CN101966400A - 一种废酸中无机酸与无机酸盐的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废酸中无机酸与无机酸盐的分离方法以及与该分离方法配套的分离系统。本发明提供的方法先采用树脂除盐器除去废酸中的盐和其他溶解性物质，降低盐度后的原酸再通过纳滤膜分离成清酸和盐浓缩酸，其中的盐浓缩酸再返回树脂除盐器循环分离出盐类物质。该方法避免了现有的和传统的加碱中和或蒸发浓缩处理方法所造成的资源浪费，以及产生的二次固废污染，有效地解决了树脂分离技术产生的清酸体积膨大以及纳滤膜技术不能适用于高含盐酸溶液的处理等问题。适用于处理硫酸工业、冶炼工业和硫酸下游产业产生的高含盐硫酸溶液的处理，同时也适用于硝酸和硝酸盐、盐酸和氯化物的分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机酸与无机酸盐的分离方法，具体地说是涉及一种硫酸与硫酸盐、硝酸与硝酸盐、盐酸与氯化物的分离方法。
背景技术
在硫酸生产的烟气净化过程中会产生一定量的废酸；在硫酸法钛白粉生产过程中也会产生大量的浓废酸；在湿法冶金电解(或电积)铜、镍、钴等金属时会产生一定量的高盐废酸。目前，处理这些废酸的常用方法是加石灰中和或蒸发浓缩。前者造成硫酸资源浪费，产生大量含重金属石膏渣的二次污染。蒸发浓缩处理能耗高，得到的硫酸不纯，会影响二次使用。在硫酸和硫酸盐分离方面，国外发展了二种技术，一种是树脂法，另一种是耐酸纳滤膜法。树脂法采用树脂交换床，交换床内充满能吸附强酸的树脂。当含盐硫酸通过树脂层时，硫酸会被树脂暂时吸附而硫酸盐和其他盐的水溶液不被树脂吸附(或吸附很少)越过树脂层。当树脂吸附的硫酸达到饱和即将被释放流出时，用清水反向进入树脂层，洗下硫酸。这种分离方法，在保证硫酸浓度下降不大于15％和硫酸损失不高于15％的前提下，它的硫酸和硫酸盐分离效率为50-70％。它的缺点是加水造成含盐废水和清酸的体积膨大。优点是分离效果不受硫酸盐浓度影响。往往硫酸盐浓度越高，树脂分离效果越好。单独采用树脂法处理上述几种废酸，受分离效率低限制，无法满足废酸的回用要求。
耐酸的纳滤膜，它的耐酸浓度能够耐硫酸25％，硫酸和硫酸盐的分离率在95-98％，纳滤膜的正常工作条件是硫酸盐在浓缩过程中不能饱和、结垢或结晶。同时处理的硫酸盐的浓度不能太高，不能使纳滤膜渗透压高于4.5MPa这一膜的最大工作压力。受纳滤膜对进液要求的影响，许多废酸不满足纳滤膜的使用条件而不能用纳滤处理。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种处理成分复杂、含盐浓度比较高的废酸的处理方法，使硫酸净化后能够作为资源使用，减少三废排放。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种废酸中无机酸与无机酸盐的分离方法，包括以下步骤：
1)使原酸与来自纳滤膜过滤器的盐浓缩酸于原酸槽中混合后，进入树脂除盐器中通过树脂交换床吸附其中的无机酸；当树脂吸附饱和后，除盐器停止进液，用水冲洗树脂交换床至排出的洗脱液中所含无机酸的浓度低于原酸中所含无机酸浓度的20-40％，收集洗脱液于中间槽中；之后除盐器重新进液，重复进行该步骤；
