CN111484046A - 一种高镁锂比盐湖卤水提锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于盐湖卤水资源利用技术领域,提供了一种高镁锂比盐湖卤水提锂的方法,主要包括以卤水中的镁为原料,加入铝源和沉淀剂,将镁铝沉淀为层状双金属氢氧化物(MgAl‑LDHs),过滤分离,锂离子存留在滤液中,再经浓缩或离子选择吸附将锂富集后与碳酸根离子沉淀,制得碳酸锂。所得层状双金属氢氧化物(MgAl‑LDHs)的化学通式为Mg1–x Al x (OH)2(A n– x/n )·yH2O,可根据应用需要在一定范围内调整LDHs的Mg2+、Al3+配比,使其化学组成发生变化,进而调变层板化学性质、层板电荷密度以适应新的用途。本发明的优点在于,实现高镁锂比盐湖卤水提锂的同时,所得LDHs为镁基功能材料,在阻燃、废水处理、土壤修复等方面有着广泛应用,可实现卤水资源的综合利用。本发明工艺流程短,操作简单,镁锂分离效果好,在提锂的同时镁资源可以得到充分利用,可以很好的解决盐湖的镁害问题。
Description
技术领域
本发明属于盐湖卤水资源利用技术领域,特别是提供了一种高镁锂比盐湖卤水提锂的方法。
背景技术
盐湖卤水中蕴含着丰富的钾、锂、镁等资源。我国钾资源的利用已达到相当规模,但提钾后老卤中的锂、镁等资源,并没有得到充分利用。如何实现盐湖卤水中锂、镁等资源的高效分离并综合利用资源,一直是盐湖工作者的努力目标之一。
锂在储能材料和清洁核能开发中具有重要的战略地位,在高能电池、航空航天、核能发电等领域有着广泛应用,锂是高能电池的主要负极材料。随着科技的迅猛发展及能源的需求量直线上升,能源面对的挑战很大,锂电池渐渐成为了电池行业的中流砥柱。锂的化合物如LiCl、Li2CO3、LiH和有机锂化物,广泛用于电池、瓷器、制冷机器等工业范畴。
盐湖锂资源占世界锂资源工业储量的69%以上,从盐湖卤水中提取锂成为我国争夺能源战略高地的重中之重,是国家重大战略需求。与南美富锂型盐湖不同的是,我国大多数盐湖卤水中锂与大量的镁共存且为富镁型,显著特点是Mg/Li比高,是国外数十乃至千倍。大量镁存在导致提锂的难度增大,国外已工业化的提锂方法对于青海盐湖锂工业明显不适用。
目前对镁资源的利用主要集中在初级镁化合物(氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁等)、镁建筑材料、镁耐火材料、镁及镁合金等,附加值不高。高值镁基功能材料的产能相对较低,但未来5~10年产能和需求有很大增幅。
本发明利用外加铝源与盐湖卤水中镁离子共沉淀为镁基功能材料层状双金属氢氧化物(MgAl-LDHs),实现镁锂的良好分离目标,对高镁锂比盐湖卤水中锂和镁的提取都极具创新性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从高镁锂比盐湖卤水中提锂的方法。该方法以卤水中的镁为原料,通过外加铝源,用碱沉淀,使镁铝快速沉淀为镁基功能材料层状双金属氢氧化物(MgAl-LDHs),成核晶化后,过滤,使锂离子留存在滤液中,达到镁锂良好分离的效果,再将锂离子富集沉淀得碳酸锂。该方法工艺简单、安全,生产周期短,锂选择性好,可适用于高镁锂比的盐湖卤水提锂,具有较好的工业应用前景。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
在盐湖卤水中,加入铝源,用碱作沉淀剂,使镁铝快速沉淀为层状双金属氢氧化物(MgAl-LDHs),过滤分离,锂离子存留在滤液中,再经浓缩或离子选择吸附将锂富集后与碳酸根离子沉淀,制得碳酸锂。
具体步骤如下:
(1)沉镁
称取一定量铝源,加入到卤水中,充分搅拌混合均匀;再称取一定量的碱溶于水中配制成沉淀剂;将卤水盐溶液与沉淀剂在高速剪切搅拌下快速混合,保持一定的温度、搅拌速度及体系pH值成核晶化1~12h;再将反应液过滤,锂离子留存于滤液中,滤饼用纯水洗涤至弱碱性或中性,喷雾干燥,得到镁基功能材料层状双金属氢氧化物(MgAl-LDHs);
(2)浓缩提锂
将步骤(1)中滤液浓缩至锂离子浓度达到一定值后,通入二氧化碳,使锂离子沉淀为碳酸锂,过滤,洗涤,得粗碳酸锂,用于制备精制碳酸锂或氢氧化锂;
