CN109231379B - 一种用于有机废水中选择性回收目标离子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于有机废水中选择性回收目标离子的方法，属于废水处理技术领域。本用于有机废水中选择性回收目标离子的方法，包含以步骤：S1、以目标离子作为模板，合成桔皮纤维素基印迹聚合物，并制备成多孔复合膜；S2、将多孔复合膜装填于双极膜电渗析器，所述的双极膜电渗析器包括两张双极膜；S3、通入有机废水，通电辅助多孔复合膜吸附目标离子，待多孔复合膜吸附饱和后，停止通入有机废水；S4、通入纯水，反向通电，导出含回收离子的溶液，完成回收。本发明具有能够实现废水中的目标离子资源化回收利用，同时也降低污染物排放的优点。

Description

一种用于有机废水中选择性回收目标离子的方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，涉及一种用于有机废水中选择性回收目标离子的方法。

背景技术

随着我国经济高速发展，工业生产带来的重金属污染已成为最主要环境污染物之一，如电镀行业的铬、镉、铅污染，皮革行业的铬污染，蓄电池行业的铅污染，其危害已持续显现。虽然沉淀法可实现高浓度重金属离子的沉淀去除，但残余低浓度的重金属离子处理较为困难，进入人体或食物链，依然会因不可降解性，持续累积，最终对人类造成毒害。

经检索，如中国专利文献公开了一种含氨及重金属废水的处理工艺【专利号：ZL201710438091.0；授权公告号：CN107324573A】。这种含氨及重金属废水的处理工艺，包括如下的步骤：废水引入到废水收集池，进行预处理，加入NACl,置入到氨气提取设备内，连接到气液分离塔，设置了塔底泵和次氯酸钠添加器，设置了氨气出口，气提塔下方设置了塔底水溶液循环机，设置了气提塔液体出口，所述的气提塔液体出口通过管道连接到三效多级蒸发器，经过三效多级蒸发器，在三效多级蒸发器上设置了蒸馏纯水出口，盐类回收，流砂过滤装置，进一步去除水中的悬浮物。

但是，对于重金属、锂离子和部分卤素离子的提取杂质含量高，提取效率低，甚至某些离子如氯离子由于成本关系不适合采用沉淀法。因此，未来环境和新能源领域迫切需要一种能高效提取水中低浓度离子的技术，解决实际技术困难。

发明内容

本发明的目的是针对现有的技术存在上述问题，提出了一种用于有机废水中选择性回收目标离子的方法，本用于有机废水中选择性回收目标离子的方法具有能够更加节能环保的实现废水中的目标离子资源化回收利用，同时也降低污染物排放。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：

一种用于有机废水中选择性回收目标离子的方法，其特征在于，包含以步骤：

S1、以目标离子作为模板，合成桔皮纤维素基印迹聚合物，并制备成多孔复合膜；

S2、将多孔复合膜装填于双极膜电渗析器，所述的双极膜电渗析器包括两张双极膜；

S3、通入有机废水，通电辅助多孔复合膜吸附目标离子，待多孔复合膜吸附饱和后，停止通入有机废水；

S4、通入纯水，反向通电，导出含回收离子的溶液，完成回收。

在上述用于有机废水中选择性回收目标离子的方法中，步骤S1中，所述的复合多孔膜制备包含以下子步骤：

S1-1、取桔皮，将桔皮烘干后，粉碎至100目，去除杂质黄酮素，获得颗粒状的纤维素，放入20%异丙醇浸泡1-3h，清洗3-5次，再使用0.1mol/L 的氢氧化钠溶液浸泡1-3h，清洗至中性；

S1-2、在桔皮纤维素颗粒表面接枝上活性基团, 加入与纤维素质量相同的36%的甲醛水溶液体系温度为25-50℃，搅拌速率为60r/min，反应时间为3-6h，清洗后，加入与纤维素的质量比为2:1的氨基硫脲，溶解均匀，在氮气保护下，升温至35-80℃，搅拌速率为60r/min，反应时间为6-8h，反应结束后，清水洗涤3-5次至中性，抽滤，真空干燥至恒重；

