CN103435015B

CN103435015B - 酸性矿井水提取硫酸(h2so4)的技术及装置

Info

Publication number: CN103435015B
Application number: CN201310401027.7A
Authority: CN
Inventors: 王志强; 武强; 孙优善; 汪涛; 孙天雨
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2013-09-04
Filing date: 2013-09-04
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2033-09-04
Also published as: CN103435015A

Abstract

本发明公开了酸性矿井水提取硫酸(H₂SO₄)的技术及装置，该技术特征在于：酸性矿井原水经混凝+微滤工艺去除悬浮性及胶体性物质之后，用吸附剂ZrO(OH)₂有选择性地吸附矿井水中的硫酸根离子，吸附剂ZrO(OH)₂吸附饱和之后用一定浓度的NaOH溶液浸泡再生，循环使用；再生后的生成液Na₂SO₄溶液经过双极膜电渗析装置电解，阴极室生成的NaOH溶液经浓缩后作为再生药剂，而阳极室生成的H₂SO₄溶液作为工业产品；实现该技术的装置由混凝+微滤组合工艺装置、ZrO(OH)₂吸附反应器、ZrOSO₄再生器、吸附分离器、再生分离器、浓缩器、双极膜电渗析装置等单元组成。

Description

酸性矿井水提取硫酸(H2SO4)的技术及装置

技术领域

本发明的技术方案涉及硫酸制取及酸性矿井水处理，具体地说是酸性矿井水提取硫酸(H₂SO₄)技术及装置。

背景技术

目前我国主要是以硫铁矿为原料生产硫酸，硫铁矿消耗量约占世界的50％。该方法面临的三大问题：矿产资源后备矿产储量不足、浪费巨大，并且环境污染问题严重的，同时能耗较高。

煤矿酸性矿井水是煤矿开采过程中的一大污染源，具有pH值低、富含SO²⁺ ₄离子的特征。目前中国煤炭生产过程中，每年至少排出22.6亿吨的矿井水，其中80％以上是pH值小于6.0的酸性矿井水。酸性矿井水的直接排放不仅浪费了宝贵的水资源，而且还会对环境中的水体、土壤、植物造成污染。

对于酸性矿井废水的处理，现有技术主要是以石灰或石灰石等碱性物质的中和、化学沉淀或纳滤、反渗透等过滤方法，使酸性矿井水达到排放标准或深度处理，综合利用。

2005100002687公开了“一种用于矿井水深度净化的方法与装置”，该方法主要包括两部分：絮凝—微滤拦截(CMF)及纳滤(NF)，相应的装置主要包括：CMF反应器及NF膜过滤器，该方法用纳滤膜将矿井水中硫酸根作为有害物质去除而没有作为资源利用。

200610088158公开了“矿井水处理工艺及矿井水一体化处理装置”，该方法通过混凝沉淀工艺清除水中部分金属离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子；通过吸附沉淀工艺，向经混凝沉淀后的水中加入吸附剂，吸附水中的硫酸根离子后沉淀并被清除。

201210357513公开了“一种硫酸根吸附剂磁性纳米氢氧化锆及其制备方法”，该方法制备的硫酸根吸附剂吸附后易于固液分离，能够有效保证水体在脱除硫酸根后基本无残留，吸附效果好。

201210322177公开了”一种去除水中硫酸根的复合吸附材料及其制备方法”，该方法将超细氢氧化锆粉末与三维有序大孔材料通过溶胶凝胶法和煅烧工艺，制备出一种具有独特的催化和吸附性能的复合吸附材料，采用本发明的复合吸附材料饮用水中的硫酸根能稳定达到饮用水标准。

201110057315公开了“一种使用双极性膜电渗析装置生产硫酸和氢氧化钠的方法”，该方法是将硫酸钠溶液注入到阴离子选择膜和阳离子选择膜形成的隔室中，将水注入到双极膜与阴离子选择膜、阳离子选择膜形成的隔室中，在直流电场力作用下，在阳离子选择膜与双极膜面向阳极的阴离子选择面形成的隔室和/或阳离子选择膜与阴极形成的隔室中得到氢氧化钠，在阴离子选择膜与双极膜面向阴极的阳离子选择面形成的隔室和/或阴离子选择膜与阳极形成的隔室中得到硫酸。

