CN105061607A - 一种锂离子印迹聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子印迹聚合物及其制备方法，特别是提供了一种以桔皮纤维素为基体进行接枝改性制备对锂离子具有高选择吸附性能的印迹聚合物的方法。首先，进行桔皮纤维素预处理，得到碱化醇化桔皮纤维素；再进行烷基化、接枝反应，获得高活性吸附位点的改性桔皮纤维素；之后，加入锂离子水溶液中，吸附平衡后，加入交联剂交联，将吸附位点及锂离子包围，形成半封闭空间；最后，用再生剂将锂离子洗脱，得到具有高选择吸附性能的锂离子印迹聚合物。具有价格低廉、性能稳定、对锂离子的选择吸附性能优良等优点，有望在盐湖化工、新能源、环保领域获得广泛应用，实现锂离子的高效富集提取。

Description

一种锂离子印迹聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子印迹聚合物及其制备方法，特别是提供了一种以桔皮纤维素为基体进行接枝改性制备对锂离子具有高选择吸附性能的印迹聚合物的方法。

背景技术

锂及其化合物作为最主要的绿色能源材料之一，在锂电池领域有着广泛应用。随着锂矿石的日益枯竭，很多国家把目光转向含锂离子的海水和盐湖卤水中提取锂离子，特别是把盐湖卤水锂资源视为一种重要的战略储备资源，盐湖卤水提锂技术逐渐成为锂盐生产和研究的主攻方向。

但由于盐湖卤水中锂与大量的碱金属碱土金属离子共存，化学性质十分相近，使卤水提取分离锂技术难度较大。现有卤水提锂的方法有沉淀法、离子交换法、吸附法、萃取法、锻烧浸取法、盐析法、碳化法、纳滤法和电渗析法。其中，沉淀法和蒸发结晶分离法是盐湖卤水提锂技术中较成熟的工业方法，对于低镁锂比卤水，可以有效地分离锂和镁，但当镁锂比超过6时，提锂效果变得非常有限；离子交换法和溶剂萃取法由于缺乏高效的离子交换剂和萃取剂而难以实现工业化；合成一种对锂离子具有特异识别性吸附性能的印迹聚合物是解决卤水提锂的有效手段。

纤维素分子内含有许多亲水性的羟基，是一种纤维状、多毛细管的立体规整性高分子聚合物，具有多孔和比表面积大的特性，能够络合多种金属离子而呈现出一定的吸附性能。纤维素这种廉价而丰富的资源已经受到人们广泛的关注，尤其是由纤维素及其衍生物改性制备的高性能吸附材料在金属离子的富集提取领域中的应用更是得到了充分的肯定和广泛的重视。

我国是柑桔的重要原产地之一，柑橘资源丰富，新剥下的桔皮约占桔子总质量的15%，因此每年产生的桔皮数以千万计，在中国大部分的桔皮未得到综合利用，造成很大的浪费，同时也带来了环境污染。桔皮的主要成分是纤维素，此外还含有香精油、类黄酮素、果胶等，其中桔皮纤维素作为提取香精、类黄酮素后的一种废弃资源，通过接枝改性，可以制备金属离子的高效吸附剂。

利用桔皮纤维素为基材，在其多孔性的表面接枝制备对锂离子具有选择吸附性能的印迹聚合物，具有价格低廉、性能稳定、对锂离子的选择吸附性能优良等优点，可应用于卤水或海水中锂离子的富集与提取。

发明内容

本发明的目的是：提供一种桔皮纤维素基锂离子印迹聚合物及其制备方法，所制备的印迹聚合物对锂离子具有良好的选择吸附性能，可应用于盐湖卤水和海水中的锂离子的富集和提取。

本发明的目的是这样实现的：

1、桔皮纤维素预处理：将晒干后的桔皮粉碎，利用乙醇溶剂浸提类黄酮素，清洗后加入氢氧化钠进行碱化反应，之后加入异丙醇进行醇化反应，在纤维素中杂质去除的同时，使纤维素表面形成大量的羟基；