S1-3、将接枝完毕的纤维素浸泡入10mmol/L浓度的目标离子盐溶液中，吸附饱和，以环氧氯丙烷为交联剂，将0.5g环氧氯丙烷与100mL甲醇混合，用氢氧化钠溶液调节溶液pH=9，并将吸附目标离子的纤维素置于混合溶液中，于温度为323k下搅拌反应3h，制得以目标离子为模板的印迹聚合物；

S1-4、将印迹聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，用磁力加热搅拌器在常温下搅拌至印迹聚合物刚好全部溶解形成均相溶液，滤除剩余不溶颗粒物，然后加入聚偏氟乙烯粉末，聚偏氟乙烯与印迹聚合物质的量比为6:1-7.5:1，搅拌均匀，脱泡后得到透明均一的铸膜液，静置后，将铸膜液均匀地刮涂在玻璃板上，厚度为5-50μm，立即浸入30℃的水浴中，浸泡2-5h，待其固化成膜，再用滤纸将膜表面的水分吸干，放入电热恒温鼓风干燥箱中40℃干燥，得到多孔复合膜。

在上述用于有机废水中选择性回收目标离子的方法中，步骤S1-1中，所述的桔皮在粉碎后，在80℃条件下，以80%乙醇溶液作为浸提剂，浸提剂和桔皮的质量比为20:1，浸提8h后，蒸馏去除黄酮素。

在上述用于有机废水中选择性回收目标离子的方法中，所述的活性基团为氨基硫脲、对羟基苯酚、硫脲、冠醚、丙烯酰胺、乙烯基咪唑的其中一种或其中两种组合。

在上述用于有机废水中选择性回收目标离子的方法中，步骤S2中，所述的多孔复合膜装于双极膜的阳膜面或阴膜面，所述的两张双极膜中间插入一张均相阳离子交换膜和一张均相阴离子交换膜，双极膜的阳膜面对均相阳离子交换膜，双极膜的阴膜面对均相阴离子交换膜，组成离子交换膜元件。

在上述用于有机废水中选择性回收目标离子的方法中，所述的离子交换膜元件具有三个膜室，三个膜室分别设进口与出口，且进口与出口上均设有水管，水管上均设有泵。

在上述用于有机废水中选择性回收目标离子的方法中，步骤S3中包含以下子步骤：

S3-1、向均相阳离子交换膜和均相阴离子交换膜之间的膜室通入有机废水，速率1L/(m²·min)- 2L/(m²·min)，直流进入；

S3-2、向双极膜两侧的膜室通入纯水，循环流动，且纯水流动速率与机废水的通入数量相同；

S3-3、开启直流电源，选双极膜阳膜面为负极，双极膜阴膜面为正极，电压5-20v，直至有机废水中的电导率下降至稳定，纯水内的铅离子浓度明显上升，则关闭电源和循环水泵，多孔复合膜对目标离子吸附完成。

在上述用于有机废水中选择性回收目标离子的方法中，步骤S4中包含以下子步骤：

S4-1、向双极膜两侧的膜室通入纯水，循环流动，且流动速率1L/(m²·min)- 2L/(m²·min)；

S4-2、开启直流电源，选双极膜阳膜面为正极，双极膜阴膜面为负极，电压5-20v，两路纯水电导率上升至稳定，关闭电源和水泵，多孔复合膜对目标离子脱附完成。

与现有技术相比，本用于有机废水中选择性回收目标离子的方法具有以下优点：

1、本发明采用桔皮纤维素制得多孔复合膜，填装进双极膜电渗析器的膜室中，通电通过电场作用将有机废水中的目标离子吸附于多孔复合膜中，实现选择性吸附，当吸附饱和后，倒转正负极，循环稳定后，获得回收离子溶液。