上述现有技术的主要问题在于：酸性矿井水处理化学投药量大，成本高以及硫酸根作为有害物质去除，而不是作为资源综合利用，虽然目前已有从酸性矿井水中吸附硫酸根离子的研究报道，以及硫酸钠电解为硫酸和氢氧化钠的研究报道，但是并没有从酸性矿井水提取硫酸(H₂SO₄)技术的研究报道以及相关专利，因此，研究开发一种适合于酸性矿井水的硫酸(H₂SO₄)提取技术及装置，对实现酸性矿井水的资源化、无害化具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：采用一些列的物理化学技术工艺，从酸性矿井水中提取硫酸(H₂SO₄)，实现酸性矿井水的资源化。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：酸性矿井原水经混凝+微滤工艺，去除酸性矿井水中的悬浮性及胶体性物质；混凝+微滤系统出水进入ZrO(OH)₂吸附反应器，吸附剂ZrO(OH)₂有选择性地吸附酸性矿井水中的硫酸根(SO₄ ^2-)离子；ZrO(OH)₂吸附反应器出水经过超滤+RO反渗透工艺，淡水作为回用水，浓水排放；ZrO(OH)₂吸附反应器中的吸附剂ZrO(OH)₂吸附饱和后，ZrO(OH)₂生成为ZrOSO₄，失去吸附硫酸根(SO₄ ^2-)离子的能力，从吸附反应器中排出进入吸附分离器；ZrOSO₄在吸附分离器经过精密过滤离心分离得到ZrOSO₄颗粒状粉末，进入ZrOSO₄再生器；ZrOSO₄颗粒状粉末在ZrOSO₄再生器中用一定浓度的NaOH溶液浸泡，使SO₄ ^2-脱附，经过再生后重新生成ZrO(OH)₂吸附剂，ZrO(OH)₂吸附剂经过再生分离器的精密过滤离心分离后，输送入ZrO(OH)₂吸附反应器中进行吸附工作，循环使用；ZrOSO₄再生器中的生成液Na₂SO₄溶液进入双极膜电渗析装置进行电解，阴极室生成NaOH溶液，NaOH溶液经过浓缩器浓缩进入ZrOSO₄₄再生器可以作为ZrOSO₄的再生药剂；阳极室生成H₂SO₄溶液，可以作为工业产品；上述技术工艺中各处理单元包括混凝+微滤组合工艺装置、ZrO(OH)₂吸附反应器、ZrOSO₄再生器、吸附分离器、再生分离器、浓缩器、双极膜电渗析装置、NaOH溶液储槽、硫酸(H₂SO₄)溶液储槽等单元之间连接均以防腐蚀耐酸碱(FRPP)增强聚丙烯管材及耐酸碱氟塑料泵连接，连接方法和固定方法都是本技术领域中一般采用的方法，上述所有元器件和材料均可商购得到。

所述的吸附剂ZrO(OH)₂是以γ-Al₂O₃为载体的ZrO(OH)₂复合颗粒状粉末(粒径10±2μm)，具有吸附-脱附效果好、吸附速率快，易于固液分离的优点。

所述的混凝+微滤组合工艺装置：膜过滤水槽为一带泥斗的长方体容器，所述的微滤膜采用聚乙烯中空纤维膜，膜组件直接插入过滤水槽中，其下方设一空气扩散管，起水质混合作用；混凝+微滤工艺膜污染控制方法是通过时间控制器实现膜组件内气-水联合反冲洗技术，使空气-水通过膜组件由内向外吹脱膜表面的附着污染层，即空气-水从中空纤维膜空腔内通过膜孔向外吹脱，使附着在膜外侧表面的污染层脱落，更能维持系统的运行的运行稳定，并且还可以根据膜表面污染状况，通过进气阀和出水阀调节反冲洗气-水量的比例；混凝+微滤工艺混凝剂(包括聚合氯化铝PAC和聚丙烯酰胺PAM)的加药量根据酸性矿井水中悬浮颗粒浓度通过试验确定，PAC投加量为5.0～30.0mg/L，PAM投加量为0.2～0.6mg/L。

