CN105439341B

CN105439341B - 一种含盐废水处理系统及处理方法

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Publication number: CN105439341B
Application number: CN201511018806.4A
Authority: CN
Inventors: 胡惊雷; 方忠海; 周伟; 何姣
Original assignee: Meijing (beijing) Environmental Protection Tech Co Ltd
Current assignee: Meijing (beijing) Environmental Protection Tech Co Ltd
Priority date: 2015-12-29
Filing date: 2015-12-29
Publication date: 2018-10-09
Anticipated expiration: 2035-12-29
Also published as: CN105439341A

Abstract

本发明提供了一种含盐废水的处理系统，包括澄清软化单元、膜过滤单元、阳离子树脂软化单元、除二氧化碳单元、第一反渗透单元、螯合树脂软化单元、第二反渗透单元、纳滤单元、冷冻结晶单元等处理单元。本发明还提供了一种含盐废水的处理方法。本发明的含盐废水处理系统及处理方法可以把含盐废水转化成水处理过程中需要外购的酸、碱以及芒硝等产品，不产生含有机物的无法利用的混盐，并能大大缓解反渗透和纳滤的结垢和污堵倾向，由此能保证处理系统长期、稳定、可靠地运行，不仅降低了废水处理成本，而且浓水在系统中也能全部得到处理，没有二次污染，实现了废水的零排放和资源化利用。

Description

一种含盐废水处理系统及处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种含盐废水处理系统以及处理方法。

背景技术

随着水资源的紧缺和环保标准的进一步提高，在工业项目中对水的回用率逐步提高，目前普遍对污水处理场出水或循环水排污水进行深度处理和回用，在回用过程中，水中的盐分、难生物降解有机物等污染物不断浓缩富集，形成了高含盐含有机物废水，对这些高含盐含有机物废水的处理要求日益迫切，尤其是在煤化工项目中，由于其水资源消耗量巨大，普遍要求实现废水的零排放，而目前的高含盐高有机物废水的零排放处理技术主要是将废水提浓后蒸发结晶出混盐。蒸发过程能耗巨大，设备投资和运行费用很高，而且这种方法形成的混盐成分复杂，并含大量有机物，难以利用。此外，在含盐废水的提浓及蒸发结晶过程中，由于废水中存在Ca²⁺、Mg²⁺、F^-、SiO₂、HCO₃ ^-等结垢离子，由于提浓工艺的不合理，会导致在废水提浓和蒸发结晶过程中出现结垢和设备腐蚀，致使提浓及蒸发结晶工艺难以长周期稳定运行，并增加运行、设备清洗及维护费用。

发明内容

鉴于上述含盐废水处理技术中存在的缺陷，本发明的目的之一是提供一种含盐废水的处理系统，能够将含盐废水中的有机物、盐与水分离，并生产高附加值产品，同时实现废水的零排放。

本发明的另一个目的是，提供一种含盐废水的处理方法。

本发明提供的含盐废水的处理系统，包括以下处理单元：

澄清软化单元，用以向待处理的含盐废水投加药剂进行澄清、软化处理；

膜过滤单元，与所述澄清软化单元相连，设置有滤膜组件，用以将所述澄清软化单元的出水通过所述滤膜组件进行膜过滤处理；

阳离子树脂软化单元，与所述膜过滤单元相连，用以将所述膜过滤单元的出水通过阳离子交换树脂进行软化处理；

除二氧化碳单元，与所述阳离子树脂软化单元相连，用以将所述阳离子树脂软化单元的出水中的CO₂脱除；

第一反渗透单元，与所述除二氧化碳单元相连，用以将所述除二氧化碳单元的出水进行反渗透脱盐处理；

螯合树脂软化单元，与所述第一反渗透单元相连，用以将所述第一反渗透单元的反渗透浓水通过螯合树脂进行软化处理；

第二反渗透单元，与所述螯合树脂软化单元相连，用以将所述螯合树脂软化单元的出水进行反渗透脱盐处理；

纳滤单元，与所述第二反渗透单元相连，用以将所述第二反渗透单元的反渗透浓水通过纳滤膜进行过滤处理；以及

冷冻结晶单元，与所述纳滤单元相连，用以将所述纳滤单元的纳滤截留水进行冷冻结晶处理回收硫酸钠晶体。

本发明提供的含盐废水的处理系统中，还包括氧化分解单元，分别与所述冷冻结晶单元和所述纳滤单元相连，用以使用氧化剂将所述冷冻结晶单元回收硫酸钠晶体后的废液进行有机物氧化分解处理，并将处理后出水返回所述纳滤单元。

