함유 용액 내에 존재하는 불순물들은 제거하되, 리튬의 농도는 탄산화에 적정한 정도로 농축할 필요가 있다.

그러나, 전체 비용 중에서 위와 같은 불순물 제거 비용 및 리튬의 농축 비용이 대부분을 차지하고 있어 문제되며, 이를 해소하기 위한 연구들이 이어지고 있다.

우선, 이온 성분의 불순물들을 특정 농도 이하로 제거하기 위한 방법으로는 화학적 석출 방법이 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 이를 위한 화학 약품 비용이 과다하게 지출될 뿐만 아니라, 투입된 화학 약품은 또 다른 불순물이 되어 이를 다시 정제해야 하는 문제점이 지적된다.

한편, 리튬을 농축하기 위한 방법으로는, 태양열을 이용하여 자연 상태의 염수를 증발시켜 불순물을 제거하여 리튬을 농축하는 기술이 제안된 바 있다. 그러나, 자연 증발에 의존하는 경우 1년 이상의 긴 시간이 소요되므로, 이러한 시간적 문제를 해결하기 위하여 광대한 증발 설비(예를 들면, 증발용 인공 연못 등)가 필요하게 되며, 이 경우 고가의 설비 투자비, 운전비, 관리 유지비 등이 추가로 발생된다.

따라서, 일정 농도 이상의 순도를 가지는 수산화리튬 및 탄산리튬을 경제적으로 제조하기 위하여, 화학적 석출 방법 및 자연 증발법을 대체할 수 있는 기술이 요구되나, 아직까지 효과적인 대안이 제시되지 못한 실정이다.

본 개시의 목적 중 하나는 높은 효율 및 낮은 공정 비용으로 고순도 및 고농도 수산화리튬 및 탄산리튬을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 개시의 일 측면은, 인산리튬을 준비하는 단계; 상기 인산리튬을 1가 산(HX, X는 상기 1가 산의 짝염기를 의미함)에 용해시키는 단계; 1가 이온 선택형 전기투석장치를 이용하여, 상기 1가 산에 용해된 인산리튬으로부터 리튬염(LiX) 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 형성되는 인산 수용액을 수득하는 단계; 및 바이폴라 전기투석장치를 이용하여, 상기 리튬염(LiX) 수용액으로부터 수산화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 상기 1가 산(HX) 수용액을 수득하는 단계;를 포함하는 수산화리튬의 제조방법을 제공한다.

본 개시의 다른 일 측면은, 상기 방법에 의해 얻어진 수산화리튬 수용액을 준비하는 단계; 및 상기 농축된 수산화리튬 수용액을 탄산화하여, 탄산리튬을 얻는 단계;를 포함하는 탄산리튬의 제조방법을 제공한다.

본 개시의 여러 효과 중 하나로서, 높은 효율 및 낮은 공정 비용으로 고순도 및 고농도 수산화리튬 및 탄산리튬을 수득할 수 있는 장점이 있다.

본 개시의 여러 효과 중 하나로서, 2가 이온 불순물에 의한 파울링 문제의 발생를 용이하게 방지할 수 있는 장점이 있다.

본 개시의 여러 효과 중 하나로서, 전 공정이 액체상 반응으로 진행되어 핸들링(handling)이 용이한 장점이 있다.

본 개시의 여러 효과 중 하나로서, 2차 부산물의 발생이 없어 수산화리튬 및을 친탄산리튬을 환경적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.

본 개시의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 개시에 따른 수산화리튬 및 탄산리튬을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 1가 이온 선택형 전기투석장치(100)를 개략적으로 나타낸 개략도이다.
도 3은 바이폴라 전기투석장치(200)를 개략적으로 나타낸 개략도이다.
도 4는 일반 이온 선택형 전기투석장치(300)를 개략적으로 나타낸 개략도이다.

이하, 수산화리튬 및 탄산리튬의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함할 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 화학적 석출 방법 및 자연 증발법은 일정 농도 이상의 순도를 가지는 수산화리튬 및 탄산리튬을 경제적으로 제조하는 방법으로 부적절하므로, 이들을 대체할 방법이 요구된다.

본 발명자들은, i) 인산리튬을 리튬염 수용액으로 전환하는 공정, ii) 상기 리튬염 수용액을 수산화리튬으로 전환하는 공정을 포함하는 일련의 공정을 제시하며, 상기 각 공정에서는, 다음과 같은 문제를 고려하였다.

i) 우선, 상기 인산리튬을 리튬염 수용액으로 전환하는 공정은, 인산리튬을 1가 산(HX, X는 상기 1가 산의 짝염기를 의미함)에 용해시킨 뒤 1가 이온 선택형 전기투석장치에 물과 함께 투입하여 리튬염(LiX) 수용액 및 인산 수용액으로 분리하는 공정에 해당된다.

구체적으로, 인산리튬을 산에 용해시키면, 화학적 반응에 의해 고농도의 리튬염(LiX)이 생성됨과 동시에, 부산물로 인산이 생성된다. 이러한 생성물을 바로 탄산화 공정에 투입할 경우, 상기 리튬염(LiX)의 탄산화에 의해 탄산리튬이 생성됨과 동시에, 상기 인산에 의한 불순물이 다량으로 생성될 수 밖에 없다. 한편, 상기 인산은 고가의 물질이며, 환경 유해 물질인 인(P)을 포함하는 물질이기도 하다.