2、桔皮纤维素烷基化：加入醛类有机物，利用羟醛缩聚反应，将纤维素表面烷基化，或者利用3-氯丙基三甲氧基硅烷与桔皮纤维素在甲苯溶剂中发生偶联反应，制得将烷基化桔皮纤维素；

3、桔皮纤维素接枝反应：在氮气保护下，使用带氨基、带有氨基和羧酸基、或带有氨基和磺酸基的有机物分子，在碱催化下，与烷基化桔皮纤维素进行亲电取代反应，将氨基活性基团接枝到纤维素表面，形成对锂离子具有吸附能力的吸附位点；

4、印迹反应：将上述合成的具有吸附位点的纤维素放入锂离子溶液中，充分吸附锂离子，过滤，备用；

5、交联反应，洗脱锂离子，获得印迹聚合物：利用环氧氯丙烷与印迹反应后的纤维素反应，将吸附位点连同目标离子一起封闭，形成表面阳离子印迹聚合物。再利用盐酸和氨水分别洗脱纤维素聚合物进行脱除再生，即获得对锂离子具有识别吸附性能的印迹聚合物。

本发明利用桔皮纤维素进行简单的接枝改性技术，将具有吸附位点的功能单体接枝聚合到桔皮纤维素表面，离子印迹反应后，再利用交联剂闭合吸附空位，形成具有实际应用价值的桔皮纤维素基锂离子印迹聚合物。

本发明的特点是：

1、利用桔皮纤维素作为印迹聚合物基体，它具有高比表面积，表面羟基丰富，亲水性强以及可降解等多重优点，是一种优质廉价的基质材料，该发明同时可实现桔皮资源的综合利用；

2、利用桔皮纤维素表面羟基进行原位羟醛缩合反应，再进攻带有孤对电子的有机胺基团进行亲电取代，将功能基团接枝聚合反应，实现桔皮纤维素表面功能化；

3、利用醇类溶剂中，有机胺基团的亲核进攻，将交联剂环氧氯丙烷开环，并与有机胺基团交联反应，封闭吸附空位，形成对锂离子具有识别性能的印迹聚合物；

4、该印迹聚合物对锂离子具有高选择吸附性，并可实现再生重复利用，因此，有望在盐湖化工、新能源、环保领域获得广泛应用，实现锂离子的高效富集提取，具有较高的经济效益和社会效益。

具体实施方式

实施例1

（1）桔皮纤维素预处理

取10g桔皮粉末和200g质量百分浓度为80%的乙醇溶液至圆底烧瓶中，回流浸提4h，离心分离得到固体和母液，母液用于提取类黄酮素等成分，乙醇循环利用，固体用纯水洗滴至纤维素不再释放出黄色有机物；将得到的固体加入100ml浓度为0.4g/L的氢氧化钠溶液中，搅拌1h，离心分离，得到碱化桔皮纤维素；再将得到的碱化桔皮纤维素加入100g质量百分浓度为20%的异丙醇溶液中，浸泡3h，离心分离得到碱化醇化桔皮纤维素；

（2）聚烯丙酰胺接枝改性

将步骤（1）得到的碱化醇化桔皮纤维素倒入装有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入90g二甲苯，用醋酸调节体系pH至4.0，再加入15g的3-氯丙基三甲氧基硅烷，混合均匀，80℃恒温反应10h，反应结束后浸泡12h、离心分离得到烷基化桔皮纤维素；将得到的烷基化桔皮纤维素加入反应釜中，再加入13.6g聚烯丙酰胺、76.9g蒸馏水与52.2g甲醇，混合均匀，在搅拌下，于60℃恒温条件下反应24h，离心分离得到固体反应产物，用去离子水洗涤3次，得到聚烯丙酰胺接枝桔皮纤维素；