本发明提供的含盐废水的处理系统中，还包括第一介质过滤单元，其设置于所述澄清软化单元和所述膜过滤单元之间，含有一种或多种过滤介质。

本发明提供的含盐废水的处理系统中，还包括第二介质过滤单元，其设置于所述第一反渗透单元和所述螯合树脂软化单元之间，含有一种或多种过滤介质。

本发明提供的含盐废水的处理系统中，所述第一介质过滤单元以及第二介质过滤单元采用的过滤介质为石英砂、无烟煤中的一种或两种。

本发明提供的含盐废水的处理系统中，还包括电解单元，与所述纳滤单元相连，用以将所述纳滤单元的纳滤透过水进行电解处理。

本发明提供的含盐废水的处理系统中，所述阳离子树脂软化单元使用的阳离子交换树脂为弱酸阳离子交换树脂。

本发明提供的含盐废水处理方法，包括以下步骤：

澄清软化步骤，向待处理的含盐废水中投加药剂进行澄清、软化处理；

膜过滤步骤，将所述澄清软化步骤的出水通过滤膜组件进行膜过滤处理；

阳离子树脂软化步骤，将所述膜过滤步骤的出水通过阳离子交换树脂进行软化处理；

除二氧化碳步骤，向所述阳离子树脂软化步骤的出水中加入酸，并脱除生成的CO₂；

第一反渗透步骤，调节所述除二氧化碳步骤的出水的pH值至8.5以上，然后进行反渗透脱盐处理，并回收反渗透透过水；

螯合树脂软化步骤，将所述第一反渗透步骤的反渗透浓水通过螯合树脂进行软化处理；

第二反渗透步骤，将所述螯合树脂软化步骤的出水进行反渗透脱盐处理，并回收反渗透透过水；

纳滤步骤，将所述第二反渗透步骤的反渗透浓水通过纳滤膜进行过滤处理；以及

冷冻结晶步骤，将所述纳滤步骤的纳滤截留水进行冷冻结晶处理回收硫酸钠晶体。

本发明提供的含盐废水的处理方法中，还包括氧化分解步骤，回收所述冷冻结晶步骤所得的硫酸钠晶体后，所得废液采用氧化剂进行有机物氧化分解处理，处理后出水返回所述纳滤步骤继续进行处理。

本发明提供的含盐废水的处理方法中，所述氧化分解步骤中，所述氧化剂为O₃，其投加量为2000～3000g/m³.h，接触氧化时间为180～300分钟。

本发明提供的含盐废水的处理方法中，在所述澄清软化步骤和所述膜过滤步骤之间还包括第一介质过滤步骤，向所述澄清软化步骤的出水中投入一种或多种过滤介质进行过滤处理，然后将所述第一介质过滤步骤的出水进行所述膜过滤步骤处理。

本发明提供的含盐废水的处理方法中，在所述第一反渗透步骤和所述螯合树脂软化步骤之间还包括第二介质过滤步骤，向所述第一反渗透步骤的反渗透浓水中投入一种或多种过滤介质进行过滤处理，然后将所述第二介质过滤步骤的出水进行所述螯合树脂软化步骤处理。

本发明提供的含盐废水的处理方法中，所述第一介质过滤步骤以及第二介质过滤步骤中采用的过滤介质为石英砂、无烟煤中的一种或两种。

本发明提供的含盐废水的处理方法中，还包括电解步骤，将所述纳滤步骤的纳滤透过水进行电解处理。

本发明提供的含盐废水的处理方法中，所述澄清软化步骤中投加的药剂为软化剂、可选的纯碱、可选的絮凝剂、可选的混凝剂以及可选的氧化剂；所述软化剂优选为石灰或氢氧化钠；所述澄清软化步骤的出水硬度小于100mg/L。

本发明提供的含盐废水的处理方法中，所述阳离子树脂软化步骤中的所述阳离子交换树脂为弱酸阳离子交换树脂。

本发明提供的含盐废水的处理方法中，所述螯合树脂软化步骤中通过螯合树脂进行软化处理后的出水硬度降为0.1mg/L以下。

本发明提供的含盐废水的处理方法中，所述纳滤截留水中SO₄ ^2-的浓度范围为13.6～488g/L；优选为20～110g/L。

本发明提供的含盐废水的处理方法中，所述冷冻结晶步骤中的冷冻结晶温度为0～25℃；优选为0～10℃。

本发明的废水处理系统以及处理方法不需要常规的蒸发结晶处理，可以把含盐废水转化成水处理过程中需要外购的酸、碱以及芒硝等产品，不产生含有机物的无法利用的混盐，并能大大缓解反渗透和纳滤的结垢和污堵倾向，由此能保证处理系统长期、稳定、可靠地运行，不仅降低了废水处理成本，而且浓水在系统中也能全部得到处理，没有二次污染，实现了废水的零排放和资源化利用。

