CN103958412A - 用于从浓锂卤水制备碳酸锂的方法 - Google Patents

用于从浓锂卤水制备碳酸锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于从浓锂卤水制备碳酸锂的简化工艺的方法,所述碳酸锂可以用于电池级、药物以及其它高纯度级别的应用。从浓锂卤水中,优选地从镁含量低的浓锂卤水中沉淀出不纯碳酸锂,随后将其悬浮于水溶液中并且与二氧化碳反应以形成溶解的碳酸氢锂。过滤不溶性杂质并且使用离子选择性介质或其它选择性工艺将溶解的硼和如钙、镁以及铁等金属杂质以物理方式从碳酸氢锂溶液中分离。随后使碳酸锂沉淀。

Description

用于从浓锂南水制备碳酸锂的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于从通常具有硼、钙、镁、硫酸盐值以及其它值的天然或人造卤水制备高纯度碳酸锂的有效并且简单的方法。
背景技术
[0002] 虽然锂在地球上分布广泛,但其中发现适合于制备锂化合物的浓缩值的锂的商业来源非常少。一种主要来源是矿物锂辉石,其为一种硅酸锂铝复盐(LiAl(Si03)),其理论锂含量是8.03%。所开采的其它矿物是透锂长石(LiAl (Si4Oltl)),其理论Li2O含量是4.88%;和锂云母,其具有由式K2 (LiAl) 3 (SiAl) 4010 (OH, F) 2表示的可变组成。另一种对于获得锂具有高潜在价值的矿物是锂皂石,其为一种组成为Naa33 (Mg,Li)3Si4010(0H, F)2的低级矿物并且出于经济原因尚未开采。 [0003] 近二十年中越来越重要的其它用于获得锂的来源是来自盐沼、盐湖、盐矿以及地热资源的卤水。最高锂浓度发现于盐沼沉积物中,其实际上为工业供应大多数的锂。在盐沼类型的盐系统中具有主要经济利益的元素是锂、钾以及硼。工艺研发的重要参数是:
[0004] a)起始锂浓度;
[0005] b)Mg/Li比率,其反映必须通过分步结晶或选择性沉淀去除多少镁;
[0006] c)Ca/Li比率,其指示必须通过分步结晶或选择性沉淀去除多少钙;
[0007] d) S04/Li比率,其指示沉积物是硫酸锂沉积物(高S04/Li)还是氯化锂沉积物(低S04/Li)。在高比率的情况下,硫酸锂盐开始以通常在0.5%到1%之间的锂浓度沉淀。
[0008] 在蒸发工艺中,钙将与镁一起浓缩并且在碳酸锂可以沉淀之前必须将两者去除。当钙浓度高时,硫酸盐浓度低。天然存在的卤水的一些典型组分标识于下表1中。
[0009] 表1.盐湖卤水分析(mg/1)
[0010]
Figure CN103958412AD00061
[0011]
Figure CN103958412AD00071
[0012] 在低Mg/Li卤水的情况下(如在银峰),可以使用以熟石灰从新井卤水或主要在太阳能蒸发池中浓缩的卤水去除镁的工艺。在去除镁之后,卤水浓缩到以卤水重量计约
0.6% wt到0.7% wt Li,因为在较高浓度下硫酸锂盐将开始沉淀。在太阳能蒸发工艺期间,氯化钠主要与一些芒硝(glaubersalt) (Na2SO4.IOH2O)、钾芒硝(Na2SO4.3K2S04)以及石膏(CaSO4.2Η20) —起结晶。在更浓的池中,钾石盐(KCl -NaCl)结晶,它是制备氯化钾(KCl)的原料。通过硼去除步骤纯化浓锂卤水。去除步骤可以通过添加氯化钙与熟石灰的混合物、通过溶剂萃取硼酸或通过齒水精制阶段来完成。剩余的镁和钙通过添加以下物质来从卤水中去除:(i)苛性钠或钠灰、(ii)再循环的碳酸锂最终液体、(iii)熟石灰与苏打灰的混合物或(iv) (i)-(iii)中的任何两种或两种以上的组合。随后,过滤卤水并且在60°C到90°C之间加热并且添加苏打灰溶液以使碳酸锂沉淀。将沉淀的碳酸锂过滤、洗涤并且干燥。此工艺产生工业级碳酸锂(通常是99.0^wtLi2CO3),其不适合于要求较高的锂电池工业或含有碳酸锂的药物组合物。