（3）氨基硫脲改性

向步骤（2）得到的聚烯丙酰胺接枝桔皮纤维素中加入稀盐酸溶液，将pH值调节为7.0，再加入10g质量百分浓度为36%的甲醛水溶液，在25℃下发生羟甲基化反应，反应3h后，再向反应物中加入15g氨基硫脲，升温至80℃，在N₂保护下回流搅拌反应9h，离心分离得到氨基硫脲改性桔皮纤维素；

（4）印迹反应

将步骤（3）得到的氨基硫脲改性桔皮纤维素加入100ml浓度为1g/L的氯化锂溶液中，恒温振荡吸附3h，过滤得到滤饼，用蒸馏水洗涤滤饼3次，得到吸附锂离子的改性桔皮纤维素；

（5）环氧氯丙烷交联

以环氧氯丙烷为交联剂，将0.5g环氧氯丙烷与100g甲醇混合，用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH为10，再将上述吸附锂离子的改性桔皮纤维素置于混合溶液中，在50℃下搅拌反应3h，反应结束后先用1mol/L的盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至滤液为中性，制得锂离子印迹聚合物。

实施例2

（1）桔皮纤维素预处理

取10g桔皮粉末和200g质量百分浓度为85%的乙醇溶液至圆底烧瓶中，回流浸提3.5h，离心分离得到固体和母液，母液用于提取类黄酮素等成分，乙醇循环利用，固体用纯水洗滴至纤维素不再释放出黄色有机物；将得到的固体加入100ml浓度为0.4g/L的氢氧化钠溶液中，搅拌3h，离心分离，得到碱化桔皮纤维素；再将得到的碱化桔皮纤维素加入100g质量百分浓度为15%的异丙醇溶液中，浸泡12h，离心分离得到碱化醇化桔皮纤维素；

（2）聚烯丙酰胺接枝改性

将步骤（1）得到的碱化醇化桔皮纤维素倒入装有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入80g二甲苯，用醋酸调节体系pH至3.5，再加入18g的3-氯丙基三甲氧基硅烷，混合均匀，90℃恒温反应8h，反应结束后浸泡12h、离心分离得到烷基化桔皮纤维素；将得到的烷基化桔皮纤维素加入反应釜中，再加入15g聚烯丙酰胺、85g蒸馏水与50g甲醇，混合均匀，在搅拌下，于60℃恒温条件下反应24h，离心分离得到固体反应产物，用去离子水洗涤3次，得到聚烯丙酰胺接枝桔皮纤维素；

（3）印迹反应

将步骤（2）得到的聚烯丙酰胺接枝桔皮纤维素加入100ml浓度为1g/L的氯化锂溶液中，恒温振荡吸附8h，过滤得到滤饼，用蒸馏水洗涤滤饼3次，得到吸附锂离子的改性桔皮纤维素；

（4）环氧氯丙烷交联

以环氧氯丙烷为交联剂，将0.5g环氧氯丙烷与100g甲醇混合，用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH为9.5，再将上述吸附锂离子的改性桔皮纤维素置于混合溶液中，在60℃下搅拌反应3h，反应结束后先用1mol/L的盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至滤液为中性，制得锂离子印迹聚合物。

实施例3

（1）桔皮纤维素预处理

取10g桔皮粉末和200g质量百分浓度为90%的乙醇溶液至圆底烧瓶中，回流浸提3h，离心分离得到固体和母液，母液用于提取类黄酮素等成分，乙醇循环利用，固体用纯水洗滴至纤维素不再释放出黄色有机物；将得到的固体加入100ml浓度为0.5g/L的氢氧化钠溶液中，搅拌2h，离心分离，得到碱化桔皮纤维素；再将得到的碱化桔皮纤维素加入100g质量百分浓度为15%的异丙醇溶液中，浸泡8h，离心分离得到碱化醇化桔皮纤维素；

