CN111892221A - 一种浓缩盐水再处理系统及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种污水处理装置及方法，具体涉及一种浓缩盐水再处理系统及工艺，以解决传统废水处理过程所副产的杂盐无重复利用价值，结晶杂盐具有极强的可溶性，其稳定性和固化性较差，存在二次污染的风险，且结晶杂盐处置费用较高的问题。该系统包括一级纳滤装置、二级纳滤装置、电渗析装置、反渗透装置、浓水反渗透装置、附设熔融装置的冷冻装置、氯化钠双极膜电渗析装置和硫酸钠双极膜电渗析装置。通过采用两级纳滤、电渗析、双极膜电渗析、反渗透耦合工艺制得碱、盐酸、回用水；采用一级纳滤、浓水反渗透、冷冻、双极膜电渗析耦合工艺制得碱、硫酸。

Description

一种浓缩盐水再处理系统及工艺

技术领域

本发明涉及一种污水处理装置及方法，具体涉及一种浓缩盐水再处理系统及工艺。

背景技术

水资源和水环境容量的承载力是我国许多地区城镇化和发展现代工业的重要制约因素，随着淡水资源的日益紧缺，许多沿海地区和高用水企业正在利用盐水或中水回用技术来减少淡水用量，然而，此举在有效解决缺水问题的同时，浓缩盐水的长期排放也对环境产生了许多不利影响，废水“零排放”技术成为破解产业发展与水资源及环境矛盾的重要途径。传统的废水处理过程所副产的杂盐无重复利用价值，且结晶杂盐具有极强的可溶性，其稳定性和固化性较差，可随着淋雨渗出，存在二次污染的风险，因此国家环保管理要求按危险废物管理，导致结晶杂盐处置费用较高，因此，对于浓缩盐水的循环利用或产品化再处理，将是一项极富挑战而且意义重大的工作。

发明内容

本发明的目的是解决传统废水处理过程所副产的杂盐无重复利用价值，结晶杂盐具有极强的可溶性，其稳定性和固化性较差，存在二次污染的风险，且结晶杂盐处置费用较高的问题，而提供一种浓缩盐水再处理系统及工艺。

本发明所采用的技术方案是：

一种浓缩盐水再处理系统，其特殊之处在于：

包括一级纳滤装置、二级纳滤装置、电渗析装置、反渗透装置、浓水反渗透装置、附设熔融装置的冷冻装置、氯化钠双极膜电渗析装置和硫酸钠双极膜电渗析装置；

所述一级纳滤装置的入口外接含盐量≤100000mg/L的浓缩盐水，同时接二级纳滤装置的浓水出口；所述一级纳滤装置的产水出口接二级纳滤装置的入口，其浓水出口接浓水反渗透装置的入口；

所述二级纳滤装置的入口同时还接反渗透装置的浓水出口；所述二级纳滤装置的产水出口接电渗析装置的淡水室入口；

所述电渗析装置的浓液室入口接氯化钠双极膜电渗析装置的残液出口；所述电渗析装置的淡水室出口接反渗透装置的入口，其浓液室出口接氯化钠双极膜电渗析装置的原液入口；

所述反渗透装置的入口同时还接浓水反渗透装置的产水出口；所述反渗透装置的产水出口外排反渗透产水，同时还接氯化钠双极膜电渗析装置的碱室入口和酸室入口，以及硫酸钠双极膜电渗析装置的碱室入口和酸室入口；

所述浓水反渗透装置的入口同时还接冷冻装置的冷冻清液出口；所述浓水反渗透装置的浓水出口接冷冻装置的入口；

所述冷冻装置的冷冻清液出口同时外排冷冻清液，其固体出口接熔融装置的入口；

所述熔融装置的入口同时还接硫酸钠双极膜电渗析装置的残液出口；所述熔融装置的出口接硫酸钠双极膜电渗析装置的原液入口；

所述氯化钠双极膜电渗析装置的碱室出口排出碱液，其酸室出口排出盐酸；

所述硫酸钠双极膜电渗析装置的碱室出口排出碱液，其酸室出口排出硫酸。

一种浓缩盐水再处理工艺，采用上述浓缩盐水再处理系统，其特殊之处在于，包括以下步骤：

1)通过一级纳滤装置对含盐量≤100000mg/L的浓缩盐水进行处理，在压力驱动下，纳滤膜将一价盐和二价盐初步分离，同时截留50％～70％的有机物、悬浮物，所得一级纳滤产水通过步骤2)处理；所得一级纳滤浓水通过步骤6)处理；