2、本发明利用桔皮纤维素的天然交联成为固体颗粒，易于从溶液中分离以及其纤维素具有良好改性特性，来制备成对目标离子具有吸附性的印迹聚合物，从而达到桔皮资源化利用目的，在合成印迹聚合物物时，需要以此离子为模板合成多孔复合膜，实现对该目标离子的吸附性能。

3、本发明利用目标离子在静电场作用下发生电泳，透过均相阴离子交换膜或均相阳离子交换膜进入装填印迹聚合物的膜室，被印迹聚合物吸附，直到聚合物吸附饱和，根据装填聚合物膜室循环水中目标离子的浓度及电导率判定吸附饱和。

4、本发明当倒转电源正负极，双极膜夹层中的水被催化分解成氢离子和氢氧根离子，在静电场的作用下这两种离子逐步取代印迹聚合物吸附位点上的目标离子，进入吸附位点，目标离子则离开吸附位点穿过均相阴离子交换膜或均相阳离子交换膜进入回收溶液，完成回收，由于离子印迹聚合物的吸附活性位点的吸附原理基本以络合吸附为主，静电场力会在不增加浓度的条件下，具有较大的传质推动力，具有良好的脱附效果。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

一种用于有机废水中选择性回收目标离子的方法，包含以步骤：

S1、以目标离子作为模板，合成桔皮纤维素基印迹聚合物，并制备成多孔复合膜，复合多孔膜制备包含以下子步骤：

S1-1、取桔皮，将桔皮烘干后，粉碎至100目，桔皮在粉碎后，在80℃条件下，以80%乙醇溶液作为浸提剂，浸提剂和桔皮的质量比为20:1，浸提8h后，蒸馏去除黄酮素，在去除杂质黄酮素后，获得颗粒状的纤维素，放入20%异丙醇浸泡1-3h，清洗3-5次，再使用0.1mol/L 的氢氧化钠溶液浸泡1-3h，清洗至中性；

S1-2、在桔皮纤维素颗粒表面接枝上活性基团, 活性基团为氨基硫脲、对羟基苯酚、硫脲、冠醚、丙烯酰胺、乙烯基咪唑的其中一种或其中两种组合，加入与纤维素质量相同的36%的甲醛水溶液体系温度为25-50℃，搅拌速率为60r/min，反应时间为3-6h，清洗后，加入与纤维素的质量比为2:1的氨基硫脲，溶解均匀，在氮气保护下，升温至35-80℃，搅拌速率为60r/min，反应时间为6-8h，反应结束后，清水洗涤3-5次至中性，抽滤，真空干燥至恒重；

S1-3、将接枝完毕的纤维素浸泡入10mmol/L浓度的目标离子盐溶液中，吸附饱和，以环氧氯丙烷为交联剂，将0.5g环氧氯丙烷与100mL甲醇混合，用氢氧化钠溶液调节溶液pH=9，并将吸附目标离子的纤维素置于混合溶液中，于温度为323k下搅拌反应3h，制得以目标离子为模板的印迹聚合物；

S1-4、将印迹聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，用磁力加热搅拌器在常温下搅拌至印迹聚合物刚好全部溶解形成均相溶液，滤除剩余不溶颗粒物，然后加入聚偏氟乙烯粉末，聚偏氟乙烯与印迹聚合物质的量比为6:1-7.5:1，搅拌均匀，脱泡后得到透明均一的铸膜液，静置后，将铸膜液均匀地刮涂在玻璃板上，厚度为5-50μm，立即浸入30℃的水浴中，浸泡2-5h，待其固化成膜，再用滤纸将膜表面的水分吸干，放入电热恒温鼓风干燥箱中40℃干燥，得到多孔复合膜；