2)使步骤1)所得洗脱液过滤后进入纳滤膜过滤器，分离出清酸和盐浓缩酸；其中，盐浓缩酸返回原酸槽，重复步骤1)。
本发明所提供的上述方法，尤其适用于因原酸中含盐浓度高而引起纳滤膜的渗透压高于纳滤膜运行的最高工作压力(4.5Mpa)，或者引起原酸中一些无机酸盐和溶解性物质在纳滤膜浓缩过程中饱和结晶(或结垢)的现象发生时的情况。
所述原酸可以是硫酸厂烟气洗涤排放的废酸、硫酸法钛白粉生产过程中产生的废酸或湿法冶金电解(或电积)铜、镍、钴等金属时产生的废酸。所述原酸中含有无机酸、无机酸盐和其他溶解性物质。根据原酸的来源不同，其中所含的无机酸和无机酸盐也不相同。
较佳的，所述无机酸为硫酸、硝酸或盐酸等强酸，所述无机酸盐为硫酸盐、硝酸盐和氯化物。所述无机酸盐中的阳离子包括并不限于铁离子、镁离子、钙离子、铝离子、铜离子、镉离子、镍离子、钴离子等中的一种或多种。
较佳的，所述的原酸中含有的无机酸盐的浓度为5.0-120g/L。
步骤1)中，所述树脂交换床内填充的树脂为可吸附无机酸、而几乎不吸附无机酸盐及其他溶解性物质的树脂；并且其吸附的无机酸能被水洗出。当含盐原酸通过树脂层时，无机酸会被树脂暂时吸附而无机酸盐和其他盐的水溶液不被树脂吸附(或吸附很少)越过树脂层；当树脂吸附的无机酸达到饱时，用清水反向进入树脂层，洗下无机酸。
较佳的，所述树脂选自拜耳公司生产的型号为VP OC1071的树脂或上海西恩化工设备有限公司生产的型号为CN007的树脂。
步骤2)中，所述过滤采用保安过滤器(精密过滤器)，以防止细小微粒(如破碎的树脂)进入下游装置。
较佳的，步骤2)中，使用高压泵在0.8-4.5MPa的压力下使所述洗脱液进入纳滤膜过滤器。
较佳的，步骤2)中，所述纳滤膜过滤器中排出盐浓缩酸的量为高压泵进液量的40-60％(体积比)。
较佳的，步骤2)中，所述纳滤膜过滤器的工作压力为0.8-4.5MPa。
较佳的，步骤2)中，所述纳滤膜过滤器中装填的纳滤膜为能够耐重量百分浓度为20％的硫酸的纳滤膜，例如GE公司生产的型号为NF4040、NF8080等的纳滤膜。
进一步的，当所述原酸中含有的无机酸盐的浓度为5-40g/L(优选为10-40g/L)时，可分流部分原酸直接与洗脱液混合后进行纳滤膜分离。此时，所述步骤2)为：使步骤1)所得洗脱液与原酸混合，经过滤后进入纳滤膜过滤器，分离出清酸和盐浓缩酸；其中，盐浓缩酸返回原酸槽，重复步骤1)。
上述洗脱液与原酸混合后所得溶液中含有的无机酸盐的浓度为5.0-40g/L，以保证纳滤膜浓缩过程中不会有盐结晶(或结垢)，并且膜渗透压小于4.5MPa。可通过混入的原酸量进行调节。
进一步的，当所述原酸中含有的无机酸盐的浓度为1.0-10.0g/L时，原酸不经树脂除盐器分离，而直接与洗脱液混合后进行纳滤膜分离。此时，所述步骤1)为：使来自纳滤膜过滤器的盐浓缩酸由原酸槽进入树脂除盐器通过树脂交换床吸附其中的无机酸；当树脂吸附饱和后，除盐器停止进液，用水冲洗树脂交换床至排出的洗脱液中所含无机酸的浓度低于原酸中所含无机酸浓度的20-40％，收集洗脱液；之后除盐器重新进液，重复进行该步骤。
本发明中，所述清酸为经纳滤膜过滤器过滤后得到的透过液，即无机酸(硫酸、硝酸或盐酸)；所述盐浓缩酸为经纳滤膜过滤器过滤后得到的浓缩液。