이를 고려하면, 리튬이 고농도로 농축된 리튬염(LiX)을 수득하면서도,상기 리튬염과 별도로 상기 인산을 회수하여 재활용할 수 있어야 하는데, 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치가 이를 가능하게 한다.

ii) 다음으로, 상기 리튬염(LiX) 을 수산화리튬으로 전환하는 공정은, 상기 분리된 리튬염 수용액을 바이폴라 전기투석장치에 투입하여 수산화리튬 수용액 및 1가 산 수용액으로 분리하는 공정에 해당된다.

구체적으로, 상기 분리된 리튬염 수용액을 바로 탄산화하기 위해서는, 가성 소다 등의 첨가제를 투입하여 pH를 11 부근으로 조성하여야 하며, 이때 수득되는 탄산리튬에는 상기 첨가제에 의한 불순물이 다량 포함될 수 밖에 없고, 열수 세정 등의 추가 공정이 불가피하여 리튬 회수율 감소 및 비용 증가 문제가 발생하게 된다.

이와 달리, 수산화리튬은 탄산화 공정에서 pH를 높이기 위한 첨가제를 투입할 필요가 없기 때문에, 추가 공정 없이 고회수율로 탄산리튬을 제조할 수 있다. 상기 바이폴라 전기투석장치는, 상기 리튬염(LiX)을 고농도의 수산화리튬으로 전환하면서, 부산물인 1가 산과는 효과적으로 분리시킬 수 있다.

종합적으로, 상기 각 공정에서는 리튬이 고농도로 농축됨과 동시에, 필연적으로 발생하는 부산물과는 효과적으로 분리되므로, 상기 각 물질을 높은 효율로 수득할 수 있을 뿐만 아니라, 부산물은 적합한 공정으로 이송하여 재활용할 수 있어 경제적이다.

이러한 일련의 공정을 개략적으로 요약하면 도 1과 같으며, 이를 참고하여 각각의 공정에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.

인산리튬을 준비하는 공정

상기 인산리튬은, 리튬 함유 용액(예를 들면, 해양에서 용존하는 리튬을 추출한 용액, 폐리튬전지를 재활용하는 공정에서 발생한 용액, 리튬 광석을 침출시킨 용액, 염수, 리튬함유 온천수, 리튬함유 지하수, 리튬함유 간수 등)을 준비한 후, 상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시킴으로써, 수득될 수 있다.

상기 리튬 함유 용액에 포함된 일반적인 성분들은 Li⁺, Na⁺, K⁺, Ca^{2 +}, Mg^{2 +}, Cl^-, SO₄ ^{2 -} 등이 있다. 그런데, 본 발명의 구현예들에 따른 염화리튬, 수산화리튬, 및 탄산리튬의 제조 공정에서는 상기 Li⁺을 제외한 모든 성분들은 불순물이라 할 수 있으며, 특히 상기 탄산리튬의 제조 공정에서는 상기 불순물들이 함께 탄산화되어 탄산리튬과 함께 석출될 수 있으므로, 상기 불순물들을 제거할 필요가 있다.

상기 불순물 중에서도 Ca^{2 +} 및 Mg^{2 +}와 같은 2가 이온은, 열수 세정에 의하더라도 용해도가 낮아 제거하기 어려운 성분에 해당될 뿐만 아니라, 후술되는 바이폴라 전기투석장치에서 양이온 선택형 투석막의 표면에 석출되어 막 오염을 유발할 수 있기 때문에, 상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하기에 앞서 미리 제거함이 바람직하다.

상기 Ca^{2 +} 및 상기 Mg^{2 +}의 제거 방법은, 특별히 한정되지 않으나, 하기 반응식 1 내지 3 등을 이용하는 것일 수 있다.

[반응식 1]

Ca^{2 +} + 2NaOH → 2Na⁺ + Ca(OH)₂(↓), Mg^{2 +} + 2NaOH → 2Na^{2 +} + Mg(OH)₂(↓)

[반응식 2]

Ca^{2 +} + 2Na₂CO₃ → 2Na+ + CaCO₃(↓), Mg^{2 +} + 2Na₂CO₃ → 2Na^{2 +} + MgCO₃(↓)

[반응식 3]

Ca^{2 +} + 2Na₂SO₄ → 2Na⁺ + CaSO₄(↓), Mg^{2 +} + 2Na₂SO₄ → 2Na^{2 +} + MgSO₄(↓)

상기 반응식 1 내지 3을 고려하면, 상기 리튬 함유 용액에 NaOH, Na₂CO₃, Na₂SO₄ 등을 적정하게 투입함으로써 상기 리튬 함유 용액에 함유된 Ca^{2 +} 및 Mg^{2 +}를 Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, CaCO₃, MgCO₃, CaSO₄ , MgSO₄ 등으로 석출시킬 수 있다.

상기 Ca^{2 +}, Mg^{2 +}를 선택적으로 분리하여 제거한 리튬 함유 용액에는 Li⁺, Na⁺, K⁺, Cl^-가 잔류하게 된다. 여기에 인 공급 물질을 투입한 다음 pH를 적절하게 조절하면, 인산리튬을 수득할 수 있다.