[0013] 在翁布雷穆埃尔托盐沼(它也是低Mg/Li卤水),将卤水调节到适当pH值和温度,然后使它进入吸附-脱附工艺,在此工艺中选择性地回收呈氯化锂(LiCl)形式的锂。母液含有以卤水重量计约0.16% wt Li。随后,将流出物送到太阳能蒸发池,在太阳能蒸发池中将其纯化、浓缩并且调节PH值。如果卤水达到以卤水重量计3% wt Li的浓度,那么将其送到碳酸锂工艺,在此工艺中用选择性离子交换去除硼。剩余的镁和钙通过添加以下物质从卤水中去除:(i)氢氧化钠和碳酸钠、(ii)再循环的碳酸锂最终液体、(iii)熟石灰与苏打灰的混合物或(iv)(i)-(iii)中的任何两种或两种以上的组合。随后,过滤卤水并且在60°C到90°C之间加热并且添加苏打灰溶液以使碳酸锂沉淀。将沉淀的碳酸锂(通常是99.5% wt Li2CO3)过滤、洗涤并且干燥。此工艺产生中等电池级纯度。
[0014] 从盐沼水库中抽出具有较高Mg/Li比率(如在阿塔卡马盐沼)的卤水并且在大而浅的池中蒸发,在所述中盐开始依次结晶。因为氯化物卤水一般被氯化钠饱和,所以最先沉淀的盐是具有一些石膏的石盐,随后钾石盐结晶。进一步蒸发产生光卤石(KCl -MgCl2.6Η20)并且随后水氯镁石(MgCl2.6Η20)结晶。在此阶段,锂增加到以卤水重量计约4.5% wt Li,并且镁含量是约4%。卤水蒸发继续迫使锂光卤石(LiCl -MgCl2.6Η20)结晶,其用低浓度卤水浸提以回收部分锂含量。最终氯化锂卤水含有以卤水重量计约6 %Wt L1、以齒水重量计1.8% Wt镁、以齒水重量计0.8% Wt硼以及一些少量的钾、钠以及硫酸盐。随后,通过溶剂萃取以硼酸形式去除硼。在硼萃取之后,将卤水与碳酸锂设备最终液体混合,以使大部分镁以碳酸镁形式沉淀。过滤卤水并且送到第二阶段镁和钙去除。在此第二阶段中,将熟石灰与苏打灰的混合物添加到经过滤的卤水中,以使镁以氢氧化镁形式沉淀并且钙以碳酸钙形式沉淀。将所产生的淤渣过滤并且将经纯化的卤水送到碳酸锂阶段。将苏打灰溶液添加到经纯化的锂卤水中以便使碳酸锂沉淀。此反应在通常在60到90°C之间的较高温度下发生。随后,过滤碳酸锂(通常是99.4% wt Li2CO3)并且将滤饼在带式过滤器上洗涤并且最后干燥。此工艺产生低等电池级纯度。
[0015] 在低Mg/Li和低硫酸盐卤水(低S04/Li)(如萨利纳斯兰德斯)或相对低硫酸盐卤水(如在翁布雷穆埃尔托东侧盐沼)情况下的新卤水沉积物,锂可以浓缩到以卤水重量计高达6% wt Li。高Mg/Li和高S04/Li (如阿塔卡马盐沼、乌尤尼盐沼、中国的东西潭金尔盐湖(East and West Tanjinair Salt Lakes in China)中的硫酸盐齒水)情况下的其它卤水沉积物和高Ca/Li卤水(如智利(Chile)的马里昆加盐沼)情况下的卤水沉积物当前缺乏工业应用。然而,尝试各种工艺研发以产生适合于使碳酸锂沉淀的浓锂卤水。
[0016] 一种工艺研发涉及使用另一种工艺,其中将不纯的碳酸锂(Li2CO3)馈料与水溶液混合并且优选地在压力下与CO2反应,以产生溶解的水性碳酸氢锂(LiHCO3)。通过物理手段(如过滤或离心)去除不溶性杂质,如铁、镁以及钙。通过选择性离子交换或其它类似方法吸附可溶性二价或三价离子,如镁、钙以及铁。随后,通过升高溶液温度和/或释放压力来完全或部分去除二氧化碳以使纯Li2CO3能够沉淀。一部分溶液被送回到碳酸氢化反应区以提高工艺的经济性。不合需要的杂质保留在溶液中。
[0017] 虽然有许多方式可以从含锂卤水制备碳酸锂,但不存在从含有显著量的如硼、镁、钙、钠、钾、氯化物以及 硫酸盐等其它值的浓锂卤水制备高纯度(如电池或药物级)碳酸锂的简化工艺。电池级或药物级碳酸锂的典型值示于表1I中。