（2）氨基硫脲改性

将步骤（1）得到的碱化醇化桔皮纤维素再加入10g质量百分浓度为36%的甲醛水溶液，加入稀盐酸溶液调pH值为7.0，在25℃下发生羟甲基化反应，反应4h后，再向反应物中加入20g氨基硫脲，升温至80℃，在N₂保护下回流搅拌反应9h，离心分离得到氨基硫脲改性桔皮纤维素；

（3）印迹反应

将步骤（2）得到的氨基硫脲改性桔皮纤维素加入100ml浓度为1g/L的氯化锂溶液中，恒温振荡吸附12h，过滤得到滤饼，用蒸馏水洗涤滤饼3次，得到吸附锂离子的改性桔皮纤维素；

（4）环氧氯丙烷交联

以环氧氯丙烷为交联剂，将0.5g环氧氯丙烷与100g甲醇混合，用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH为9.0，再将上述吸附锂离子的改性桔皮纤维素置于混合溶液中，在50℃下搅拌反应3h，反应结束后先用1mol/L的盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至滤液为中性，制得锂离子印迹聚合物。

实施例4

（1）桔皮纤维素预处理

取10g桔皮粉末和200g质量百分浓度为95%的乙醇溶液至圆底烧瓶中，回流浸提2.5h，离心分离得到固体和母液，母液用于提取类黄酮素等成分，乙醇循环利用，固体用纯水洗滴至纤维素不再释放出黄色有机物；将得到的固体加入100ml浓度为0.6g/L的氢氧化钠溶液中，搅拌1h，离心分离，得到碱化桔皮纤维素；再将得到的碱化桔皮纤维素加入100g质量百分浓度为15%的异丙醇溶液中，浸泡12h，离心分离得到碱化醇化桔皮纤维素；

（2）硫脲改性

将步骤（1）得到的碱化醇化桔皮纤维素再加入10g质量百分浓度为36%的甲醛水溶液，加入稀盐酸溶液调pH值为7.0，在25℃下发生羟甲基化反应，反应4h后，再向反应物中加入15g硫脲，升温至80℃，在N₂保护下回流搅拌反应10h，离心分离得到硫脲改性桔皮纤维素；

（3）印迹反应

将步骤（2）得到的硫脲改性桔皮纤维素加入100ml浓度为1g/L的氯化锂溶液中，在恒温水浴锅中静态吸附12h，过滤得到滤饼，用蒸馏水洗涤滤饼3次，得到吸附锂离子的改性桔皮纤维素；

（4）环氧氯丙烷交联

以环氧氯丙烷为交联剂，将0.4g环氧氯丙烷与100g甲醇混合，用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH为9.0，再将上述吸附锂离子的改性桔皮纤维素置于混合溶液中，在60℃下搅拌反应3h，反应结束后先用1mol/L的盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至滤液为中性，制得锂离子印迹聚合物。

实施例5

（1）桔皮纤维素预处理

取10g桔皮粉末和200g质量百分浓度为75%的乙醇溶液至圆底烧瓶中，回流浸提6h，离心分离得到固体和母液，母液用于提取类黄酮素等成分，乙醇循环利用，固体用纯水洗滴至纤维素不再释放出黄色有机物；将得到的固体加入100ml浓度为0.6g/L的氢氧化钠溶液中，搅拌1h，离心分离，得到碱化桔皮纤维素；再将得到的碱化桔皮纤维素加入100g质量百分浓度为20%的异丙醇溶液中，浸泡5h，离心分离得到碱化醇化桔皮纤维素；

（2）聚烯丙酰胺接枝改性

将步骤（1）得到的碱化醇化桔皮纤维素倒入装有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入100g二甲苯，用醋酸调节体系pH至4.0，再加入20g的3-氯丙基三甲氧基硅烷，混合均匀，80℃恒温反应10h，反应结束后浸泡12h、离心分离得到烷基化桔皮纤维素；将得到的烷基化桔皮纤维素加入反应釜中，再加入15g聚烯丙酰胺、90g蒸馏水与60g甲醇，混合均匀，在搅拌下，于50℃恒温条件下反应24h，离心分离得到固体反应产物，用去离子水洗涤3次，得到聚烯丙酰胺接枝桔皮纤维素；