2)通过二级纳滤装置对步骤1)所得一级纳滤产水进行处理，在压力驱动下，纳滤膜将一价盐和二价盐再次分离，同时再次截留20％～30％的有机物、悬浮物，所得二级纳滤产水通过步骤3)处理；所得二级纳滤浓水回流至一级纳滤装置，与浓缩盐水一起通过步骤1)处理；

3)通过电渗析装置对步骤2)所得二级纳滤产水进行处理，将所述二级纳滤产水浓缩至TDS 140000～200000mg/L，所得电渗析淡水通过步骤4)处理；所得电渗析浓液通过步骤5)处理；

4)通过反渗透装置对步骤3)所得电渗析淡水进行处理，所得反渗透产水作为步骤5)中氯化钠双极膜电渗析装置碱室和酸室的水源，以及步骤9)中硫酸钠双极膜电渗析装置碱室和酸室的水源，剩余的反渗透产水排出；所得反渗透浓水回流至二级纳滤装置，与一级纳滤产水一起通过步骤2)处理；

5)将步骤4)所得反渗透产水作为氯化钠双极膜电渗析装置碱室和酸室的水源，通过氯化钠双极膜电渗析装置对步骤3)所得电渗析浓液进行处理，在直流电场作用下，氯离子通过阴膜迁移至酸室，并与双极膜阳膜面分解出的氢离子结合生成盐酸；双极膜的阴膜面在直流电场的作用下，不断分解出氢氧根离子，在碱室与钠离子结合，生成氢氧化钠；所产生的残液回流至电渗析装置，与二级纳滤产水一起通过步骤3)处理；

6)通过浓水反渗透装置对步骤1)所得一级纳滤浓水进行处理，所得浓水反渗透浓水通过步骤7)处理；所得浓水反渗透产水流入反渗透装置，与电渗析淡水一起通过步骤4)处理；

7)通过冷冻装置对步骤6)所得浓水反渗透浓水进行处理，所析出的芒硝通过步骤8)处理；所得50％～80％的冷冻清液回流至浓水反渗透装置，与一级纳滤浓水一起通过步骤6)处理，其余的冷冻清液排出；

8)通过熔融装置对步骤7)所得芒硝进行处理，得到硫酸钠溶液；

9)将步骤4)所得反渗透产水作为硫酸钠双极膜电渗析装置碱室和酸室的水源，通过硫酸钠双极膜电渗析装置对步骤8)所得硫酸钠溶液进行处理，在直流电场作用下，硫酸离子通过阴膜迁移至酸室，并与双极膜阳膜面分解出的氢离子结合生成硫酸；双极膜的阴膜面在直流电场的作用下，不断分解出氢氧根离子，在碱室与钠离子结合，生成氢氧化钠；所产生的残液回流至熔融装置，与芒硝一起通过步骤8)处理。

进一步地，所述步骤7)中，所得75％的冷冻清液回流至浓水反渗透装置，与一级纳滤浓水一起通过步骤6)处理，其余的冷冻清液排出。

进一步地，若浓缩盐水的含盐量＞100000mg/L，进行所述步骤1)前，对浓缩盐水进行稀释，直至浓缩盐水的含盐量≤100000mg/L。

本发明相比现有技术的有益效果是：

本发明提供的浓缩盐水再处理系统及工艺，通过采用两级纳滤、电渗析、反渗透、冷冻、双极膜电渗析等装置实现耦合工艺，制成污水系统日常运行所需要的酸、碱及回用水，资源化率≥75％。