[0018] 表11.电池级或药物级碳酸锂的典型值
[0019]
Figure CN103958412AD00081
Figure CN103958412AD00091
[0020] ND =未获得数据
发明内容
[0021] 根据本发明的一个实施例,提供一种制备碳酸锂的方法,包含以下步骤:
[0022] a)通过添加苏打灰从不纯含锂卤水中沉淀出不纯碳酸锂;
[0023] b)使第一水溶液中不纯碳酸锂的沉淀物与CO2反应,以形成含有溶解的LiHCO3和
来自所述不纯碳酸锂的溶解的杂质和不溶性杂质的第二水溶液;
[0024] c)将所述不溶性杂质从所述第二水溶液中分离;
[0025] d)通过使所述溶解的杂质与一种或多种离子选择性介质接触以去除所述溶解的
杂质从而将所述溶解的杂质从所述第二水溶液中分离,其中所述离子选择性介质中的至少
一种去除硼酸和/或硼酸盐;以及
[0026] e)使Li2CO3从所述第二水溶液中沉淀。附图说明
[0027] 附图显示本发明工艺的说明性流程图表和在锂碳酸氢化工艺中以碳酸锂等效物表示的锂的溶解度图。
[0028] 图1示意性展示本发明中所涉及的可能步骤的流程图。
[0029] 图2是在特定温度下可以LiHCO3形式溶解的Li2CO3的总浓度随CO2压力变化的图。标记为‘赛德尔(Seidell)’的数据点是从无机和金属有机化合物溶解度:期刊文献溶解度数据汇编(Solubilities, Inorganic and Metal Organic Compounds:A compilation ofsolubility data from the periodical literature),阿瑟顿赛德尔(Atherton Seidell)和威廉F.林克(William F.Linke)收集,第4版,范诺丝丹(Van Nostrand)出版,1958,第II卷,第385页中获得(图2中标记为‘奥若可博(Orocobre) ’的数据点是通过高压釜实验室规模溶解度测试获得的数据,所述测试是在加拿大莱克菲尔德(Lakef ield, Canada)的SGS集团公司的测试设施装备上进行。标记显示任一奥若可博实验的温度条件或由赛德尔和林克公开的温度条件。图2仅包括对应于在6°C和6atm下进行的奥若可博溶解度测试的一个数据点)。
[0030] 图3是在温度升高和/或压力释放以便脱附CO2之后在特定温度下Li2CO3的总浓度的图。紧挨着溶解度点的标记指示碳酸氢化条件,如温度和压力。在标记右侧指示沉淀条件,如真空施加(真空)、空气喷射(空气)或离子交换(IX)处理。
具体实施方式
[0031] 为了实现电池级和药物级规格,碳酸锂制备工艺将可能需要采用碳酸氢锂化步骤的纯化工艺。本发明在碳酸锂沉淀之前通过再结晶工艺中的简单离子交换硼去除步骤避免了昂贵并且复杂的硼去除步骤。需要通过本发明工艺去除的硼的量仅是当使用溶剂萃取工艺时需要去除的量的一部分,因为当使用本发明工艺时仅一部分硼与不纯碳酸锂共沉淀。举例来说,当使用本发明工艺时可能仅需要去除约600mg硼/kg Li2CO3,而当使用包括溶剂萃取步骤来去除硼的工艺时需要去除的量是约25,000-124, OOOmg硼/kg Li2C03。