S2、将多孔复合膜装填于双极膜电渗析器，所述的双极膜电渗析器包括两张双极膜，多孔复合膜装于双极膜的阳膜面或阴膜面，两张双极膜中间插入一张均相阳离子交换膜和一张均相阴离子交换膜，双极膜的阳膜面对均相阳离子交换膜，双极膜的阴膜面对均相阴离子交换膜，组成离子交换膜元件，所述的离子交换膜元件具有三个膜室，三个膜室分别设进口与出口，且进口与出口上均设有水管，水管上均设有泵；

S3、通入有机废水，通电辅助多孔复合膜吸附目标离子，待多孔复合膜吸附饱和后，停止通入有机废水，具体包含以下子步骤：

S3-1、向均相阳离子交换膜和均相阴离子交换膜之间的膜室通入有机废水，速率1L/(m²·min)- 2L/(m²·min)，直流进入；

S3-2、向双极膜两侧的膜室通入纯水，循环流动，且纯水流动速率与机废水的通入数量相同；

S3-3、开启直流电源，选双极膜阳膜面为负极，双极膜阴膜面为正极，电压5-20v，直至有机废水中的电导率下降至稳定，纯水内的铅离子浓度明显上升，则关闭电源和循环水泵，多孔复合膜对目标离子吸附完成；

S4、通入纯水，反向通电，导出含回收离子的溶液，完成回收，具体包含以下子步骤：

S4-1、向双极膜两侧的膜室通入纯水，循环流动，且流动速率1L/(m²·min)- 2L/(m²·min)；

S4-2、开启直流电源，选双极膜阳膜面为正极，双极膜阴膜面为负极，电压5-20v，两路纯水电导率上升至稳定，关闭电源和水泵，多孔复合膜对目标离子脱附完成。

实施例一

本实施例采用对含铅有机废水中铅离子的回收，包含以步骤：

S1、以铅离子作为模板，合成桔皮纤维素基印迹聚合物，并制备成多孔复合膜，复合多孔膜制备包含以下子步骤：

S1-1、取桔皮，将桔皮烘干后，粉碎至100目，桔皮在粉碎后，在80℃条件下，以80%乙醇溶液作为浸提剂，浸提剂和桔皮的质量比为20:1，浸提8h后，蒸馏去除黄酮素，在去除杂质黄酮素后，获得颗粒状的纤维素，放入20%异丙醇浸泡2h，清洗3次，再使用0.1mol/L 的氢氧化钠溶液浸泡1h，清洗至中性；

S1-2、在桔皮纤维素颗粒表面接枝上活性基团, 活性基团为氨基硫脲，加入与纤维素质量相同的36%的甲醛水溶液体系温度为30℃，搅拌速率为60r/min，反应时间为2h，清洗后，加入与纤维素的质量比为2:1的氨基硫脲，溶解均匀，在氮气保护下，升温至40℃，搅拌速率为60r/min，反应时间为5h，反应结束后，清水洗涤5次至中性，抽滤，真空干燥至恒重；

S1-3、将接枝完毕的纤维素浸泡入10mmol/L浓度的铅离子盐溶液中，吸附饱和，以环氧氯丙烷为交联剂，将0.5g环氧氯丙烷与100mL甲醇混合，用氢氧化钠溶液调节溶液pH=9，并将吸附铅离子的纤维素置于混合溶液中，于温度为323k下搅拌反应3h，制得以铅离子为模板的印迹聚合物；

S1-4、将印迹聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，用磁力加热搅拌器在常温下搅拌至印迹聚合物刚好全部溶解形成均相溶液，滤除剩余不溶颗粒物，然后加入聚偏氟乙烯粉末，聚偏氟乙烯与印迹聚合物质的量比为6:1，搅拌均匀，脱泡后得到透明均一的铸膜液，静置后，将铸膜液均匀地刮涂在玻璃板上，厚度为20μm，立即浸入30℃的水浴中，浸泡3h，待其固化成膜，再用滤纸将膜表面的水分吸干，放入电热恒温鼓风干燥箱中40℃干燥，得到多孔复合膜；