本发明还进一步公开了一种与上述工艺方法相配套的分离系统，其特征在于：包括原酸槽、树脂除盐器、中间槽、保安过滤器、高压泵、纳滤膜过滤器以及清酸槽；树脂除盐器中设有树脂交换床，其顶部设有反冲洗水进口和过滤液出口，其底部设有原酸进液口和洗脱液出口；原酸槽的出口与树脂除盐器的原酸进液口经管线连接，树脂除盐器的洗脱液出口与中间槽经管线连接；中间槽的出口依次通过保安过滤器和高压泵与纳滤膜过滤器的入口经管线连接；纳滤膜过滤器的渗透液出口与清酸槽经管线连接，纳滤膜过滤器的浓缩液出口与原酸槽经管线连接。
较佳的，原酸槽的出口通过水泵与树脂除盐器的原酸进液口经管线连接。
进一步的，所述分离系统还包括原酸进液管道，所述原酸槽和中间槽均与原酸进液管道连接。
本发明提供的上述方法将含高浓度盐的废酸进行分离，可分别获得纯净的酸溶液和低酸度的盐溶液，使分离出的无机酸和盐可以分别作为资源利用，避免了现有的和传统的加碱中和或蒸发浓缩处理方法所造成的资源浪费，以及产生的二次固废污染。此外，本发明的方法是将树脂法分离技术与纳滤膜技术结合并改进、发展成一种全新技术，有效地解决了树脂分离技术产生的清酸体积膨大以及纳滤膜技术不能适用于高含盐酸溶液的处理等问题。本发明适用于处理硫酸工业、冶炼工业和硫酸下游产业产生的高含盐硫酸溶液的处理，同时也适用于硝酸和硝酸盐、盐酸和氯化物的分离。硫酸和硫酸盐、硝酸和硝酸盐、盐酸和氯化物的分离效率均大于90％。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：
如图1所示，本发明提供的无机酸与无机酸盐的分离系统，包括原酸槽2、树脂除盐器6、中间槽11、保安过滤器13、高压泵15、纳滤膜过滤器17以及清酸槽19；树脂除盐器6中设有树脂交换床，其顶部设有反冲洗水进口和过滤液出口，其底部设有原酸进液口和洗脱液出口；原酸槽2的出口通过水泵4与树脂除盐器6的原酸进液口经管线连接，树脂除盐器6的洗脱液出口与中间槽11经管线连接；中间槽11的出口依次通过保安过滤器13和高压泵15与纳滤膜过滤器17的入口经管线连接；纳滤膜过滤器17的渗透液出口与清酸槽19经管线连接，纳滤膜过滤器17的浓缩液出口与原酸槽2经管线连接。
进一步的，上述分离系统还包括原酸进液管道，原酸槽2和中间槽11均与原酸进液管道连接。
上述分离系统的分离工艺过程为：原酸1根据其中所含溶解性盐的浓度，可全部进入原酸槽2中，也可以分流部分进入中间槽11，或者全部进入中间槽11。直接进入中间槽11的原酸控制在保证纳滤膜浓缩过程中不会有盐结晶(或结垢)，并且膜渗透压小于4.5MPa，否则通过阀门3控制，减少进入中间槽11的原酸流量，保证不结晶。原酸槽2中的液体为由原酸和纳滤膜浓缩液组成的混合液。树脂除盐器6中进酸时启动泵4，开启阀5和8，酸进入除盐器6内的树脂层时被树脂吸附，盐和其他溶解性物质快速通过树脂层，并经阀门8流入低酸盐溶液槽10中，该盐溶液可进一步提纯制取各种盐，也可以用石灰中和后排放。当酸吸附饱和时，即检测到酸穿过树脂层从顶部流出时，停泵4关阀5和8，开阀7和9，将清水经阀7从除盐器上部输入，挤出树脂中的清酸进入中间槽11，当阀9排出的酸的浓度低于原酸浓度的20-40％时关阀7和9，从新启动泵4，开阀5和8，除盐器进原酸，如此循环运行。