[0032] 本发明提供一种用于从浓度视卤水来源而定在以卤水重量计0.4%到6.5% wtLi之间的浓含锂卤水制备电池级或药物级碳酸锂的有效并且经济的工艺。将不纯卤水加热到约20°C与100°C之间的温度,并且优选减少卤水中镁的量。接着,将15% -30% w/w苏打灰溶液添加到经过滤的卤水中,以使不纯碳酸锂沉淀,随后过滤并且洗涤所述不纯碳酸锂。将不纯碳酸锂与来自碳酸氢化工艺的冷却的母液混合。将浆料送到反应器中,在所述反应器中它优选地在0.7与20atm之间的压力和约-12°C到40°C之间的温度下与相对于LiHCO3化学计量过量的CO2反应,产生具有溶解的LiHCO3的水溶液。过滤碳酸氢锂溶液以去除不溶性杂质,如二氧化硅、铁、镁以及钙化合物。可溶性或部分可溶性离子,如镁、钙以及其它溶解的离子,如Fe、N1、Cr、Cu、Pb、Cd、Al、Zn、Mn、Si以及硼,可以通过选择性离子交换树脂或其它类似方法来吸附。其它不合需要的杂质,如Na、K、Cl以及SO4保留在溶液中。随后通过在约20°C与100°C之间升高溶液温度和/或释放压力来完全或部分去除二氧化碳。通过去除C02,电池级或药物级的Li2CO3沉淀出,随后将其过滤、洗涤并且干燥。根据尺寸规格对干燥的产物进行微米尺寸化。将由最后沉淀步骤产生的母液的一部分送回到碳酸氢化反应区,将另一部分送去洗涤从最初沉淀步骤获得的不纯碳酸锂,从而提高工艺的经济性。[0033] 现将参考图式描述本发明工艺。图1示意性展示本发明的一个实施例的流程图。在图1中命名为物料流(I)的浓锂卤水是工艺的原料并且视含锂卤水的来源和用来浓缩卤水的工艺而定在以卤水重量计约0.4%与6.5% Wt Li之间变化。如果卤水中的镁含量高,例如超过200mg/l,那么可以在浓缩卤水之前去除镁,或可以在浓缩卤水之后但不纯碳酸锂沉淀之前以氢氧化镁形式去除镁。以氢氧化镁形式去除镁可以例如通过添加以下物质来进行:(i)碳酸锂设备最终液体(24)、(ii)苛性钠、(iii)熟石灰与苏打灰的混合物或(iv)
(i)-(iii)中的任何两种或两种以上的组合。在此情况下,卤水必须经过滤以去除氢氧化镁。氢氧化镁的沉淀优选地在约40°C与100°C之间的较高温度下通过使用一个或多个热交换器(A)加热在图1中命名为物料流(2)的卤水来进行。优选地,氢氧化镁的沉淀发生在轻微搅拌的容器(B)中。碳酸钙的共沉淀可能也发生在此阶段。随后用固液分离装置(C)(如压滤机或精制过滤器)过滤卤水(4)。将滤液(5)加热到约60°C到90°C 土(20°C )之间的温度。在一个实施例中,将苏打灰溶液(6)添加到在一个或多个各种搅拌反应器(D)中的经加热的卤水中以便使不纯碳酸锂沉淀。随后,过滤碳酸锂浆(7)并且在固液分离装置(E)(优选地是带式过滤器或刮刀卸料离心机(peeler centrifuge))中用来自碳酸氢化工艺的母液(19)洗涤。将碳酸锂(8)在搅拌的容器(F)中与弱滤液(母液)和强滤液(18)的混合物混合。将此混合物(9)在约-15°C到40°C、优选地0°C到25°C ±15°C、更优选地5°C到15°C ±5°C之间的温度下在0.7atm与20atm之间的压力下与二氧化碳物料流(10和16) 一起注入碳酸氢化反应器(G)中,但优选地,对于约0°C与约10°C之间的温度来说在I与Satm之间或对于10°C与40°C之间的温度来说在8与15atm之间。碳酸氢化可以在高达10倍化学计算量过量的二氧化碳情况下进行。举例来说,CO2相对于LiHCO3的化学计算量过量可以在I与10之间、优选地在I与2之间、更优选地在I与1.3之间。在这些条件下,根据以下反应分散的碳酸锂转化成可溶于水溶液中的碳酸氢锂(LiHCO3)。
[0034] Li2CO3 (s) +H2O ⑴ +CO2 (g) = >2LiHC03 (aq)(反应流程 a)
[0035] 如铁、钙以及镁等杂质在碳酸氢化之后保持完全不溶或部分不溶。如图2中可以观察到,在较低温度下和在容器中较高的二氧化碳分压下,以碳酸锂当量表示的LiHCO3最大溶解度增加。略微过量的二氧化碳是优选的以确保碳酸锂完全溶解。将含有溶解的碳酸氢锂的溶液(11)在与碳酸氢化反应期间所用相同的压力下通过固液分离装置(H),如压滤机或精制过滤器注入,以去除不溶性或部分不溶性化合物,如铁、钙、镁、碳酸盐、氢氧化物和硼酸盐以及硅酸盐和铝酸盐物质。举例来说,在显著存在镁和/或钙的情况下,经过滤的溶液(12)随后可以被注入到一个或多个采用以下的离子交换柱(I)或其它选择性方法(如液-液萃取):