S2、将多孔复合膜装填于双极膜电渗析器，所述的双极膜电渗析器包括两张双极膜，多孔复合膜装于双极膜的阳膜面或阴膜面，两张双极膜中间插入一张均相阳离子交换膜和一张均相阴离子交换膜，双极膜的阳膜面对均相阳离子交换膜，双极膜的阴膜面对均相阴离子交换膜，组成离子交换膜元件，所述的离子交换膜元件具有三个膜室，三个膜室分别设进口与出口，且进口与出口上均设有水管，水管上均设有泵；

S3、通入有机废水，通电辅助多孔复合膜吸附铅离子，待多孔复合膜吸附饱和后，停止通入有机废水，具体包含以下子步骤：

S3-1、向均相阳离子交换膜和均相阴离子交换膜之间的膜室通入有机废水，速率2L/(m²·min)，直流进入；

S3-2、向双极膜两侧的膜室通入纯水，循环流动，且纯水流动速率与机废水的通入数量相同；

S3-3、开启直流电源，选双极膜阳膜面为负极，双极膜阴膜面为正极，电压10v，直至有机废水中的电导率下降至稳定，纯水内的铅离子浓度明显上升，则关闭电源和循环水泵，多孔复合膜对铅离子吸附完成；

S4、通入纯水，反向通电，导出含回收离子的溶液，完成回收，具体包含以下子步骤：

S4-1、向双极膜两侧的膜室通入纯水，循环流动，且流动速率2L/(m²·min)；

S4-2、开启直流电源，选双极膜阳膜面为正极，双极膜阴膜面为负极，电压10v，两路纯水电导率上升至稳定，关闭电源和水泵，多孔复合膜对铅离子脱附完成。

实施例二

本实施例采用对盐湖卤水中的锂离子的回收，本实施例同实施例一的原理基本相同，不一样的地方在本实施例二中，在对以锂离子为模板的印迹聚合物制备中，接枝时采用的活性基团为对羟基苯酚。

实施例三

本实施例采用对锌电镀废水中的氯离子的回收，本实施例同实施例一的原理基本相同，不一样的地方在本实施例三中，在对以锂离子为模板的印迹聚合物制备中，接枝时采用的活性基团以丙烯酰胺和乙烯基咪唑（摩尔比为1:1）的混合物。在步骤S1-2中，利用装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中，加入1.5g 的纤维素颗粒，加入丙烯酰胺和乙烯基咪唑混合物，搅拌，通氮气30min，在氮气保护下，将体系温度升高到 35℃，加入20mL 溶有 0.160g 过硫酸铵（引发剂）的水溶液，6h 后结束反应，抽滤，收集产物微粒，真空干燥至恒重。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管本文较多地使用了较多术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

Claims (7)

1.一种用于有机废水中选择性回收目标离子的方法，其特征在于，包含以步骤：

S1、以目标离子作为模板，合成桔皮纤维素基印迹聚合物，并制备成多孔复合膜，

所述的多孔复合膜制备包含以下子步骤：

S1-1、取桔皮，将桔皮烘干后，粉碎至100目，去除杂质黄酮素，获得颗粒状的纤维素，放入20%异丙醇浸泡1-3h，清洗3-5次，再使用0.1mol/L 的氢氧化钠溶液浸泡1-3h，清洗至中性；

S1-2、在桔皮纤维素颗粒表面接枝上活性基团, 加入与纤维素质量相同的36%的甲醛水溶液体系温度为25-50℃，搅拌速率为60r/min，反应时间为3-6h，清洗后，加入与纤维素的质量比为2:1的氨基硫脲，溶解均匀，在氮气保护下，升温至35-80℃，搅拌速率为60r/min，反应时间为6-8h，反应结束后，清水洗涤3-5次至中性，抽滤，真空干燥至恒重；