附图说明

图1为本发明具体实施方式所述处理系统的示意图；

其中，附图标记说明如下：1、澄清软化单元；2、第一介质过滤单元；3、膜过滤单元；4、阳离子树脂软化单元；5、除二氧化碳单元；6、第一反渗透单元；7、第二介质过滤单元；8、螯合树脂软化单元；9、第二反渗透单元；10、纳滤单元；11、电解单元；12、冷冻结晶单元；13、氧化分解单元；14、膜过滤单元出水；15、第一反渗透单元反渗透浓水；16、第二反渗透单元反渗透浓水；17、纳滤透过水；18、纳滤截留水；19、电解单元淡盐水；20、氧化分解单元出水；A、待处理的含盐废水；B、药剂；C、膜过滤单元浓水；D、盐酸；E、第一反渗透单元透过水；F、第二反渗透单元透过水；G、强氧化剂。

具体实施方式

本发明的一个方面提供了一种含盐废水的处理系统，如图1所示包括以下处理单元：

澄清软化单元1，用以向待处理的含盐废水投加药剂进行澄清、软化处理；

膜过滤单元3，与澄清软化单元1相连，膜过滤单元3设置有滤膜组件，用以将澄清软化单元1的出水通过滤膜组件进行膜过滤处理；

阳离子树脂软化单元4，与膜过滤单元3相连，用以将膜过滤单元3的出水通过阳离子交换树脂进行软化处理；

除二氧化碳单元5，与阳离子树脂软化单元4相连，用以将阳离子树脂软化单元4的出水中的碱度转化为CO₂并脱除；

第一反渗透单元6，与除二氧化碳单元5相连，用以将除二氧化碳单元5的出水进行反渗透脱盐处理；

螯合树脂软化单元8，与第一反渗透单元6相连，用以将第一反渗透单元6的反渗透浓水通过螯合树脂进行软化处理；

第二反渗透单元9，与螯合树脂软化单元8相连，用以将螯合树脂软化单元8的出水进行反渗透脱盐处理；

纳滤单元10，与第二反渗透单元9相连，用以将第二反渗透单元9的反渗透浓水通过纳滤膜进行过滤处理；以及

冷冻结晶单元12，与纳滤单元10相连，用以将纳滤单元10的纳滤截留水进行冷冻结晶处理回收硫酸钠晶体。

本发明的澄清软化单元1用于投加药剂对待处理的含盐废水进行澄清、软化处理，从而将废水中的硬度、悬浮物、两性氧化物、胶体及部分大分子有机物转化为污泥，沉降去除，使澄清软化单元出水硬度小于100mg/L(以CaCO₃计)，并使出水中的碱度大于硬度。

在根据本发明的处理系统的一个优选实施方式中，投加的药剂B主要为石灰或氢氧化钠软化剂，如果存在永久硬度，还可选择性地投加纯碱，在投加软化剂的同时还可以选择性地投加少量混凝剂、絮凝剂等，例如PFS、PAM等，以促进固体的聚集和沉降，此外，还可以根据废水水质情况选择性地投加其他所需药剂如氧化剂等，例如次氯酸钠等。本发明不限于此。