与传统的混盐蒸发结晶法比较，本发明系统投资相当，但运行成本可降低约10～15％，危废处置费降低75％以上；传统的混盐蒸发结晶法无资源化价值，本发明的耦合工艺可将75％以上的盐分资源化。

与传统的分盐结晶法比较，本发明系统投资可减少50％以上，运行成本可降低约40～50％，危废处置费降低15％以上，资源化价值增加15％以上。

与传统的蒸发结晶法比较，本发明系统在常温下操作，不需要蒸汽，这样既可以减少化工品的采购，也可以减少蒸发结晶水量和结晶盐的产量，降低运行成本和危废处置费用，且占地面积小，操作管理方便。

附图说明

图1是本发明浓缩盐水再处理系统的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供的浓缩盐水再处理系统如图1所示，包括一级纳滤装置、二级纳滤装置、电渗析装置、反渗透装置、浓水反渗透装置、附设熔融装置的冷冻装置、氯化钠双极膜电渗析装置和硫酸钠双极膜电渗析装置。

具体连接关系为：

一级纳滤装置的入口外接含盐量≤100000mg/L的浓缩盐水，同时接二级纳滤装置的浓水出口；一级纳滤装置的产水出口接二级纳滤装置的入口，其浓水出口接浓水反渗透装置的入口；

二级纳滤装置的入口同时还接反渗透装置的浓水出口；二级纳滤装置的产水出口接电渗析装置的淡水室入口；

电渗析装置的浓液室入口接氯化钠双极膜电渗析装置的残液出口；电渗析装置的淡水室出口接反渗透装置的入口，其浓液室出口接氯化钠双极膜电渗析装置的原液入口；

反渗透装置的入口同时还接浓水反渗透装置的产水出口；反渗透装置的产水出口外排反渗透产水，同时还接氯化钠双极膜电渗析装置的碱室入口和酸室入口，以及硫酸钠双极膜电渗析装置的碱室入口和酸室入口；

浓水反渗透装置的入口同时还接冷冻装置的冷冻清液出口；浓水反渗透装置的浓水出口接冷冻装置的入口；

冷冻装置的冷冻清液出口同时外排冷冻清液，其固体出口接熔融装置的入口；

熔融装置的入口同时还接硫酸钠双极膜电渗析装置的残液出口；熔融装置的出口接硫酸钠双极膜电渗析装置的原液入口；

氯化钠双极膜电渗析装置的碱室出口排出碱液，其酸室出口排出盐酸；

硫酸钠双极膜电渗析装置的碱室出口排出碱液，其酸室出口排出硫酸。

当系统进水含盐量≤100000mg/L，主要阳离子为钠离子，主要阴离子为氯离子和硫酸根离子，硫酸根离子浓度≤50000mg/L，COD浓度≤1500mg/L，含有少量Fe、Ca、Mg、Cu、Ni、Zn、Cr等水中常见的其他离子时，利用纳滤技术同步完成氯化钠提纯和有机物减量，利用冷冻技术同步完成硫酸钠提纯和有机物减量，利用电渗析、反渗透技术实现物料浓缩，利用双极膜电渗析技术将浓盐水转化为酸、碱，并将这些技术合理耦合，即采用两级纳滤+电渗析+双极膜电渗析+反渗透耦合工艺可获得碱、盐酸、回用水；再利用该耦合工艺产生的高浓盐水，采用浓水反渗透+冷冻+双极膜电渗析耦合工艺获得碱、硫酸。

其中，利用纳滤技术可同步完成氯化钠提纯和有机物减量。纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几个纳米左右，是一种允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的功能性半透膜。选择透水量大、一二价离子选择性高、化学稳定性好、机械强度好、极强抗污染、低能耗的工艺分离纳滤膜，可以将浓缩盐水有效分离成以NaCl为主要成分的纳滤产水和以Na₂SO₄为主要成分的纳滤浓水，进水中的有机污染物等在纳滤浓水侧富集。