所述的超滤+RO反渗透系统：为传统的水处理工艺系统，超滤膜过滤工艺为反渗透膜过滤工艺的预处理，预处理的目的是除去原水中的悬浮固体、微生物和细菌，防止金属氧化物和微溶盐的沉淀等，使RO反渗透系统进水达到污染指数SDI≤4、浊度≤0.2NTU 的反渗透进水要求；超滤膜材料为耐化学药剂性强的聚偏氟乙烯(PVDF)材料，膜孔径为0.08μm；反渗透膜材料为聚酰胺复合卷式膜，平均脱盐率98％。

所述的ZrO(OH)₂吸附反应器：为一内衬搪瓷耐腐蚀材料(或聚丙烯材料)的圆柱形搅拌吸附反应器，反应器直径1500mm，高2000mm，反应器内置叶轮机械搅拌装置；距反应器底部300mm设置进水管和出水管，距反应器顶部200mm设置吸附剂输入管，反应器底部设置饱和吸附剂输出管。

所述的ZrOSO₄再生器：为一内衬搪瓷耐腐蚀材料(或聚丙烯材料)的圆柱形搅拌吸附反应器，反应器直径1000mm，高1500mm，反应器内置叶轮机械搅拌装置；距反应器底部300mm设置NaOH溶液进液管和生成液Na₂SO₄溶液出液管，距反应器顶部200mm设置饱和吸附剂输入管，反应器底部设置吸附剂输出管。

所述的吸附分离器：为一固液精密过滤离心分离机，原理：离心式过滤法；过滤精度：1.0～100.0μm；工作压力：3.0～5.0MPa；有效过滤面积：0.8平方米；性能：精密过滤；样式：筒式。

所述的再生分离器：结构与吸附分离器相同，为一固液精密过滤离心分离机，原理：离心式过滤法；过滤精度：1.0～100.0μm；工作压力：3.0～5.0MPa；有效过滤面积：0.8平方米；性能：精密过滤；样式：筒式。

所述的浓缩器：采用技术成熟的四效降膜蒸发器，是一种高效单程非循环型膜式蒸发设备，具有传热效率高、温差损失小、物料加热时间段、设备体积小等特点。

所述的双极膜电渗析装置：规格为650×650×950mm，由10组(1对阴、阳膜和1张双极膜为1组)膜堆组成，电极材料为耐腐蚀钛涂钌电极板，膜堆电压为50V，电流为0～10.0A。

本发明的有益效果是：

I.本发明酸性矿井水提取硫酸(H₂SO₄)技术的工作原理

本发明酸性矿井水提取硫酸(H₂SO₄)技术，将酸性矿井水经混凝+微滤工艺，首先去除酸性矿井水中的悬浮性及胶体性物质，然后经吸附剂ZrO(OH)₂有选择性地吸附酸性矿井水中的硫酸根(SO₄ ^2-)离子，将酸性矿井水中的硫酸根(SO₄ ^2-)离子分离出来；ZrO(OH)₂吸附反应器出水经过超滤+RO反渗透系统，经传统技术处理，淡水回用，浓水排放；吸附剂ZrO(OH)₂吸附饱和后，失去吸附硫酸根(SO₄ ^2-)离子的能力，从吸附反应器中排出进入吸附分离器，经精密过滤、离心分离得到ZrOSO₄颗粒状粉末；ZrOSO₄颗粒状粉末在ZrOSO₄再生器中用一定浓度的NaOH溶液浸泡，使SO₄ ^2-脱附，重新生成ZrO(OH)₂吸附剂；ZrO(OH)₂吸附剂经过再生分离器的精密过滤、离心分离后进入ZrO(OH)₂吸附反应器，可以循环使用；ZrOSO₄再生器中的生成液Na₂SO₄溶液进入双极膜电渗析装置进行电解，阴极室生成NaOH溶液，NaOH溶液经过浓缩器浓缩进入ZrOSO₄再生器可以作为ZrOSO₄的再生药剂；阳极室生成硫酸(H₂SO₄)溶液，即成功地从酸性矿井水中提取出来硫酸(H₂SO₄) 溶液。

II.本发明技术的优点

(1)本发明酸性矿井水提取硫酸(H₂SO₄)技术，突破了从硫铁矿中制取硫酸的传统技术，不但节约了面临枯竭的矿产资源，同时也减轻了环境污染问题，因此，本发明是最大程度地将酸性矿井水资源化和无害化的一项新技术。