상기 인 공급 물질의 예로는, 인산 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서는, 원료 비용을 절감하면서도 환경 오염을 방지하기 위하여, 후술할 바와 같이, 인산리튬을 염화리튬으로 전환하는 공정에서 부산물로 생성되는 인산 수용액을 재활용하여 상기 인 공급 물질로 사용할 수 있다.

이후, 선택적으로, 상기 인산리튬을 증류수를 이용하여 세척할 수 있다. 이는 수득된 인산리튬에 잔류하는 Li⁺, Na⁺, K⁺, Cl^- 등을 제거하여 인산리튬의 순도를 향상시키기 위함이다.

인산리튬을 리튬염 ( LiX ) 수용액으로 전환하는 공정

전술한 바와 같이, 리튬이 고농도로 농축된 리튬염을 수득하면서도, 상기 리튬염과 별도로 인산을 회수하여 재활용하기 위하여, 상기 인산리튬을 1가 산에 용해시킨 뒤, 이를 1가 이온 선택형 전기투석장치에 물과 함께 투입하여 리튬염(LiX) 수용액 및 인산 수용액으로 분리한다.

이때, 상기 1가 산에 용해된 인산리튬의 리튬 이온 농도는 1~5g/L로 제어함이 바람직하다. 이는 전기투석 시에 발생할 수 있는 스케일(Scale) 발생 및 파울링(Fouling) 발생 등을 억제하기 위함으로, 보다 구체적으로는, 상기 리튬 이온 농도가 1g/L 미만인 경우 전기투석 처리 용량이 커져 설비비가 과도하게 증가될 수 있으며, 5g/L를 초과할 경우 불순물이 함께 과량 용해되어 전기투석 공정에서 파울링이 발생할 수 있다.

한편, 1가 산에 용해된 인산리튬 내 Ca^{2 +} 및 Mg^{2 +}와 같은 2가 양이온이 다량 포함되어 있을 경우, 수산화칼슘, 수산화마그네슘과 같은 침전물이 다량 발생하여 전기투석 막오염이 발생하거나, 전기투석 효율이 저감될 수 있다. 이를 방지하기 위해, 상기 1가 산에 용해된 인산리튬 내 Ca^{2 +} 및 Mg^{2 +}와 같은 2가 양이온의 농도의 합은 20mg/L 이하로 제어함이 바람직하다.

상기 1가 산(monobasic acid)의 종류는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 염산(HCl), 질산(HNO₃), 불산(HF) 및 브롬산(HBr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 경제성을 고려할 때, 염산(HCl)인 것이 보다 바람직하다.

도 2는 1가 이온 선택형 전기투석장치(100)를 개략적으로 나타낸 개략도이다. 도 2를 참조하면, 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치(100)에는, 1가 양이온 및 1가 음이온만을 각각 선택적으로 투과시키는 1가 양이온 선택형 투석막(140) 및 1가 음이온 선택형 투석막(130)이 양극셀과 음극셀 사이에 배치되어 있을 수 있다. 여기서 양극셀은 양극(160)과 양극 분리막(150)을 포함하고, 음극 셀은 음극(110)과 음극 분리막(120)을 포함하며, 양극(160)과 양극 분리막(150) 사이 및 음극(110)과 음극 분리막(120) 사이에는 전극액이 투입될 수 있다.

상기 인산리튬을 1가 산에 용해시킨 후, 이를 상기 양극셀의 양극 분리막(150)과 상기 1가 양이온 선택형 투석막(140) 사이, 및 상기 음극셀의 음극 분리막(120)과 상기 1가 음이온 선택형 투석막(130) 사이에 각각 투입하고, 상기 1가 양이온 선택형 투석막(140) 및 상기 1가 음이온 선택형 투석막(130) 사이에 물을 투입하여 전기 투석을 준비할 수 있다.

상기 음극셀 및 상기 양극셀에 각각 투입되는 전극액은 황산리튬(Li₂SO₄), 수산화리튬(LiOH), 인산이수소리튬(LiH₂PO₄), 인산(H₃PO₄) 및 이들의 조합 중에서 선택되는 전극액을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 전극액은 순환하면서 각 셀에서 전자의 이동을 원활하게 한다.

이때, 상기 전극액의 농도는, 0.1 내지 20 중량%일 수 있다. 또한, 상기 전극액의 전기 전도도는, 10 내지 100 ㎳/㎝일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극액의 전기 전도도는, 상기 전극액의 농도와 비례한다. 다만, 상기 "비례"의 의미는, 반드시 정비례함을 의미하는 것은 아니고, 대체로 상기 전극액의 농도가 증가할수록 전기 전도도 역시 증가하는 경향이 있음을 의미한다.

이와 관련하여, 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치(100) 내부에서 이온의 이동을 원활히　할 필요가 있으며, 이를 위해 상기 전극액의 농도 및 전기 전도도는 각각 일정한 값 이상일 필요가 있다.

그러나, 상기 전극액의 농도 및 전기 전도도가 각각 지나치게 높아질 경우, 오히려 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치(100) 내부에서 이온이 이동하는 속도가 느려지며, 전기 저항이 발생하여 전압 상승, 전류 감소, 전류 효율 감소, 전력비 상승 등을 유발하게 된다.