[0036] a) 一种类型的树脂或纤维,其具有氨基膦酸官能团(_CH2-NH-CH2-P03Na2),如但不限于 AMBERLITE™IRC747、漂莱特(Purolite) S-940、漂莱特 S-950、杜莱特(Durolite)C-467 ;和/或具有亚氨基二乙酸官能团,如但不限于AMBERLITE™IRC748、卢泰特莫诺普拉斯(Lewatit MonoPlus)TP207以及漂莱特S-930,以便去除以下中的一种或多种:镁、钙以及以痕量存在的其它离子(如Fe、N1、Cr、Cu、Cd、Pb、Al、Zn、Mn、As以及Si);和/或
[0037] b) 一种类型的树脂或纤维,其具有N-甲基-葡糖胺官能团,如但不限于AMBERLITE™IRA743、AMBERLITE™PWA10、漂莱特S108和漂莱特S110、卢泰特MK,以便去除来自经过滤的溶液(12)的硼酸和硼酸盐。[0038]将具有低含量的 Mg(〈100ppm)、Ca«20ppm)、B«100ppm)、Fe (<20ppm)以及其它溶解的离子(全部小于<20ppm)的经纯化的碳酸氢锂溶液(13)在容器(J)中并且在比碳酸氢化反应中所施加的压力低的压力下加热到约50°C到70°C ±20°C、更优选地60°C到800C ±10°C、甚至更优选地65°C到75°C ±5°C的温度以使碳酸锂沉淀(如图3中可见)。所施加的压力可以在真空与20atm之间,但优选地在真空与Iatm之间。随着碳酸锂沉淀,根据以下所示的反应流程(b),优选地,从经搅拌的容器(J)中释放二氧化碳。
[0039] LiHCO3 (aq.) = >Li2C03 (s) +H2O (I) +CO2 (g)(反应流程 b)
[0040] 通过二氧化碳回收系统(N)通过管线(15)抽空所释放的二氧化碳,在所述系统中所释放的二氧化碳被冷却、干燥并且再压缩以再使用于碳酸氢化反应器中。或者,它可以被释放到大气中。
[0041] 在这些条件下,纯碳酸锂(>99.6% )沉淀,而如钠、钾以及硫酸根等离子在溶液中保持可溶。通过固液分离装置(K)(优选地是带式过滤器或刮刀卸料离心机)回收悬浮液中的纯碳酸锂固体,并且优选 地用去离子水(20)洗涤所得滤饼。经洗涤的碳酸锂(21)在适合的干燥器具(L)中干燥并且随后根据尺寸规格在研磨装置(M)中进行微米尺寸化。将含有强滤液与弱滤液的混合物的液体物料流(17)(也称为洗涤水)送到热交换器(O),在所述热交换器中液体物料流被冷却(18)并且随后被回馈到容器(F)中。将强滤液(19)的流出物料流优选地送到固液分离装置(E)以便洗涤不纯碳酸锂。
[0042] 碳酸氢化工艺可以分批或连续地进行。在连续工艺的情况下,碳酸氢化反应在一个反应器或一系列反应器或管线式反应器(G)中发生,由此确保气相、液相以及固相的充分混合。在10°C与40°C之间的操作温度下,反应器优选地在8到15大气压之间操作,而当操作温度在_15°C与10°C之间时,反应器优选地在0.7与8大气压下操作。类似地,纯碳酸锂的沉淀可以在一个或一系列可以在宽温度范围下操作的反应器(J)中进行。在反应器(J)中使碳酸锂沉淀时所用的温度高于在反应器(G)中的碳酸氢化反应期间所用的温度。在反应器(J)中使碳酸锂沉淀时所用的压力低于在反应器(G)中的碳酸氢化反应期间所用的压力。反应器(J)中的一个或多个应优选地包括强烈搅拌构件以辅助二氧化碳的释放。在真空下操作反应器(J)中的一个或多个或同等地用气体(如空气)喷射也可以辅助二氧化碳气体的释放。