（3）硫脲改性

向步骤（2）得到的聚烯丙酰胺接枝桔皮纤维素中加入稀盐酸溶液调节pH值为7.0，再加入10g质量百分浓度为36%的甲醛水溶液，在25℃下发生羟甲基化反应，反应3h后，再向反应物中加入10g硫脲，升温至80℃，在N₂保护下回流搅拌反应10h，离心分离得到硫脲改性桔皮纤维素；

（4）印迹反应

将步骤（3）得到的硫脲改性桔皮纤维素加入100ml浓度为1g/L的氯化锂溶液中，恒温振荡吸附10h，过滤得到滤饼，用蒸馏水洗涤滤饼3次，得到吸附锂离子的改性桔皮纤维素；

（5）环氧氯丙烷交联

以环氧氯丙烷为交联剂，将0.5g环氧氯丙烷与100g甲醇混合，用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH为9，再将上述吸附锂离子的改性桔皮纤维素置于混合溶液中，在50℃下搅拌反应3h，反应结束后先用1mol/L的盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至滤液为中性，制得锂离子印迹聚合物。

实施例6

（1）桔皮纤维素预处理

取10g桔皮粉末和200g质量百分浓度为75%的乙醇溶液至圆底烧瓶中，回流浸提5h，离心分离得到固体和母液，母液用于提取类黄酮素等成分，乙醇循环利用，固体用纯水洗滴至纤维素不再释放出黄色有机物；将得到的固体加入100ml浓度为0.5g/L的氢氧化钠溶液中，搅拌3h，离心分离，得到碱化桔皮纤维素；再将得到的碱化桔皮纤维素加入100g质量百分浓度为20%的异丙醇溶液中，浸泡8h，离心分离得到碱化醇化桔皮纤维素；

（2）氨基酸改性

向步骤（1）得到的碱化醇化桔皮纤维素中加入稀盐酸溶液调节pH值为7.0，再加入10g质量百分浓度为36%的甲醛水溶液，在25℃下发生羟甲基化反应，反应3h后，再向反应物中加入10g甘氨酸，升温至80℃，在N₂保护下回流搅拌反应10h，离心分离得到氨基酸改性桔皮纤维素；

（4）印迹反应

将步骤（3）得到的氨基酸改性桔皮纤维素加入100ml浓度为1g/L的氯化锂溶液中，恒温振荡吸附6h，过滤得到滤饼，用蒸馏水洗涤滤饼3次，得到吸附锂离子的改性桔皮纤维素；

（5）环氧氯丙烷交联

以环氧氯丙烷为交联剂，将0.5g环氧氯丙烷与100g甲醇混合，用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH为9，再将上述吸附锂离子的改性桔皮纤维素置于混合溶液中，在80℃下搅拌反应3h，反应结束后先用1mol/L的盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至滤液为中性，制得锂离子印迹聚合物。

应用性能测定

将实施例1~5制得的锂离子印迹聚合物1g，加入到100ml含锂离子水溶液中（锂离子浓度为100mg/L），振荡反应3h，过滤，测定滤液中锂离子浓度，结果见下表。

Claims (9)

1.一种锂离子印迹聚合物及其制备方法，其特征在于：以桔皮纤维素为基体进行改性制备对锂离子具有高选择吸附性能的印迹聚合物的方法，具体的制备方法步骤如下：

1）桔皮纤维素预处理：将晒干后的桔皮粉碎，利用乙醇溶剂浸提类黄酮素，清洗后之后加入氢氧化钠进行碱化反应，加入异丙醇进行醇化反应；

2）桔皮纤维素烷基化反应：加入醛类有机物，利用羟醛缩聚反应，将桔皮纤维素烷基化，或者利用3-氯丙基三甲氧基硅烷与桔皮纤维素在甲苯溶剂中发生偶联反应，制得将烷基化桔皮纤维素；