보다 구체적으로, 상기 전극액의 농도 및 전기 전도도가 각각 지나치게 높아질 경우, 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치에 투입되는 각 용액(즉, 상기 산에 용해된 인산 리튬 및 상기 물)과의 농도 격차가 커질 수 있고, 이러한 농도차로 인해 확산력이 발생하며, 상기 확산력은 당초 목적하던 이온의 이동 방향과는 반대 방향으로 작용되기 때문이다.

이를 종합적으로 고려하여, 상기 전극액의 농도는 0.1중량% 내지 20 중량%일 필요가 있고, 전기 전도도는 10ms/cm 내지 100 ㎳/㎝일 필요가 있다.

한편, 상기 1가 산에 용해된 인산리튬 및 상기 물이 투입된 1가 이온 선택형 전기투석장치(100)에 전류를 인가하면, 전기 영동 효과에 의하여 상기 양극(160) 쪽으로는 음이온이 이동하고, 상기 음극(110) 쪽으로는 양이온이 이동하게 된다.

구체적으로, 상기 산에 용해된 인산리튬 내 인산리튬 및 1가 산은 다음의 반응식 4에 나타낸 바와 같이 반응하며, 결국 상기 전기 영동 효과에 의하여 이동하는 이온들은 Li⁺, X^-, PO₄ ^{3 -}, H⁺ 등이다.

[반응식 4]

Li₃PO₄ + 3HX -> H₃PO₄ +3LiX

이때, 상기 음이온들 중 1가 이온인 X- 이온만 상기 1가 음이온 선택형 투석막(130)을 투과할 수 있으며, 인산 이온은 투과하지 못한다. 또한, 1가 양이온인 리튬 이온은 상기 X- 이온과는 반대 방향으로 상기 1가 양이온 선택형 투석막(140)을 투과할 수 있다.

이에 따라, 상기 1가 양이온 선택형 투석막(140) 및 상기 1가 음이온 선택형 투석막(130) 사이에는, 상기 X- 이온과 함께 상기 리튬 이온이 연속적으로 농축되어 리튬염(LiX) 수용액으로 만들어질 수 있다. 한편, 상기 양극셀의 양극분리막(150)과 상기 1가 양이온 선택형 투석막(140) 사이, 및 상기 음극셀의 음극분리막(120)과 상기 1가 음이온 선택형 투석막(130) 사이에 잔류하는 상기 산에 용해된 인산리튬 내 인산 이온 및 염산 이온이 농축되어, 인산 수용액으로 만들어진다.

이에 따라, 상기 리튬염(LiX) 수용액은 상기 1가 양이온 선택형 투석막(140) 및 상기 1가 음이온 선택형 투석막(130) 사이에서 회수하고, 상기 인산 수용액은 상기 양극셀의 양극 분리막(150)과 상기 1가 양이온 선택형 투석막(140) 사이, 및 상기 음극셀의 음극 분리막(120)과 상기 1가 음이온 선택형 투석막(130) 사이에서 회수할 수 있다.

결과적으로는, 상기 인산리튬을 원료 물질로 하고, 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치(100)를 사용하면, 리튬이 고농도로 농축된 리튬염(LiX) 수용액이 제조되며, 이와 동시에 생성되는 인산 수용액과는 효과적으로 분리될 수 있다.

이때, 상기 인산 수용액의 농도는 0.1 내지 3.0 M 일 수 있다. 구체적으로,　상기 인산 수용액을 회수하여 재사용하기 위해, 그 농도가 0.1 M 이상으로 확보될 필요가 있다. 다만, 3.0 M 을 초과하는 농도의 인산 수용액을 재사용할 경우, 농도차에 의한 확산력이 발생하여　전압　상승,　전류　감소,　전류 효율　감소,　전력비　상승을　유발하게　되므로, 상기 인산 수용액은 3.0 M 이하로 회수할 필요가 있다.

이 경우, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 인산 수용액은 회수되어 상기 인산 리튬 제조 공정의 인 공급 물질로 재 이용될 수 있다.

또한, 상기 인산 수용액으로부터 분리된 상기 리튬염(LiX) 수용액은, 수산화리튬 수용액으로 전환하기 위한 원료 물질로 사용할 수 있다.

리튬염(LiX) 수용액을 수산화리튬 수용액으로 전환하는 공정

도 3은 바이폴라 전기투석장치(200)를 개략적으로 나타낸 개략도이다. 도 3을 참조하면, 상기 바이폴라 전기투석장치(200)는 양극(210)이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라막(220), 음이온 선택형 투석막(230), 양이온 선택형 투석막(240), 제2 바이폴라막(250), 음극(260)이 포함된 음극셀이 순서대로 배치된 것일 수 있다.

이러한 바이폴라 전기투석장치(200)에 대해, 상기 리튬염(LiX) 수용액을 상기 음이온 선택형 투석막(230)과 상기 양이온 선택형 투석막(240) 사이에 투입하고, 물을 상기 제1 바이폴라막(220)과 상기 음이온 선택형 투석막(230) 사이, 및 상기 제2 바이폴라막(250)과 상기 양이온 선택형 투석막(240) 사이에 각각 투입하여 바이폴라 전기 투석을 준비할 수 있다.