(2)本发明酸性矿井水提取硫酸(H₂SO₄)技术既能够对酸性矿井水进行有效处理，同时也得到了工业产品H₂SO₄溶液，并且电解产物NaOH溶液可以作为吸附剂的再生药剂；本发明的技术克服了传统技术将酸性矿井水中的硫酸根(SO₄ ^2-)离子作为有害物质加以处理去除而没有提取利用，因此，本发明是最大程度地将酸性矿井水资源化和无害化的一项技术。

基于上述理由，本发明技术与现有技术相比的优点是：本发明技术克服了传统酸性矿井水处理技术的缺点，不是仅将酸性矿井水中硫酸根(SO₄ ^2-)离子的简单去除，而是从酸性矿井水中成功提取硫酸，不但节约了面临枯竭的矿产资源，同时也对酸性矿井水进行了有效处理，减轻了环境污染问题，因此，本发明是最大程度地将酸性矿井水资源化和无害化的一项新技术。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

附图1，本发明酸性矿井水提取硫酸(H₂SO₄)技术工艺流程图。

附图2，本发明的混凝+微滤组合工艺装置示意图。

图中：

101—PAC加药池，102—PAM加药池，103—计量阀，104—进气阀，105—控制器，106—出水阀，107—原水池，108—进水泵，109—排泥阀，110—膜组件，111—过滤水槽。

具体实施例

实施例一

参照附图1，本发明酸性矿井水提取硫酸(H₂SO₄)技术，针对酸性矿井水的特点，在酸性矿井原水中投加混凝剂，包括聚合氯化铝PAC和聚丙烯酰胺PAM，经过微滤过滤工艺，首先去除酸性矿井水中的悬浮性及胶体性物质，混凝+微滤组合工艺装置出水进入ZrO(OH)₂吸附反应器，经吸附剂ZrO(OH)₂有选择性地吸附酸性矿井水中的硫酸根(SO₄ ^2-)离子，将酸性矿井水中的硫酸根(SO₄ ^2-)离子分离出来；ZrO(OH)₂吸附反应器出水经过超滤+RO反渗透系统，经传统超滤+RO反渗透技术处理，淡水作为回用水，浓水排放；ZrO(OH)₂吸附反应器中的吸附剂ZrO(OH)₂吸附饱和后，失去吸附硫酸根(SO₄ ^2-)离子的能力，从吸附反应器中排出进入吸附分离器，经过精密过滤、离心分离得到ZrOSO₄颗粒状粉末；ZrOSO₄颗粒状粉末在ZrOSO₄再生器中用一定浓度的NaOH溶液浸泡，使SO₄ ^2-脱附，重新生成ZrO(OH)₂吸附剂；ZrO(OH)₂吸附剂进入再生分离器，经过精密过滤、离心分离得到吸附剂ZrO(OH)₂颗粒状粉末，进入ZrO(OH)₂吸附反应器，可以循环使用；ZrOSO₄再生器中的生成液Na₂SO₄溶液进入双极膜电渗析装置进行电解，阴极室生成NaOH溶液经浓缩后可以作为ZrOSO₄的再生药剂，阳极室生成H₂SO₄溶液可以作为工业产品。

参照附图2，所述的混凝+微滤组合工艺装置，由一包括PAC加药池101、PAM加药池102、计量阀103、进气阀104、控制器105、出水阀106、原水池107、进水泵108、排泥阀109、膜组件110、过滤水槽111等组成的装置形成；PAC加药池101和PAM加药池102溶液分别通过计量阀103的调节进入进水泵108的吸水管路，与原水池107中的原水通过叶轮混合后，被泵入过滤水槽111，过滤水槽111为一带泥斗的长方体容器，底部设置有排泥阀109，系统在抽吸泵的抽吸作用下经膜组件110膜过滤获得滤液出水(抽吸压力0.05～0.3MPa)。膜组件110直接插入过滤水槽111中，膜组件110的微滤膜采用聚乙烯中空纤维膜，膜孔径0.1μm，膜丝内径0.27mm，外径0.42mm。进气阀104和出水阀106在时间控制器105的控制下交替工作，即进气阀104打开时，出水阀106关闭，此时系统反曝气而停止出水；反之，进气阀104关闭时，出水阀106打开，此时系统过滤出水而反曝气停止，系统根据原水悬浮物(SS)含量，每6～8个周期排除过滤水槽111底部沉泥一次。