3）桔皮纤维素接枝反应：在氮气保护下，使用带氨基的有机物分子，在碱催化下，与烷基化桔皮纤维素进行亲电取代反应，将氨基活性基团接枝到纤维素表面，形成对锂离子具有吸附能力的吸附位点；

4）印迹反应：将上述合成的具有吸附位点的改性纤维素放入锂离子溶液中，充分吸附锂离子至平衡，过滤，备用；

5）交联反应，洗脱锂离子，获得印迹聚合物：利用环氧氯丙烷与印迹反应后的纤维素交联，将吸附位点及锂离子包围，形成半封闭空间；再利用再生剂洗脱所吸附的锂离子，得到具有高选择吸附性能的锂离子印迹聚合物。

2.根据权利要求1中所述锂离子印迹聚合物及其制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的桔皮纤维素预处理的具体反应条件为：

a、桔皮烘干、粉碎、过100目标准筛，使用质量百分浓度为75%~95%乙醇浸提，浸提比为1:20，回流浸提2.5~6h，过滤后所得液体用于回收类黄酮素和乙醇；

b、过滤所得固体，用纯水洗滴至纤维素不再释放出黄色有机物；

c、使用0.4~0.6g/L的NaOH浸泡1~3h，清洗至中性；

d、放入15-20%异丙醇浸泡3~12h，清洗3~5次，备用。

3.根据权利要求1中所述锂离子印迹聚合物及其制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的烷基化反应，采用羟醛缩合反应，具体反应条件为：

a、预处理后的桔皮纤维素在纯水中浸泡1~2h后，利用盐酸将pH调至4.0~7.0；

b、加入与纤维素质量相同的醛类化合物；

c、体系温度为25~50℃，搅拌反应3~6h。

4.根据权利要求3中所述锂离子印迹聚合物及其制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的醛类化合物选自甲醛水溶液、乙醛丙醛中的一种。

5.根据权利要求1中所述锂离子印迹聚合物及其制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的烷基化反应，采用偶联反应，具体反应条件为：

a、预处理后的桔皮纤维素加入80~100ml二甲苯，利用醋酸将pH调至4.0；

b、加入与纤维素质量相同的3-氯丙基三甲氧基硅烷进行偶联；

c、体系温度为25~50℃，搅拌反应3~6h。

6.根据权利要求1中所述锂离子印迹聚合物及其制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的桔皮纤维素接枝反应，具体反应条件为：

a、将烷基化桔皮纤维素，加入带氨基的有机物分子，与纤维素质量比为2:1，溶解均匀；

b、氮气保护下，升温至60~100℃，搅拌反应时间为8~24h，反应结束后，清水洗涤3~5次，至中性。

7.根据权利要求6中所述锂离子印迹聚合物及其制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的带氨基的有机物分子，选自氨基酸、氨基硫脲、硫脲、聚丙烯酰胺中的一种或两种。

8.根据权利要求1中所述锂离子印迹聚合物及其制备方法，其特征在于：步骤4）中所述的印迹反应，具体反应条件为：

a、烷基化、接枝改性后的桔皮纤维素放入1g/L的锂离子溶液中，质量比为1:100，恒温振荡吸附反应3~12h后，过滤，纯水清洗2~3次。

9.根据权利要求1中所述锂离子印迹聚合物及其制备方法，其特征在于：步骤5）中所述的交联反应和洗脱过程，具体反应条件为：

a、以环氧氯丙烷为交联剂，甲醇作为反应溶剂，配制质量比为1:20的反应溶液；

b、纤维素与反应溶液质量比为1:20，用NaOH溶液调节pH为9~10，反应温度为50~80℃，回流反应3~5h；

c、反应结束后依次用1mol/L盐酸溶液洗脱再生，最后用蒸馏水洗涤至中性，制得产品。