利用电渗析技术可实现物料浓缩。利用离子交换膜对阴阳离子的选择透过性能，在直流电场作用下，使阴阳离子发生定向迁移，从而达到电解质溶液的分离、提纯和浓缩的目的。

利用反渗透技术可实现物料浓缩。原水在高压力的作用下通过反渗透膜，水中的溶剂由高浓度向低浓度扩散从而达到分离、提纯、浓缩的目的，可以去除水中的绝大部分盐分、胶体、细菌、病毒、细菌内毒素和大部分有机物等杂质。

利用冷冻技术可同步完成硫酸钠提纯和有机物减量。根据硫酸钠的溶解度随温度的降低而减小，而氯化钠盐溶解度随温度变化不明显的特点，通过冷冻结晶法析出芒硝(Na₂SO₄·10H₂O)，芒硝经过离心分离后再熔融，产生的硫酸钠浆液基本无杂质。

利用双极膜电渗析技术将浓盐水转化为酸、碱，双极膜是一种新型的离子交换复合膜,通常由阳离子交换层(N型膜)、界面亲水层(催化层)和阴离子交换层(P型膜)复合而成，在直流电场作用下,双极膜可将水离解,在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。双极膜制酸碱系统,能够在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱。以氯化钠用双极膜制备酸碱为例，氯化钠进入盐室时，在直流电场作用下，氯离子通过阴膜迁移至酸室，遇到双极膜的阳膜面，由于阳膜面带负电，所以氯离子无法继续迁移，留在酸室，跟双极膜阳膜面分解出的氢离子结合生成盐酸。双极膜的阴膜面在直流电场的作用下，不断分解出氢氧根离子，在碱室跟钠离子结合，生成氢氧化钠。

采用上述浓缩盐水再处理系统完成的浓缩盐水再处理工艺具体包括以下步骤：

1)通过一级纳滤装置对含盐量≤100000mg/L的浓缩盐水进行处理，在压力驱动下，纳滤膜将一价盐(Cl^-等)和二价盐(SO₄ ^2-等)初步分离，同时截留大部分有机物、悬浮物等(根据有机物、悬浮物性质、含量等不同，截留比约为50％～70％)，硫酸根截留率＞98％，有机物截留率＞70％，所得一级纳滤产水通过步骤2)处理；所得一级纳滤浓水通过步骤6)处理；

2)通过二级纳滤装置对步骤1)所得一级纳滤产水进行处理，在压力驱动下，纳滤膜将一价盐(Cl^-等)和二价盐(SO₄ ^2-等)再次分离，同时再次截留部分有机物、悬浮物等(根据有机物、悬浮物性质、含量等不同，截留比约20～30％)，硫酸根截留率＞98％，有机物截留率＞60％，所得二级纳滤产水通过步骤3)处理；所得二级纳滤浓水回流至一级纳滤装置，与浓缩盐水一起通过步骤1)处理；

3)通过电渗析装置对步骤2)所得二级纳滤产水进行处理，在直流电场作用下，电渗析装置通过渗析膜将步骤2)所得二级纳滤产水浓缩至TDS140000～200000mg/L，所得电渗析淡水通过步骤4)处理；所得电渗析浓液通过步骤5)处理；

4)通过反渗透装置对步骤3)所得电渗析淡水进行处理，在压力驱动下通过反渗透膜生产反渗透产水，该反渗透产水可作为两套双极膜电渗析装置制酸、碱所需要的优质水源，脱盐率≥98％，其产水TDS 50～150mg/L，COD浓度≤15mg/L，因此所得反渗透产水作为步骤5)中氯化钠双极膜电渗析装置碱室和酸室的水源，以及步骤9)中硫酸钠双极膜电渗析装置碱室和酸室的水源，剩余反渗透产水作为优质中水回用而排出；所得反渗透浓水回流至二级纳滤装置，与一级纳滤产水一起通过步骤2)处理；