一般来说，当采用NaOH、纯碱软化剂时，软化的反应式如下：

Ca(HCO₃)₂+2NaOH→CaCO₃↓+Na₂CO₃+2H₂O

Mg(HCO₃)₂+4NaOH→Mg(OH)₂↓+2Na₂CO₃+2H₂O

MgSO₄+2NaOH→Mg(OH)₂↓+2Na₂SO₄

MgCl₂+2NaOH→Mg(OH)₂↓+2NaCl

CO₂+2NaOH→Na₂CO₃+H₂O

CaSO₄+Na₂CO₃→CaCO₃↓+Na₂SO₄

CaCl₂+Na₂CO₃→CaCO₃↓+2NaCl

当采用石灰、纯碱软化剂时，软化的反应式如下：

CO₂+Ca(OH)₂→CaCO₃↓+H₂O

Ca(HCO₃)₂+Ca(OH)₂→2CaCO₃↓+2H₂O

Mg(HCO₃)₂+Ca(OH)₂→CaCO₃↓+MgCO₃+2H₂O

MgCO₃+Ca(OH)₂→CaCO₃↓+Mg(OH)₂↓

CaSO₄+Na₂CO₃→CaCO₃↓+Na₂SO₄

CaCl₂+Na₂CO₃→CaCO₃↓+2NaCl

MgSO₄+Na₂CO₃→MgCO₃+Na₂SO₄

MgCO₃+Ca(OH)₂→CaCO₃↓+Mg(OH)₂

本发明对于采用石灰还是采用氢氧化钠软化剂没有特殊限定，可由本领域技术人员根据含盐废水的实际水质情况确定。一般来说，采用石灰软化时可同时与废水中的F^-反应生成CaF沉淀从而脱去大部分F^-，石灰软化对硅化物的脱除效果也更好。因此，如果含盐废水中的F^-和Si的含量较高，则优选石灰软化，但石灰软化产生的泥量较多。采用氢氧化钠软化可以使反应更加迅速彻底，而且与药剂加入顺序无关，工艺流程和设备简单，运行成本和投资成本均较低，易于实现自控，产生的泥量小(约减少一半左右)，纯碱的耗量也比较小，但沉淀速度较慢。

在根据本发明的处理系统的一个优选实施方式中，澄清软化单元1可以包含一澄清软化池，在澄清软化池前端，向废水中投加药剂对废水进行软化，将其中大部分的硬度、悬浮物、胶体等转化成固体并沉淀到池底部，同时可去除30％～35％以上的硅化物，以及25％以上有机物。本发明对于澄清软化池的型式也没有特殊限定，可以采用本领域通常使用的高效澄清软化池或者机械搅拌澄清池，优选高效澄清软化池，因为高效澄清软化池的澄清软化效果更好，而且占地面积只有传统机械搅拌澄清池的几分之一。

澄清软化单元1处理后的出水进入膜过滤单元3进行过滤处理，本发明的膜过滤单元3设置有滤膜组件，通过超滤膜、微滤膜等滤膜组件对废水进行过滤处理。通过膜过滤单元3的过滤处理可去除废水中的残留悬浮物和胶体，使废水的SDI值小于3，以满足后续反渗透脱盐处理的进水要求。

在根据本发明的处理系统的一个优选实施方式中，膜过滤单元3采用超滤膜组件，超滤膜组件可采用本领域中公知的任意超滤膜组件，更优选采用外压式超滤膜组件。当然，也可以选用具有同等处理效果的微滤膜组件。

经过本发明处理系统的膜过滤单元3处理的废水分成两股物流，即含有少量悬浮物和胶体的膜过滤单元出水14，以及富含悬浮物和胶体的反洗浓水C。富含悬浮物和胶体的膜过滤单元浓水C可收集后再次输送到澄清软化单元1重新处理，以提高水的利用率。

膜过滤单元3的出水进入阳离子树脂软化单元4，阳离子树脂软化单元4中装填有阳离子交换树脂，废水中的暂时硬度(此时水中的硬度都是暂时硬度)通过离子交换去除，使出水硬度小于1mg/L(以CaCO₃计)。

在根据本发明的处理系统的一个优选实施方式中，阳离子树脂软化单元4中装填的阳离子交换树脂为弱酸阳离子交换树脂，弱酸阳离子交换树脂比强酸性阳离子交换树脂的交换容量大，更容易再生，可在高含盐量的废水中使用(强酸型阳离子交换树脂在高含盐废水中效果较差)。在根据本发明的处理系统的一个更优选的实施方式中，阳离子树脂软化单元4装填氢型弱酸阳离子树脂，其在交换过程中释放的H⁺有助于降低废水的pH值，对后续脱除二氧化碳处理更有利，可投加更少的酸。

在根据本发明的处理系统的一个优选实施方式中，阳离子树脂软化单元4可以采用弱酸阳床，将离子交换树脂装填于其中即可。

向阳离子树脂软化单元4处理后的出水中投加酸D以调节出水的pH值至酸性，例如可以为4.3左右，使废水中的CO₃ ^2-和HCO₃ ^-离子转化成CO₂，然后进入除二氧化碳单元5。除二氧化碳单元5可以包含一除碳器，通过向除碳器中鼓入空气，使CO₂脱除。其中，D可以是盐酸、硫酸等常见无机酸，优选使用盐酸，以免加酸过程中引入SO₄ ^2-对后续处理过程带来不利影响。