[0043] 一旦离子交换树脂饱和,必须对其进行再生。再生涉及首先用水洗涤,随后用稀盐酸或稀硫酸处理以从树脂中置换出离子。随后用水洗涤树脂并且用氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂溶液再生。
[0044] 用于再生用过的离子交换树脂的用过的盐酸或硫酸溶液变得被锂离子与钙离子污染,并且可以再循环并且在其需要更换之前使用许多次,并且最后可以将它送到太阳能池中的浓井卤水中,以回收锂值。
[0045] 贯穿本说明书和以下权利要求书,除非上下文另有要求,否则词语“包含(comprise) ”和变化形式,如“包含(comprises) ”或“包含(comprising) ”应理解为暗示包括所陈述的整体或步骤或者整体或步骤的群组,但不排除任何其它整体或步骤或者整体或步骤的群组。
[0046] 在本说明书中提到任何现有出版物(或由其衍生的信息)或已知的任何事物并非并且不应视为认可或承认或任何形式的暗示现有出版物(或由其衍生的信息)或已知事物形成本说明书所涉及的所努力领域中的公共常识的一部分。
[0047] 所属领域的技术人员将了解本文所述的本发明容许作出除特别描述的那些内容以外的变化和修改。应了解,本发明包括所有此类变化和修改。本发明还包括本说明书中个别或共同地提到或指示的所有步骤、特征、组成和化合物以及所述步骤或特征中的任何两个或两个以上的任何和所有组合。
[0048] 现将参考以下非限制性实例描述本发明。
[0049]实例 I
[0050] 从位于阿根廷(Argentina)的奥拉罗斯盐沼的井田抽出含锂卤水。卤水用熟石灰处理以便以氢氧化镁形式去除镁同时发生硫酸钙共沉淀。随后,将卤水在太阳能蒸发池中浓缩直到从奥拉罗斯盐沼处的测试设施获得以卤水重量计0.65% wt锂的浓度。使用具有以卤水重量计0.65% wt锂的不纯卤水作为用于根据本发明以实验室规模制备碳酸锂的起始物质。将此卤水在70°C下在Iatm下加热并且添加25% w/w苏打灰溶液以使不纯碳酸锂沉淀。过滤不纯碳酸锂并且用去离子水洗涤。
[0051] 将不纯碳酸锂与水混合并且送到反应器中,在所述反应器中在大气压以及18°C下用相对于LiHCO3超过化学计算量30%的CO2将其溶解,以制备具有溶解的LiHCO3的水溶液。将所产生的溶液过滤以去除不溶性杂质,如二氧化硅、铁、镁、钙以及硼化合物。将经过滤的溶液分开。一半在75°C下在Iatm下加热以释放二氧化碳并且使Li2CO3沉淀,将Li2CO3过滤、用去离子水洗涤并且在110°C下干燥。
[0052] 另一半通过具有AMBERLITE™IRC747的离子交换柱并且随后通过具有AMBERLITE™IRC748的离子交换柱,以便精制溶液并且去除最后痕量的镁、钙以及其它溶解的离子。随后使溶液通过具有AMBERLITE™IRA743的离子交换柱以从溶液中去除硼酸和硼酸盐。将经纯化的溶液在75°C下在Iatm下加热以释放二氧化碳并且使Li2CO3沉淀,将Li2CO3过滤、用去离子水洗涤并且在110°C下干燥。不纯的和纯的碳酸锂的测试结果示于表III 中。
[0053] 表1I1.化学分析(重量百分比)
[0054]
Figure CN103958412AD00131
[0055]实例 II
[0056] 从位于阿根廷的奥拉罗斯盐沼的井田抽出含锂卤水。卤水用熟石灰处理以便以氢氧化镁形式去除镁同时发生硫酸钙共沉淀。随后,将卤水在太阳能蒸发池中浓缩直到获得以卤水重量计0.69% wt锂的浓度。使用此卤水作为用于本发明的碳酸锂制备工艺的起始物质。浓卤水的化学分析结果示于表1V中。[0057] 表1V含锂卤水的化学分析
[0058]
Figure CN103958412AD00141