5)将步骤4)所得反渗透产水作为氯化钠双极膜电渗析装置碱室和酸室的水源，通过氯化钠双极膜电渗析装置对步骤3)所得电渗析浓液进行处理，在直流电场作用下，氯离子通过阴膜迁移至酸室，并与双极膜阳膜面分解出的氢离子结合生成盐酸；双极膜的阴膜面在直流电场的作用下，不断分解出氢氧根离子，在碱室与钠离子结合，生成氢氧化钠；所产生的残液回流至电渗析装置，与二级纳滤产水一起通过步骤3)处理；

6)通过浓水反渗透装置对步骤1)所得一级纳滤浓水进行处理，在压力驱动下通过反渗透膜对一级纳滤浓水再次浓缩，所得浓水反渗透浓水通过步骤7)处理；所得浓水反渗透产水流入反渗透装置，与电渗析淡水一起通过步骤4)处理；

7)通过冷冻装置对步骤6)所得浓水反渗透浓水进行处理，利用硫酸钠的溶解度随温度的降低而减小，而氯化钠盐溶解度随温度变化不明显的特点，冷冻析出芒硝(Na₂SO₄·10H₂O)，所析出的芒硝经过冷冻装置配套的离心分离机分离后，通过步骤8)处理；所得50％～80％的冷冻清液回流至浓水反渗透装置，与一级纳滤浓水一起通过步骤6)处理，本实施例中，75％的冷冻清液回流至浓水反渗透装置，其余的冷冻清液排出另行处理；

8)通过熔融装置对步骤7)所得芒硝进行熔融处理，得到能够满足硫酸钠双极膜电渗析装置进水要求的较纯硫酸钠溶液；

9)将步骤4)所得反渗透产水作为硫酸钠双极膜电渗析装置碱室和酸室的水源，通过硫酸钠双极膜电渗析装置对步骤8)所得硫酸钠溶液进行处理，在直流电场作用下，硫酸离子通过阴膜迁移至酸室，并与双极膜阳膜面分解出的氢离子结合生成硫酸；双极膜的阴膜面在直流电场的作用下，不断分解出氢氧根离子，在碱室与钠离子结合，生成氢氧化钠；所产生的残液回流至熔融装置，与芒硝一起通过步骤8)处理。

若浓缩盐水的含盐量＞100000mg/L，进行所述步骤1)前，对浓缩盐水进行稀释，直至浓缩盐水的含盐量≤100000mg/L。

Claims (4)

1.一种浓缩盐水再处理系统，其特征在于：

包括一级纳滤装置、二级纳滤装置、电渗析装置、反渗透装置、浓水反渗透装置、附设熔融装置的冷冻装置、氯化钠双极膜电渗析装置和硫酸钠双极膜电渗析装置；

所述一级纳滤装置的入口外接含盐量≤100000mg/L的浓缩盐水，同时接二级纳滤装置的浓水出口；所述一级纳滤装置的产水出口接二级纳滤装置的入口，其浓水出口接浓水反渗透装置的入口；

所述二级纳滤装置的入口同时还接反渗透装置的浓水出口；所述二级纳滤装置的产水出口接电渗析装置的淡水室入口；

所述电渗析装置的浓液室入口接氯化钠双极膜电渗析装置的残液出口；所述电渗析装置的淡水室出口接反渗透装置的入口，其浓液室出口接氯化钠双极膜电渗析装置的原液入口；

所述反渗透装置的入口同时还接浓水反渗透装置的产水出口；所述反渗透装置的产水出口外排反渗透产水，同时还接氯化钠双极膜电渗析装置的碱室入口和酸室入口，以及硫酸钠双极膜电渗析装置的碱室入口和酸室入口；