纳滤膜过滤系统由保安过滤器13、高压泵15、膜装置17和调节开关16，18组成。除盐器处理后的酸和部分原酸用高压泵15输入纳滤膜过滤器17，阀18用于控制浓缩液(盐浓缩酸)排放量(控制浓缩液排放量为高压泵进液量的40-60％)。纳滤膜透过液进清酸槽19，得到比较纯净的清酸(硫酸、硝酸或盐酸)。
实施例2：某硫酸厂烟气洗涤排放废酸。
采用实施例1所述的分离系统。
原酸主要成分：H2SO4130g/L，Fe总3.2g/L，其他金属Ca、Al、Cu、Cd等的硫酸盐总量在2-4g/L。原酸处理量100M3/D，其中进原酸槽60M3，直接进中间槽40M3。树脂法硫酸和硫酸盐分离设备采用CNⅢ-2000，其中装填的树脂为VPOC1071，处理能力为160M3/D，再生清水100M3，排低酸硫酸盐溶液150M3，低盐硫酸溶液(洗脱液)160M3。纳滤膜过滤器采用10支NF8040串联运行，纳滤膜过滤器的工作压力为1.5MPa，进水200M3/D，产清酸100M3/D；盐浓缩硫酸溶液回原酸槽。
运行结果：清酸产量100M3/D，成分H2SO4115g/L，Fe总51mg/L，其他硫酸盐38mg/L。低酸硫酸盐溶液150M3/D，成分H2SO410g/L，Fe总21g/L，其他硫酸盐18g/L。
实施例3：某硫酸法钛白粉生产排放废酸
采用实施例1所述的分离系统。
原酸主要成分：H2SO4 230g/L，Fe总27g/L，其他Me总9.5g/L。原酸处理量6M3/D，全部进原酸槽。树脂法硫酸和硫酸盐分离设备采用CNⅢ-500，其中装填的树脂为VPOC1071，最大处理能力为10M3/D。纳滤膜过滤器采用2支NF4040串联运行，纳滤膜过滤器的工作压力为3.9MPa，产清酸6M3/D。
运行结果：日处理清酸6M3/D，清酸产量6M3/D，主要成分H2SO4195g/L，Fe总442mg/L，其他金属Me总181mg/L。排放低酸硫酸盐溶液9M3/D，其成分为H2SO423g/L，Fe总17.7g/L，其他Me总6.2g/L。
实施例4：
采用实施例1所述的分离系统。
原酸主要成分：H2SO4153g/L，Fe总1.5g/L，其他Me总0.94g/L。原酸处理量6M3/D，全部进中间槽。树脂法硫酸和硫酸盐分离设备采用CNⅢ-500，其中装填的树脂为CN007，最大处理能力为10M3/D。纳滤膜过滤器采用2支NF4040串联运行，纳滤膜过滤器的工作压力为1.3MPa，产清酸6M3/D。
运行结果：日处理清酸6M3/D，清酸产量6M3/D，主要成分H2SO4142mg/L，Fe总23mg/L，其他金属Me总15mg/L。排放低酸硫酸盐溶液6M3/D，其成分为H2SO411g/L，Fe总1.48g/L，其他Me总0.93g/L。
Claims (15)
1.一种废酸中无机酸与无机酸盐的分离方法，包括以下步骤：
1)使原酸与来自纳滤膜过滤器的盐浓缩酸于原酸槽中混合后，进入树脂除盐器中通过树脂交换床吸附其中的无机酸；当树脂吸附饱和后，除盐器停止进液，用水冲洗树脂交换床至排出的洗脱液中所含无机酸的浓度低于原酸中所含无机酸浓度的20-40％，收集洗脱液于中间槽中；之后除盐器重新进液，重复进行该步骤；