이처럼 상기 리튬염(LiX) 수용액 및 상기 물이 투입되는 바이폴라 전기투석장치에 전기를 인가하면, 상기 각 바이폴라막에서 상기 농축액인 물의 가수분해가 일어나고, 상기 리튬염(LiX) 수용액 내 양이온 및 음이온은 전기 영동 효과에 의하여 각각 상기 음극(260) 및 상기 양극(210) 쪽으로 이동하게 된다.

이때, 상기 바이폴라 전기투석장치에 투입되는 상기 물의 중량에 대한 상기 리튬염(LiX) 수용액의 중량의 비는 2 내지 20일 수 있다. 여기서, 상기 물의 투입량은, 상기 제1 바이폴라막(220)과 상기 음이온 선택형 투석막(230) 사이, 및 상기 제2 바이폴라막(250)과 상기 양이온 선택형 투석막(240) 사이에 각각 투입되는 물의 투입량을 의미한다.

만약 상기 물의 투입량이 상기 범위 미만의 소량일 경우, 수득되는 리튬염(LiX) 수용액의 농도가 지나치게 높아지며, 농도차에 의한 확산력이 발생하여 전압　상승,　전류　감소,　전류 효율　감소,　전력비　상승 등을　유발하게 된다.

이와 달리, 상기 물의 투입량이 상기 범위 초과의 과량일 경우, 수득되는 리튬염(LiX) 수용액의 농도가 지나치게 낮아지며, 이를 이용하여 수산화리튬 및 탄산리튬을 제조하기 위해서는 추가적인 농축 공정이 필요하며, 에너지 비용이 발생하게 된다.

여기서 본 발명의 실시예에서 사용한 물은 불순물을 포함하지 않는 순수가 바람직하며, 이러한 순수는 증류수를 포함하고, 이온교환수가 보다 바람직하다.

상기 제2 바이폴라막(250)에서 발생된 수산화 이온 및 상기 이동된 리튬 이온이 상기 양이온 선택형 투석막(240)과 상기 제2 바이폴라막(250) 사이에서 농축되어, 수산화리튬 수용액으로 만들어질 수 있다. 또한, 상기 제1 바이폴라막(220)에서 발생된 수소 이온 및 상기 이동된 1가 산의 짝염기(X^-)가 상기 음이온 선택형 투석막(230)과 상기 제1 바이폴라막(220) 사이에서 농축되어, 1가 산(HX) 수용액으로 만들어질 수 있다.

이에 따라, 상기 수산화리튬 수용액은 상기 제2 바이폴라막(250)과 상기 양이온 선택형 투석막(240) 사이에서 회수되고, 상기 1가 산(HX) 수용액은 상기 제1 바이폴라막(220)과 음이온 선택형 투석막(230) 사이에서 회수할 수 있다.

결과적으로는, 상기 염화리튬 수용액을 원료 물질로 하고, 상기 바이폴라 전기투석장치(200)를 사용하면, 리튬이 고농도로 농축된 수산화리튬 수용액이 제조되며, 이와 동시에 생성되는 1가 산(HX) 수용액과는 효과적으로 분리될 수 있다.

이때의 화학 반응을 종합하여 나타내면 하기 반응식 5와 같다.

[반응식 5]

LiX+ H₂O -> LiOH + HX

이때, 상기 1가 산 수용액의 농도는 0.05M 내지 3.0M 일 수 있다. 구체적으로,　상기 1가 산 수용액을 회수하여 재사용하기 위해, 그 농도가 0.05M 이상으로 확보될 필요가 있다. 다만, 3.0 M 을 초과하는 농도의 1가 산 수용액을 재사용할 경우, 농도차에 의한 확산력이 발생하여　전압　상승,　전류　감소,　전류 효율　감소,　전력비　상승을　유발하게　되므로, 상기 1가 산 수용액은 3.0 M 이하로 회수할 필요가 있다.

상기 1가 산 수용액은 상기 인산리튬을 산에 용해시키는 단계의 1가 산의 전부 또는 일부로 이용될 수 있다.

아울러, 상기 수산화리튬 수용액은, 필요에 따라, 후술할 농축 공정을 거쳐 농축액으로 회수하거나, 진공 증발법으로 농축하여 결정화한 뒤 스팀 건조기로 건조하여 분말의 형태로 회수하거나, 탄산리튬을 제조하기 위한 원료 물질로 사용할 수 있다.

수산화리튬을 농축하는 공정

필요에 따라, 상기 수산화리튬 수용액을 일반 이온 선택형 전기투석장치를 이용하여 농축하는 공정을 더 포함할 수 있다.

도 4는 일반 이온 선택형 전기투석장치(300)를 개략적으로 나타낸 개략도이다. 도 4를 참조하면, 상기 일반 이온 선택형 전기투석장치(300)에는, 양이온 및 음이온만을 각각 선택적으로 투과시키는 양이온 선택형 투석막(340) 및 음이온 선택형 투석막(330)이 양극셀과 음극셀 사이에 배치되어 있을 수 있다. 여기서 양극셀은 양극(360)과 양극 분리막(350)을 포함하고, 음극 셀은 음극(310)과 음극 분리막(320)을 포함하며, 양극(360)과 양극 분리막(350) 사이 및 음극(310)과 음극 분리막(320) 사이에는 전극액이 투입될 수 있다.