本实施例的混凝+微滤工艺，PAC投加量为15.0mg/L，PAM投加量为0.4mg/L；微滤抽吸压力0.05～0.3MPa。

本实施例的超滤+RO反渗透工艺，超滤压力差200KPa，最大反洗水量36m³/h，最大按空气流量24Nm³/h；RO反渗透压力差120MPa，回收率75％，脱盐率98％、；超滤膜和反渗透膜污染控制均采用采用物理清洗(水力冲洗法)和化学清洗(2％柠檬酸为化学药品的清洗液)组合的联合清洗方法。

本实施例的ZrO(OH)₂吸附反应工艺，用2mol/L浓度的硫酸(H₂SO₄)调整溶液的pH值为2.5～5.0，最佳3.0；按1：40的比例(吸附剂：酸性矿井水重量比)投加吸附剂ZrO(OH)₂粉末颗粒，吸附时间20min～30min，叶轮搅拌速度200～300r/min。

本实施例的吸附分离工艺，过滤精度10±2.0μm，工作压力3.5MPa，工作时间20min。

本实施例的ZrOSO₄再生工艺，按2：1的比例(NaOH溶液：ZrOSO₄粉末体积比)用0.35～0.70mol/L浓度的NaOH溶液浸泡20min～30min，叶轮搅拌速度200～300r/min。

本实施例的再生分离工艺，过滤精度10±2.0μm，工作压力3.5MPa，工作时间20min。

本实施例的NaOH溶液浓缩工艺，操作条件见表1。

表1NaOH溶液浓缩工艺操作条件

本实施例的双极膜电解工艺，双极膜电渗析装置进水为13～15％的硫酸钠溶液，膜堆电压为50V，电流调节为4.0～6.0A，阴极室制成10～12％左右的氢氧化钠溶液，阳极室制成10～12％左右的硫酸溶液。

表2为实施例一试验用酸性矿井水水质。

表2试验用酸性矿井水水质

实施例二

本实施例的酸性矿井水提取硫酸(H₂SO₄)技术，除混凝+微滤工艺PAC投加量为20.0mg/L、PAM投加量为0.5mg/L、双极膜电渗析装置进水为12～13％的硫酸钠溶液之外，其他同实施例一。

双极膜电渗析装置阴极室制成10～11％左右的氢氧化钠溶液，阳极室制成10～11％左右的硫酸溶液。

表3为实施例二试验用酸性矿井水水质。

表3试验用酸性矿井水水质

实施例三

本实施例的酸性矿井水提取硫酸(H₂SO₄)技术，除混凝+微滤工艺PAC投加量为25.0mg/L、PAM投加量为0.6mg/L、双极膜电渗析装置进水为11～12％的硫酸钠溶液之外，其他同实施例一。

双极膜电渗析装置阴极室制成9～10％左右的氢氧化钠溶液，阳极室制成9～10％左右的硫酸溶液。

表4为实施例三试验用酸性矿井水水质。

表4试验用酸性矿井水水质

Claims

1.一种酸性矿井水提取硫酸(H₂SO₄)的方法，该方法包括：

a.步骤一：酸性矿井原水经混凝+微滤工艺去除酸性矿井水中的悬浮性及胶体性物质之后，经吸附剂ZrO(OH)₂有选择性地吸附矿井水中的硫酸根(SO₄ ^2-)离子；

b.步骤二：吸附剂ZrO(OH)₂吸附饱和之后用一定浓度的NaOH溶液浸泡再生，再生后作为吸附剂循环使用；

c.步骤三：再生的生成液Na₂SO₄溶液经过双极膜电渗析装置电解，阴极室生成的NaOH溶液经浓缩后作为吸附剂ZrO(OH)₂的再生药剂，阳极室生成H₂SO₄溶液。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，实现该方法的装置由混凝+微滤组合工艺装置、ZrO(OH)₂吸附反应器、ZrOSO₄再生器、吸附分离器、再生分离器、浓缩器、双极膜电渗析装置、NaOH溶液储槽、硫酸(H₂SO₄)溶液储槽所组成。