S1-3、将接枝完毕的纤维素浸泡入10mmol/L浓度的目标离子盐溶液中，吸附饱和，以环氧氯丙烷为交联剂，将0.5g环氧氯丙烷与100mL甲醇混合，用氢氧化钠溶液调节溶液pH=9，并将吸附目标离子的纤维素置于混合溶液中，于温度为323k下搅拌反应3h，制得以目标离子为模板的印迹聚合物；

S1-4、将印迹聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，用磁力加热搅拌器在常温下搅拌至印迹聚合物刚好全部溶解形成均相溶液，滤除剩余不溶颗粒物，然后加入聚偏氟乙烯粉末，聚偏氟乙烯与印迹聚合物质的量比为6:1-7.5:1，搅拌均匀，脱泡后得到透明均一的铸膜液，静置后，将铸膜液均匀地刮涂在玻璃板上，厚度为5-50μm，立即浸入30℃的水浴中，浸泡2-5h，待其固化成膜，再用滤纸将膜表面的水分吸干，放入电热恒温鼓风干燥箱中40℃干燥，得到多孔复合膜；

S2、将多孔复合膜装填于双极膜电渗析器，所述的双极膜电渗析器包括两张双极膜；

S3、通入有机废水，通电辅助多孔复合膜吸附目标离子，待多孔复合膜吸附饱和后，停止通入有机废水；

S4、通入纯水，反向通电，导出含回收离子的溶液，完成回收。

2.根据权利要求1所述的用于有机废水中选择性回收目标离子的方法，其特征在于，步骤S1-1中，所述的桔皮在粉碎后，在80℃条件下，以80%乙醇溶液作为浸提剂，浸提剂和桔皮的质量比为20:1，浸提8h后，蒸馏去除黄酮素。

3.根据权利要求2所述的用于有机废水中选择性回收目标离子的方法，其特征在于，所述的活性基团为氨基硫脲、对羟基苯酚、硫脲、冠醚、丙烯酰胺、乙烯基咪唑的其中一种或其中两种组合。

4.根据权利要求1所述的用于有机废水中选择性回收目标离子的方法，其特征在于，步骤S2中，所述的多孔复合膜装于双极膜的阳膜面或阴膜面，所述的两张双极膜中间插入一张均相阳离子交换膜和一张均相阴离子交换膜，双极膜的阳膜面对均相阳离子交换膜，双极膜的阴膜面对均相阴离子交换膜，组成离子交换膜元件。

5.根据权利要求4所述的用于有机废水中选择性回收目标离子的方法，其特征在于，所述的离子交换膜元件具有三个膜室，三个膜室分别设进口与出口，且进口与出口上均设有水管，水管上均设有泵。

6.根据权利要求1所述的用于有机废水中选择性回收目标离子的方法，其特征在于，步骤S3中包含以下子步骤：

S3-1、向均相阳离子交换膜和均相阴离子交换膜之间的膜室通入有机废水，速率1L/(m²·min)- 2L/(m²·min)，直流进入；

S3-2、向双极膜两侧的膜室通入纯水，循环流动，且纯水流动速率与机废水的通入数量相同；

S3-3、开启直流电源，选双极膜阳膜面为负极，双极膜阴膜面为正极，电压5-20v，直至有机废水中的电导率下降至稳定，关闭电源和循环水泵，多孔复合膜对目标离子吸附完成。

7.根据权利要求6所述的用于有机废水中选择性回收目标离子的方法，其特征在于，步骤S4中包含以下子步骤：

S4-1、向双极膜两侧的膜室通入纯水，循环流动，且流动速率1L/(m²·min)- 2L/(m²·min)；

S4-2、开启直流电源，选双极膜阳膜面为正极，双极膜阴膜面为负极，电压5-20v，两路纯水电导率上升至稳定，关闭电源和水泵，多孔复合膜对目标离子脱附完成。