[0059] 在试验性设备中,将卤水在75°C下加热,随后添加28% w/w苏打灰溶液以便使不纯碳酸锂沉淀。过滤不纯碳酸锂并且用去离子水洗涤。将不纯碳酸锂与来自碳酸氢化工艺的冷却的母液混合。将浆料在反应器(G)中加热到18°C的温度,在所述反应器中在Iatm压力下用相对于LiHCO3超过化学计算量20%的CO2将其溶解,以便产生具有溶解的LiHCO3的水溶液。将所产 生的温度是18°C的溶液过滤(H)以便去除不溶性杂质,如二氧化硅、铁、镁以及钙化合物。可溶性或部分可溶性离子(如镁、钙)、其它溶解的金属以及硼通过选择性离子交换树脂(I)吸附。使温度是18°C并且在大气压下的经过滤的溶液通过具有AMBERLITE™IRC747的离子交换柱并且随后通过具有AMBERLITE™IRC748的离子交换柱,以便精制溶液并且去除最后痕量的镁、钙以及其它溶解的金属。随后,使温度是18°C并且在大气压下的溶液通过具有AMBERLITE™IRA743的离子交换柱以便从溶液中去除硼酸和硼酸盐。将经纯化的溶液在75°C下在强烈搅拌的反应器(J)中在大气压下加热,以便释放二氧化碳并且使Li2CO3沉淀,将Li2CO3在盘式过滤器(K)中过滤并且用热蒸馏水洗涤并且随后在110°C下干燥。将经过滤的液体再循环回到碳酸氢化工艺。不纯的和纯的碳酸锂的测试结果不于表V中。
[0060] 表V.碳酸锂的化学分析
[0061]
Figure CN103958412AD00151
[0062]实例 III
[0063] 在不同温度和压力下进行碳酸氢化工艺以便确定随这些参数变化的碳酸氢锂溶解度。测试Tl到T3各自在CO2气体气氛下进行。T4测试在大气压下进行。T1、T2以及Τ4在20°C下进行而Τ3在6°C下进行。Tl在2升不锈钢巴尔高压釜(Parr autoclave)中进行。T2、T3以及Τ4在4升钛巴尔高压釜中进行。测试Τ4的反应浆料在玻璃反应器中用CO2气体进行喷射。在所有样品中,添加10百分比过量的碳酸锂和CO2气体,以便确保碳酸氢锂饱和。操作反应器直到获得恒定PH值。测试条件在表VI中给出并且结果在图2中标绘.[0064] 表V1-碳酸氢化工艺测试条件
[0065]
Figure CN103958412AD00152
[0066]实例 IV
[0067] 将来自实例III中的所述测试T1-T4的溶液作为注入材料(feed material)用于进行通过释放C02气体使碳酸锂从碳酸氢锂溶液中沉淀的测试。所述测试在标准2LPyrex™玻璃反应器中进行。测试20°C与75°C之间的宽温度范围。为改进CO2气体释放,所有测试均在强烈搅拌下进行,除Tla和T2a以外的大部分测试在约0.4到0.5大气压的减压下进行并且在测试Tla中应用空气喷射。T4的碳酸氢盐溶液在应用于测试T4a之前通过离子交换步骤用离子交换树脂IRC748处理。测试条件示于表VII中并且碳酸锂溶解度结果在图3中标绘。
[0068] 表VI1-碳酸锂沉淀测试条件
[0069]
Figure CN103958412AD00161

Claims (29)

1.一种制备碳酸锂的方法,包含以下步骤: a)通过添加苏打灰从不纯含锂卤水中沉淀出不纯碳酸锂; b)使第一水溶液中的不纯碳酸锂沉淀物与CO2反应,以形成含有溶解的LiHCO3和来自所述不纯碳酸锂的溶解的杂质以及不溶性杂质的第二水溶液; c)将所述不溶性杂质从所述第二水溶液中分离; d)通过使所述溶解的杂质与一种或多种离子选择性介质接触以去除所述溶解的杂质从而将所述溶解的杂质从所述第二水溶液中分离,其中所述离子选择性介质中的至少一种去除硼酸和/或硼酸盐;以及 e)使Li2CO3从所述第二水溶液中沉淀。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述含锂卤水被浓缩到以卤水重量计约0.4%与6.5% wt Li 之间。