상기 수산화리튬 수용액을 상기 양극셀의 양극 분리막(350)과 상기 양이온 선택형 투석막(340) 사이, 및 상기 음극셀의 음극 분리막(320)과 상기 음이온 선택형 투석막(330) 사이에 각각 투입하고, 상기 양이온 선택형 투석막(340) 및 상기 음이온 선택형 투석막(330) 사이에 물 또는 별도 준비된 수산화리튬 수용액을 투입하여 전기 투석을 준비할 수 있다.

이때, 상기 양이온 선택형 투석막(340) 및 상기 음이온 선택형 투석막(330) 사이에 물이 아닌 별도 준비된 수산화리튬 수용액을 투입할 경우, 농축 시간을 보다 단축시킬 수 있고, 농축도를 보다 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

한편, 상기와 같이 준비된 일반 이온 선택형 전기투석장치(300)에 전류를 인가하면, 전기 영동 효과에 의하여 상기 양극(360) 쪽으로는 음이온이 이동하고, 상기 음극(310) 쪽으로는 양이온이 이동하게 된다.

이에 따라, 리튬 이온과 수산화 이온은 각각 상기 양이온 선택형 투석막(340) 및음이온 선택형 투석막(330)을 투과하여, 상기 양이온 선택형 투석막(340) 및 상기 음이온 선택형 투석막(330) 사이에서 농축되게 된다.

이때, 상기 농축된 수산화리튬 수용액의 리튬 이온 농도는 15~35g/L일 수 있다. 상기 리튬 이온 농도가 15g/L 미만인 경우에는 탄산리튬 제조시 회수율이 떨어져 경제성이 저하될 수 있며, 반면 35g/L를 초과하는 경우에는 수산화리튬 석출이 발생하여 전기투석막의 파울링 등이 야기될 수 있다.

탄산리튬을 제조하는 공정

필요에 따라, 상기 수산화리튬 수용액을 탄산화하여 탄산리튬을 얻는 공정을 더 포함할 수 있다.

상기 탄산리튬은 상기 수산화리튬 수용액에 이산화탄소를 분사함으로써 용이하게 제조할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명을 예시하여 구체화하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.

( 실시예 )

(1) 인산리튬의 준비

Li⁺ 1,000mg/L, Na⁺ 90,000mg/L, K⁺ 10,000mg/L, Ca^{2 +} 9,000mg/L, Mg^{2 +} 7,000mg/L를 함유하는 염수 모사 용액(리튬 함유 용액)을 준비하였다. 이후, 상기 염수 모사 용액에 Ca(OH)₂ 및 Na₂CO₃를 투입하여 Ca^{2 +} 및 Mg^{2 +}를 제거하였다. 이후, 인산 및 수산화나트륨을 투입하여 인산리튬을 제조한 후, 증류수를 이용하여 세척하였다.

(2) 염화리튬의 제조

상기 인산리튬을 원료 물질로 사용하고, 도 2의 1가 이온 선택형 전기투석장치를 사용하여 염화리튬을 제조하였다. 구체적으로, 인산리튬 0.5mol을 염산 1.5M에 용해시켜 총 1L의 용액이 되도록 하고, 1.0L의 물을 준비하여, 도 2에 도시된 바와 같이 1가 이온 선택형 전기투석장치에 투입하면서 전류를 인가하였다.

이때, 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치에서 전극액으로는 0.5M의 인산 수용액을 사용하였고, 120분 간 12V의 전압으로 2.2A의 전류를 인가하였다.

그 결과, 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치의 1가 양이온 선택형 투석막 및 1가 음이온 선택형 투석막 사이에서 농축된 염화 리튬 수용액을 회수하고, 이와 분리된 인산 수용액을 회수할 수 있었다.

상기 회수된 염화리튬 수용액은, 리튬 농도가 4.0g/L이고, 인 농도가 0.35g/L인 것으로 측정되었다. 또한, 상기 회수된 인산 수용액은, 인 농도가 6.6g/L이고, 리튬 농도는 0.82g/L인 것으로 측정되었다.

이로부터, 원료 물질인 인산리튬의 리튬 중 83.0 %가 염화리튬으로 전환된 것을 알 수 있다.

한편, 상기 염화리튬 수용액 중의 잔류 인산은, 수산화리튬 수용액으로의 전환 공정에서 인산리튬으로 석출될 수 있으므로, 해당 공정에서 회수할 수 있다. 또한, 상기 인산 수용액 중의 잔류 리튬이 있으므로, 상기 인산 수용액은 인산리튬을 추출하는 원료 물질로 사용될 수 있다.

(3) 수산화리튬의 제조

상기 회수된 염화리튬 수용액을 원료 물질로 사용하고, 도 3의 바이폴라 전기투석장치를 사용하여, 수산화리튬을 제조하였다.

구체적으로, 상기 리튬 농도가 4.018g/L인 염화리튬 수용액 1L을 사용하고, 0.5 L의 물을 사용하여 도 3에 도시된 바와 같이 바이폴라 전기투석장치에 투입하면서, 115분 동안 30V의 전압으로 4.4A의 전류를 인가하였다.