所述浓水反渗透装置的入口同时还接冷冻装置的冷冻清液出口；所述浓水反渗透装置的浓水出口接冷冻装置的入口；

所述冷冻装置的冷冻清液出口同时外排冷冻清液，其固体出口接熔融装置的入口；

所述熔融装置的入口同时还接硫酸钠双极膜电渗析装置的残液出口；所述熔融装置的出口接硫酸钠双极膜电渗析装置的原液入口；

所述氯化钠双极膜电渗析装置的碱室出口排出碱液，其酸室出口排出盐酸；

所述硫酸钠双极膜电渗析装置的碱室出口排出碱液，其酸室出口排出硫酸。

2.一种浓缩盐水再处理工艺，采用权利要求1所述的浓缩盐水再处理系统，其特征在于，包括以下步骤：

1)通过一级纳滤装置对含盐量≤100000mg/L的浓缩盐水进行处理，在压力驱动下，纳滤膜将一价盐和二价盐初步分离，同时截留50％～70％的有机物、悬浮物，所得一级纳滤产水通过步骤2)处理；所得一级纳滤浓水通过步骤6)处理；

2)通过二级纳滤装置对步骤1)所得一级纳滤产水进行处理，在压力驱动下，纳滤膜将一价盐和二价盐再次分离，同时再次截留20％～30％的有机物、悬浮物，所得二级纳滤产水通过步骤3)处理；所得二级纳滤浓水回流至一级纳滤装置，与浓缩盐水一起通过步骤1)处理；

3)通过电渗析装置对步骤2)所得二级纳滤产水进行处理，将所述二级纳滤产水浓缩至TDS 140000～200000mg/L，所得电渗析淡水通过步骤4)处理；所得电渗析浓液通过步骤5)处理；

4)通过反渗透装置对步骤3)所得电渗析淡水进行处理，所得反渗透产水作为步骤5)中氯化钠双极膜电渗析装置碱室和酸室的水源，以及步骤9)中硫酸钠双极膜电渗析装置碱室和酸室的水源，剩余的反渗透产水排出；所得反渗透浓水回流至二级纳滤装置，与一级纳滤产水一起通过步骤2)处理；

5)将步骤4)所得反渗透产水作为氯化钠双极膜电渗析装置碱室和酸室的水源，通过氯化钠双极膜电渗析装置对步骤3)所得电渗析浓液进行处理，在直流电场作用下，氯离子通过阴膜迁移至酸室，并与双极膜阳膜面分解出的氢离子结合生成盐酸；双极膜的阴膜面在直流电场的作用下，不断分解出氢氧根离子，在碱室与钠离子结合，生成氢氧化钠；所产生的残液回流至电渗析装置，与二级纳滤产水一起通过步骤3)处理；

6)通过浓水反渗透装置对步骤1)所得一级纳滤浓水进行处理，所得浓水反渗透浓水通过步骤7)处理；所得浓水反渗透产水流入反渗透装置，与电渗析淡水一起通过步骤4)处理；

7)通过冷冻装置对步骤6)所得浓水反渗透浓水进行处理，所析出的芒硝通过步骤8)处理；所得50％～80％的冷冻清液回流至浓水反渗透装置，与一级纳滤浓水一起通过步骤6)处理，其余的冷冻清液排出；

8)通过熔融装置对步骤7)所得芒硝进行处理，得到硫酸钠溶液；

9)将步骤4)所得反渗透产水作为硫酸钠双极膜电渗析装置碱室和酸室的水源，通过硫酸钠双极膜电渗析装置对步骤8)所得硫酸钠溶液进行处理，在直流电场作用下，硫酸离子通过阴膜迁移至酸室，并与双极膜阳膜面分解出的氢离子结合生成硫酸；双极膜的阴膜面在直流电场的作用下，不断分解出氢氧根离子，在碱室与钠离子结合，生成氢氧化钠；所产生的残液回流至熔融装置，与芒硝一起通过步骤8)处理。

3.根据权利要求2所述的浓缩盐水再处理工艺，其特征在于：

所述步骤7)中，所得75％的冷冻清液回流至浓水反渗透装置，与一级纳滤浓水一起通过步骤6)处理，其余的冷冻清液排出。

4.根据权利要求2或3任一所述的浓缩盐水再处理工艺，其特征在于：

若浓缩盐水的含盐量＞100000mg/L，进行所述步骤1)前，对浓缩盐水进行稀释，直至浓缩盐水的含盐量≤100000mg/L。

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