(3)离子选择吸附提锂
在步骤(1)中的滤液中,加入适量的离子选择吸附剂,充分吸附滤液中的锂离子,过滤分离,将吸附锂后的吸附剂用双极膜电渗析法将锂离子解吸得到氯化锂浓溶液,实现锂离子的富集,再加碳酸钠沉淀得粗碳酸锂,用于制备精制碳酸锂或氢氧化锂。
上述方法中所述的卤水为我国青海盐湖卤水中的高镁锂比卤水,镁锂比在20以上。
上述方法中所述的铝源为氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、拟薄水铝石中的一种或两种混合使用。
上述方法中所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或混合使用。
上述方法中所述的铝添加量为卤水中Mg2+物质的量的1/5~1/2。
上述方法中所述的步骤(1)中,晶化反应pH值为8~12,反应时间为1~12h,反应温度为25℃~100℃。
上述方法中所述的步骤(1)中,成核晶化温度为25oC~100oC。
上述方法中所述的步骤(1)中,碱的用量为Mg2+和Al3+物质的量之和的1.5 ~4倍。
上述方法中所述的步骤(2)中,滤液浓缩至锂离子浓度达到0.5~5 mol/L。
上述方法中所述的步骤(3)中,离子选择吸附剂为锂离子印迹聚合物。
本发明的优点在于:可根据应用需要在一定范围内调整LDHs的镁铝配比,实现高镁锂比盐湖卤水提锂的同时,所得镁基功能材料LDHs,在阻燃、废水处理、土壤修复等方面有广泛应用,实现卤水资源的综合利用。本发明工艺流程短,操作简单,镁锂分离效果好,锂的夹带损失少,在提锂的同时镁资源可以得到充分利用,可以很好的解决盐湖的镁害问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
称量8.98g AlCl3·6H2O溶在100ml的卤水(经测定Mg2+浓度为0.76mol/L,Li+浓度为0.036mol/L)中,称量9.05g NaOH,1.98g Na2CO3,溶解于50ml的纯水中配制成沉淀剂。将加入铝盐的卤水和沉淀剂,在1~15min内高速剪切搅拌下快速混合,调节pH=10,在65℃下晶化12h,过滤洗涤得Mg2Al-LDHs。经测定所得滤液中Mg2+残留率为0.00001%,Li+留存率为94.14%。将上述滤液蒸发浓缩至1/20,再通入二氧化碳,得碳酸锂沉淀0.125g。
实施例2
称量6.12g AlCl3·6H2O溶在100ml的卤水(经测定Mg2+浓度为0.76mol/L,Li+浓度为0.036mol/L)中,称量8.10g NaOH溶解于40ml的纯水中配制成沉淀剂。将加入铝盐的卤水和沉淀剂,在1~15min内高速剪切搅拌下快速混合,调节pH=11,在100℃下晶化6h,过滤洗涤得Mg3Al-LDHs。经测定所得滤液中Mg2+残留率为0.00096%,Li+留存率为96.67%。将上述滤液蒸发浓缩至1/20,再通入二氧化碳,得碳酸锂沉淀0.13g。
实施例3
称量5.99g Al(NO3)·9H2O溶在100ml的卤水(经测定Mg2+浓度为0.76mol/L,Li+浓度为0.036mol/L)中,称量7.6g NaOH,0.34g Na2CO3,溶解于50ml的纯水中配制成沉淀剂。将加入铝盐的卤水和沉淀剂,在1-15min内高速剪切搅拌下快速混合,调节pH=10,在25℃下晶化4h,过滤洗涤得Mg4Al-LDHs。经测定所得滤液中Mg2+残留率为0.00144%,Li+留存率为94.15%。将上述滤液中加入1g锂离子印迹聚合物,充分搅拌吸附过滤,滤液中Li+几乎检测不到。再将吸附锂离子后的印迹聚合物利用双极膜电渗析解析出氯化锂,加入碳酸钠,得碳酸锂沉淀0.12g。
实施例4
称量1.98g Al(OH)3加入到100ml的卤水(经测定Mg2+浓度为0.76mol/L,Li+浓度为0.036mol/L)中形成乳状;称量6.08g NaOH,溶解于50ml的纯水中配制成沉淀剂。将含铝卤水和沉淀剂,在1~15min内高速剪切搅拌下快速混合,调节pH=12,在100℃下晶化8h,过滤洗涤得Mg3Al-LDHs。经测定所得滤液中Mg2+残留率为0.00796%,Li+留存率为95.36%。将上述滤液中加入1g锂离子印迹聚合物,充分搅拌吸附过滤,滤液中Li+几乎检测不到。再将吸附锂离子后的印迹聚合物利用双极膜电渗析解析出氯化锂,加入碳酸钠,得碳酸锂沉淀0.12g。