그 결과, 상기 바이폴라 전기투석장치의 음이온 선택형 투석막 및 제1 바이폴라막 사이에서 염산 수용액을 회수하고, 양이온 선택형 투석막 및 제2 바이폴라막 사이에서 수산화리튬 수용액을 회수할 수 있었다.

이때, 상기 회수된 수산화리튬 수용액 내 리튬 농도는 7.2g/L인 것으로 측정되었고, 이때의 리튬 전환율은 90%임을 알 수 있다.

(4) 수산화리튬 수용액 농축

상기 회수된 수산화리튬 수용액을 원료 물질로 사용하고, 도 4의 일반 이온 선택형 전기투석장치를 사용하여, 수산화리튬 수용액을 농축하였다.

구체적으로, 상기 리튬 농도가 7.2g/L인 수산화리튬 수용액 1L을 사용하고, 0.2 L의 별도 준비된 수산화리튬 수용액(리튬 농도 7.2g/L)을 사용하여 도 4에 도시된 바와 같이 일반 이온 선택형 전기투석장치에 투입하면서, 150분 동안 12V의 전압으로 2.1A의 전류를 인가하였다.

그 결과, 상기 일반 이온 선택형 전기투석장치의 양이온 선택형 투석막 및 음이온 선택형 투석막 사이에서 농축된 수산화리튬 수용액을 회수할 수 있었다.

이때, 상기 회수된 수산화리튬 수용액 내 리튬 농도는 28.9g/L인 것으로 측정되었고, 이때의 리튬 회수율은 93%임을 알 수 있다.

구분	Li	Na	K	Ca	Mg	P	기타
인산리튬(중량%)	17.36	0.41	0.06	0.007	0.008	26.33	0.5
염산에 용해된 인산리튬(mg/L)	4,842	81.0	5.0	16.0	2.5	7,000	-
염화리튬 수용액(mg/L)	4,018	66.4	4.1	3.8	0.8	350.0	-
수산화리튬 수용액(mg/L)	7,233	119.6	7.3	0.9	0.2	4.6	-
농축된 수산화리튬 수용액(mg/L)	28,255	490.2	27.8	3.4	0.9	17.3	-

100: 1가 이온 선택형 전기투석장치 110: 음극
120: 음극분리막 130: 1가 음이온 선택형 투석막
140: 1가 양이온 선택형 투석막 150: 양극분리막
160: 양극 200: 바이폴라 전기투석장치
210: 양극 220: 제1 바이폴라막
230: 음이온 선택형 투석막 240: 양이온 선택형 투석막
250: 제2 바이폴라막 260: 음극
300: 일반 이온 선택형 전기투석장치 310: 음극
320: 음극분리막 330: 음이온 선택형 투석막
340: 양이온 선택형 투석막 350: 양극분리막
360: 양극

Claims (24)

1. 인산리튬을 준비하는 단계;
   상기 인산리튬을 1가 산(HX, X는 상기 1가 산의 짝염기를 의미함)에 용해시키는 단계;
   1가 이온 선택형 전기투석장치를 이용하여, 상기 1가 산에 용해된 인산리튬으로부터 리튬염(LiX) 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 형성되는 인산 수용액을 수득하는 단계; 및
   바이폴라 전기투석장치를 이용하여, 상기 리튬염(LiX) 수용액으로부터 수산화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 상기 1가 산(HX) 수용액을 수득하는 단계;를 포함하는 수산화리튬의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 인산리튬을 준비하는 단계는,
   리튬 함유 용액을 준비하는 단계; 및
   상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계;를 포함하는 수산화리튬의 제조방법.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하기 전, 상기 리튬 함유 용액 내 2가 이온 불순물을 제거하는 단계;를 더 포함하는 수산화리튬의 제조방법.
   
4. 제3항에 있어서,
   상기 2가 이온 불순물을 제거하는 단계는, 상기 리튬 함유 용액에 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na₂CO₃), 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 및 황산나트륨(Na₂SO₄)으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 투입하여 칼슘 이온(Ca^{2 +}) 및 마그네슘 이온(Mg^{2 +})을 제거하는 것인 수산화리튬의 제조방법.
   
5. 제2항에 있어서,
   상기 리튬 함유 용액은, 해양에서 용존하는 리튬을 추출한 용액, 폐리튬전지를 재활용하는 공정에서 발생한 용액, 리튬 광석을 침출시킨 용액, 염수, 리튬 함유 온천수, 리튬 함유 지하수 및 리튬 함유 간수로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 수산화리튬의 제조방법.
   
6. 제2항에 있어서,
   상기 석출된 인산리튬을 증류수를 이용하여 세척하는 단계;를 더 포함하는 수산화리튬의 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 1가 산은 염산(HCl), 질산(HNO₃), 불산(HF) 및 브롬산(HBr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 수산화리튬의 제조방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 1가 산에 용해된 인산리튬의 리튬 이온 농도는 1~5g/L인 수산화리튬의 제조방법.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 1가 산에 용해된 인산리튬 내 2가 양이온의 농도의 합은 20mg/L 이하인 수산화리튬의 제조방법.
   