2)使步骤1)所得洗脱液过滤后进入纳滤膜过滤器，分离出清酸和盐浓缩酸；其中，盐浓缩酸返回原酸槽，重复步骤1)。
2.如权利要求1所述的废酸中无机酸与无机酸盐的分离方法，其特征在于：所述无机酸为硫酸、硝酸或盐酸，所述无机酸盐为硫酸盐、硝酸盐和氯化物。
3.如权利要求1所述的废酸中无机酸与无机酸盐的分离方法，其特征在于：所述的原酸中含有的无机酸盐的浓度为5.0-120g/L。
4.如权利要求1所述的废酸中无机酸与无机酸盐的分离方法，其特征在于：所述树脂交换床内填充的树脂为可吸附无机酸、而几乎不吸附无机酸盐及其他溶解性物质的树脂；并且其吸附的无机酸能被水洗出。
5.如权利要求1所述的废酸中无机酸与无机酸盐的分离方法，其特征在于：步骤2)中，所述过滤采用保安过滤器。
6.如权利要求1所述的废酸中无机酸与无机酸盐的分离方法，其特征在于：步骤2)中，使用高压泵在0.8-4.5MPa的压力下使所述洗脱液进入纳滤膜过滤器。
7.如权利要求6所述的废酸中无机酸与无机酸盐的分离方法，其特征在于：步骤2)中，所述纳滤膜过滤器中排出盐浓缩酸的量为高压泵进液量的40-60％。
8.如权利要求1所述的废酸中无机酸与无机酸盐的分离方法，其特征在于：步骤2)中，所述纳滤膜过滤器的工作压力为0.8-4.5MPa。
9.如权利要求1-8中任一权利要求所述的废酸中无机酸与无机酸盐的分离方法，其特征在于：所述步骤2)为：使步骤1)所得洗脱液与原酸混合，经过滤后进入纳滤膜过滤器，分离出清酸和盐浓缩酸；其中，盐浓缩酸返回原酸槽，重复步骤1)。
10.如权利要求9所述的废酸中无机酸与无机酸盐的分离方法，其特征在于：所述原酸中含有的无机酸盐的浓度为5-40g/L。
11.如权利要求9所述的废酸中无机酸与无机酸盐的分离方法，其特征在于：所述步骤1)为：使来自纳滤膜过滤器的盐浓缩酸由原酸槽进入树脂除盐器通过树脂交换床吸附其中的无机酸；当树脂吸附饱和后，除盐器停止进液，用水冲洗树脂交换床至排出的洗脱液中所含无机酸的浓度低于原酸中所含无机酸浓度的20-40％，收集洗脱液；之后除盐器重新进液，重复进行该步骤。
12.如权利要求11所述的废酸中无机酸与无机酸盐的分离方法，其特征在于：所述原酸中含有的无机酸盐的浓度为1.0-10.0g/L。
13.一种废酸中无机酸与无机酸盐的分离系统，其特征在于：包括原酸槽、树脂除盐器、中间槽、保安过滤器、高压泵、纳滤膜过滤器以及清酸槽；树脂除盐器中设有树脂交换床，其顶部设有反冲洗水进口和过滤液出口，其底部设有原酸进液口和洗脱液出口；原酸槽的出口与树脂除盐器的原酸进液口经管线连接，树脂除盐器的洗脱液出口与中间槽经管线连接；中间槽的出口依次通过保安过滤器和高压泵与纳滤膜过滤器的入口经管线连接；纳滤膜过滤器的渗透液出口与清酸槽经管线连接，纳滤膜过滤器的浓缩液出口与原酸槽经管线连接。
14.如权利要求13所述的废酸中无机酸与无机酸盐的分离系统，其特征在于：所述原酸槽的出口通过水泵与树脂除盐器的原酸进液口经管线连接。
15.如权利要求13或14所述的废酸中无机酸与无机酸盐的分离系统，其特征在于：所述分离系统还包括原酸进液管道，所述原酸槽和中间槽均与原酸进液管道连接。
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