实施例5
称量1.5g 拟薄铝石加入到100ml的卤水(经测定Mg2+浓度为0.76mol/L,Li+浓度为0.036mol/L)中形成乳状;称量6.08g NaOH,溶解于50ml的纯水中配制成沉淀剂。将含铝卤水和沉淀剂,在1~15min内高速剪切搅拌下快速混合,调节pH=12,在80℃下晶化12h,过滤洗涤得MgAl-LDHs。经测定所得滤液中Mg2+残留率为0.00096%,Li+留存率为97.36%。将上述滤液中加入1g锂离子印迹聚合物,充分搅拌吸附过滤,滤液中Li+几乎检测不到。再将吸附锂离子后的印迹聚合物利用双极膜电渗析解析出氯化锂,加入碳酸钠,得碳酸锂沉淀0.13g。
实施例6
称取4.57g AlCl3·6H2O溶在100ml的卤水中,称量7.58g NaOH,1.00g Na2CO3,溶解于40ml的纯水中配制成沉淀剂。将加入铝盐的卤水和沉淀剂,在1~15min内高速剪切搅拌下快速混合,调节pH=10,在65℃下晶化4h,过滤后所得滤液中Mg2+残留率为0.00096%,Li+留存率为98.41%。将上述滤液中加入1g锂离子印迹聚合物,充分搅拌吸附过滤,滤液中Li+几乎检测不到。再将吸附锂离子后的印迹聚合物利用双极膜电渗析解析出氯化锂,加入碳酸钠,得碳酸锂沉淀0.13g。
Claims (8)
1.一种高镁锂比盐湖卤水提锂的方法,其特征在于以高镁锂比盐湖卤水为原料,加入铝源,用碱沉淀,使镁铝快速沉淀为层状双金属氢氧化物(MgAl-LDHs),过滤分离,锂离子存留在滤液中,再经浓缩或离子选择吸附将锂富集后,加入碳酸根离子沉淀,制得碳酸锂。具体步骤如下:
(1)沉镁
称取一定量铝源,加入到卤水中,充分搅拌混合均匀;再称取一定量的碱溶于水中配制成沉淀剂;将卤水盐溶液与沉淀剂在高速剪切搅拌下快速混合,再保持一定的温度、搅拌速度及体系pH值成核晶化1~12h;再将反应液过滤,锂离子留存于滤液中,滤饼用纯水洗涤至弱碱性或中性,喷雾干燥,得到镁基功能材料层状双金属氢氧化物(MgAl-LDHs);
(2)浓缩提锂
将步骤(1)中滤液浓缩至锂离子浓度达到一定值后,通入二氧化碳,使锂离子沉淀为碳酸锂,过滤,洗涤,得粗碳酸锂,用于制备精制碳酸锂或氢氧化锂;
(3)离子选择吸附提锂
在步骤(1)中的滤液中,加入适量的离子选择吸附剂,充分吸附滤液中的锂离子,过滤分离,将吸附锂后的吸附剂用双极膜电渗析将锂离子解吸得氯化锂浓溶液,实现锂离子的富集,再加碳酸钠沉淀得粗碳酸锂,用于制备精制碳酸锂或氢氧化锂。
2.根据权利要求1所述的一种高镁锂比盐湖卤水提锂的方法,其特征在于,加入的铝源为氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、拟薄水铝石中的一种或两种混合使用。
3.根据权利要求1所述的一种高镁锂比盐湖卤水提锂的方法,其特征在于,沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或混合使用。
4.根据权利要求1所述的一种高镁锂比盐湖卤水提锂的方法,其特征在于,步骤(1)中,所加入的铝源中Al3+的物质的量为卤水中Mg2+物质的量的1/5~1/2。
5.根据权利要求1所述的一种高镁锂比盐湖卤水提锂的方法,其特征在于,步骤(1)中,成核晶化温度为25oC~100oC。
6.根据权利要求1所述的一种高镁锂比盐湖卤水提锂的方法,其特征在于,步骤(1)中,碱的用量为Mg2+和Al3+物质的量之和的1.5~4倍。
7.根据权利要求1所述的一种高镁锂比盐湖卤水提锂的方法,其特征在于,步骤(2)中,滤液浓缩至锂离子浓度达到0.5~5 mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种高镁锂比盐湖卤水提锂的方法,其特征在于,步骤(3)中,离子选择吸附剂为锂离子印迹聚合物。
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