3.根据权利要求1所述的方法,其中用以从所述含锂卤水形成不纯碳酸锂的所述反应步骤(a)是在约20与100°C之间的温度下进行。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述不纯碳酸锂是使用固-液装置分离并且用水或来自所述第二水溶液(e)的最终液体洗涤。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述不纯碳酸锂与CO2在约-15°C到40°C之间的温度下反应。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述温度在约O到25°C ±15°C之间。
7.根据权利要求5所述的方法,其中所述温度在约5到15°C ±5°C之间。
8.根据权利要求1所述的方法,其中所述不纯碳酸锂与CO2在约0.7atm与20atm之间的压力下反应。
9.根据权利要求1所述的方法,其中所述不纯碳酸锂与CO2在约I与Satm之间的压力下在约-15与10°C之间的温度下反应。
10.根据权利要求1所述的方法,其中所述不纯碳酸锂与CO2在约8与15atm之间的压力下在约10与40°C之间的温度下反应。
11.根据权利要求1所述的方法,其中所述不纯碳酸锂与相对于LiHCO3化学计算量过量的CO2反应。
12.根据权利要求11所述的方法,其中所述过量CO2在约1.1与10倍所需化学计算量之间。
13.根据权利要求11所述的方法,其中所述过量CO2在约1.1与2倍所需化学计算量之间。
14.根据权利要求11所述的方法,其中所述过量CO2在约1.1与1.3±0.2倍所需化学计算量之间。
15.根据权利要求1所述的方法,其中所述溶解的杂质包括选自由以下组成的群组的离子:Ca、Mg、Fe、Cr、Pb、Cd、As、Al、N1、Cu、Zn、Mn、Si 以及其组合。
16.根据权利要求1所述的方法,其中所述一种或多种离子选择性介质是离子交换树脂或纤维。
17.根据权利要求16所述的方法,其中所述树脂或纤维具有氨基膦酸官能团。
18.根据权利要求16所述的方法,其中所述树脂或纤维具有亚氨基二乙酸官能团。
19.根据权利要求16所述的方法,其中具有氨基膦酸官能团的树脂或纤维和具有亚氨基二乙酸官能团的树脂或纤维可以串联地使用。
20.根据权利要求1所述的方法,其中所述硼酸和/或硼酸盐是通过具有N-甲基-葡糖胺官能团的离子交换树脂或纤维去除。
21.根据权利要求1所述的方法,其中所述碳酸锂沉淀步骤(e)是在约20°C与100°C之间的温度下进行。
22.根据权利要求21所述的方法,其中所述温度在约50到70°C ±20°C之间。
23.根据权利要求21所述的方法,其中所述温度在约60到80°C ±10°C之间。
24.根据权利要求21所述的方法,其中所述温度在约65到75°C ±5°C之间。
25.根据权利要求1所述的方法,其中所述碳酸锂沉淀步骤(e)是在真空与20atm之间的压力下进行。
26.根据权利要求25所述的方法,其中所述压力在真空与Iatm之间。
27.根据权利要求1所述的方法,其中所述步骤是连续地或以分批模式进行。
28.根据权利要求1所述的方法,其中在步骤(e)中所述碳酸锂从所述第二水溶液中沉淀实现了如下所示的化学分析特征:
Figure CN103958412AC00031
Figure CN103958412AC00041
29.根据权利要求1所述的方法,其中在步骤(e)中所述碳酸锂从所述第二水溶液中沉淀实现了如下所示的化学分析特征:
Figure CN103958412AC00042
Figure CN103958412AC00051
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