10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염(LiX) 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 형성되는 인산 수용액을 수득하는 단계는,
    음극 분리막이 포함된 음극셀, 1가 음이온을 선택적으로 투과시키는 1가 음이온 선택형 투석막, 1가 양이온을 선택적으로 투과시키는 1가 양이온 선택형 투석막 및 양극 분리막이 포함된 양극셀이 순차로 배치된 1가 이온 선택형 전기투석장치를 준비하는 단계;
    상기 리튬 이온을 함유하는 용액을 상기 양극셀의 양극 분리막과 상기 1가 양이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 음극셀의 음극 분리막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에 각각 투입하고, 물을 상기 1가 양이온 선택형 투석막 및 상기 1가 양이온 선택형 투석막 사이에 투입하는 단계; 및
    상기 1가 이온 선택형 전기투석장치에 전류를 인가하는 단계;를 포함하는 수산화리튬의 제조방법.
    
11. 제10항에 있어서,
    상기 음극셀 및 상기 양극셀은 각각 황산리튬(Li₂SO₄), 수산화리튬(LiOH), 인산이수소리튬(LiH₂PO₄) 및 인산(H₃PO₄)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전극액을 포함하는 수산화리튬의 제조방법.
    
12. 제11항에 있어서,
    상기 전극액의 농도는 0.1중량% 내지 20중량%인 수산화리튬의 제조방법.
    
13. 제11항에 있어서,
    상기 전극액의 전기 전도도는 10ms/cm 내지 100ms/cm인 수산화리튬의 제조방법.
    
14. 제1항에 있어서,
    상기 1가 이온 선택형 전기투석장치에 의해 얻어진 인산 수용액의 농도는 0.1M 내지 3.0M인 수산화리튬의 제조방법.
    
15. 제2항에 있어서,
    상기 1가 이온 선택형 전기투석장치에 의해 얻어진 인산 수용액은 상기 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계에서 인 공급 물질로 이용되는 수산화리튬의 제조방법.
    
16. 제1항에 있어서,
    상기 수산화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 상기 1가 산(HX) 수용액을 수득하는 단계는,
    양극이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라막, 음이온 선택형 투석막, 양이온 선택형 투석막, 제2 바이폴라막 및 음극이 포함된 음극셀이 순차로 배치된 바이폴라 전기투석장치를 준비하는 단계;
    상기 리튬염(LiX) 수용액을 상기 양이온 선택형 투석막과 상기 음이온 선택형 투석막 사이에 투입하고, 물을 상기 제1 바이폴라막과 상기 음이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 제2 바이폴라막과 상기 양이온 선택형 투석막 사이에 각각 투입하는 단계; 및
    상기 바이폴라 전기투석장치에 전류를 인가하는 단계;를 포함하는 수산화리튬의 제조방법.
    
17. 제16항에 있어서,
    상기 바이폴라 전기투석장치에 투입하는 상기 물의 중량에 대한 상기 리튬염(LiX) 수용액의 중량의 비는 2 내지 20인 수산화리튬의 제조방법.
    
18. 제1항에 있어서,
    상기 바이폴라 전기투석장치에 의해 얻어진 1가 산(HX) 수용액의 농도는 0.05M 내지 3.0M인 수산화리튬의 제조방법.
    
19. 제1항에 있어서,
    상기 바이폴라 전기투석장치에 의해 얻어진 1가 산(HX) 수용액은 상기 인산리튬을 1가 산(HX)에 용해시키는 단계의 1가 산의 전부 또는 일부로 이용되는 수산화리튬의 제조방법.
    
20. 제1항에 있어서,
    일반 이온 선택형 전기투석장치를 이용하여, 상기 수산화리튬 수용액을 농축하는 단계;를 더 포함하는 수산화리튬의 제조방법.
    
21. 제20항에 있어서,
    상기 수산화리튬 수용액을 농축하는 단계는,
    음극 분리막이 포함된 음극셀, 음이온을 선택적으로 투과시키는 음이온 선택형 투석막, 양이온을 선택적으로 투과시키는 양이온 선택형 투석막 및 양극 분리막이 포함된 양극셀이 순차로 배치된 일반 이온 선택형 전기투석장치를 준비하는 단계;
    상기 수산화리튬 수용액을 상기 양극셀의 양극 분리막과 상기 양이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 음극셀의 음극 분리막과 상기 음이온 선택형 투석막 사이에 각각 투입하고, 물 또는 수산화리튬 수용액을 상기 양이온 선택형 투석막 및 상기 양이온 선택형 투석막 사이에 투입하는 단계; 및
    상기 일반 이온 선택형 전기투석장치에 전류를 인가하는 단계;를 포함하는 수산화리튬의 제조방법.
    
22. 제20항에 있어서,
    상기 농축된 수산화리튬 수용액의 리튬 이온 농도는 15~35g/L인 수산화리튬의 제조방법.
    
23. 제1항 내지 제22항 중 어느 하나의 방법에 의해 얻어진 수산화리튬 수용액을 준비하는 단계; 및
    상기 수산화리튬 수용액을 탄산화하여, 탄산리튬을 얻는 단계;를 포함하는 탄산리튬의 제조방법.
    
24. 제23항에 있어서,
    상기 탄산리튬을 얻는 단계는, 상기 수산화리튬 수용액과 이산화탄소(CO₂)의 반응에 의해 수행되는 탄산리튬의 제조방법.

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