除二氧化碳单元5处理后的出水进入第一反渗透单元6，第一反渗透单元6设置有反渗透膜组件，对废水进行反渗透脱盐处理。由于大部分盐和全部有机物不能透过反渗透膜组件，因此，反渗透膜组件将除二氧化碳单元5的出水分成两股物流，即含有较少盐分的反渗透透过水E和富含盐分和有机物的反渗透浓水15，反渗透透过水E可直接回收利用，反渗透浓水15则进入后续处理单元。在根据本发明的处理系统的一个优选实施方式中，第一反渗透单元6的反渗透膜组件可以为多段式，例如两段式，采用不同类型的多种反渗透膜组件形成最终的处理单元，以提高脱盐效果。

第一反渗透单元6的反渗透浓水15进入螯合树脂软化单元8进行处理，虽然前面处理单元使用阳离子树脂软化去除了废水中的绝大部分硬度，但经过第一反渗透单元6后，浓水中的硬度会增加，如果不进一步把这部分硬度去除，仍会对后续的处理过程造成损害。而螯合树脂可以吸附废水中的多价阳离子，并形成环状结构(如螯钳物)，在较高pH值条件下吸附能力更强，可以把废水中残留的硬度降低到100ppb以下，而且废水中的高含盐量不会对其吸附能力造成任何影响。在根据本发明的处理系统的一个优选实施方式中，螯合树脂软化单元8可以采用本领域常见的螯合床。

螯合树脂软化单元8的出水进入第二反渗透单元9进行反渗透处理，第二反渗透单元9设置有反渗透膜组件，对废水进行反渗透处理。在根据本发明的处理系统的一个优选实施方式中，相对于第一反渗透单元6，第二反渗透单元9选用适用于更高含盐量的反渗透膜组件，由于其含盐量更高，因此运行压力更高，可达到大约4.0-6.0MPa。第二反渗透单元9将螯合树脂软化单元8的出水分成两股物流，即含有较少盐分的反渗透透过水F以及富含盐分和有机物的反渗透浓水16，反渗透透过水F可直接回收利用，反渗透浓水16中的盐含量则达到约7％。在第二反渗透单元9中，由于几乎所有结垢离子均已去除，因此不存在结垢的风险。

第二反渗透单元9的反渗透浓水16进入纳滤单元10，纳滤单元10设置有纳滤膜组件，由于氯化钠和水能透过纳滤膜而大部分有机物和SO₄ ^2-不能透过纳滤膜，因此，纳滤膜组件将反渗透浓水16分成两股物流，即富含氯化钠的纳滤透过水17以及富含有机物和SO₄ ^2-的纳滤截留水18。纳滤透过水17中，除去了其他杂质，含有大量的NaCl以及少量KCl和NaNO₃，可进行工业化利用，如电解等，基本上可完全得到利用，不会产生其他污染。

本发明对纳滤膜组件没有特殊的限定，可采用本领域公知的任意纳滤膜组件。在根据本发明的处理系统的一个优选实施方式中，可选用对有机物和SO₄ ^2-去除率高的纳滤膜组件，如果含盐废水中的Si含量较高，则还需优选对Si去除率高的纳滤膜组件。在根据本发明的处理系统的一个优选实施方式中，纳滤膜的进水温度为5～40℃，进一步优选为10～35℃，再进一步优选为20～25℃，以便可以将纳滤截留水18中SO₄ ^2-的浓度尽可能浓缩到理想的数值而不会饱和。

纳滤单元10中，第二反渗透单元9的反渗透浓水16中的SO₄ ^2-和有机物在纳滤膜组件的浓水侧进一步被浓缩，为了在后续冷冻结晶单元12中分离出更多的硫酸钠以节省冷冻所需的能耗，需要使SO₄ ^2-浓度尽可能提高，优选浓缩3～10倍，进一步优选浓缩5～8倍，可以使得纳滤截留水18中SO₄ ^2-的浓度达到13.6～488g/L，优选为20～110g/L，进一步优选为100～110g/L。

经过纳滤单元10处理后得到的纳滤截留水18进入冷冻结晶单元12，冷冻结晶单元12包含有冷冻结晶分离装置，通过外部冷却介质将纳滤截留水18冷冻降温，随着温度的降低，纳滤截留水18中溶解的硫酸钠达到过饱和状态以结晶形式析出，并从溶液中分离出来。溶液中的NaCl仍然以溶液形式存在，不会析出，从而得到了纯度很高的硫酸钠产品。冷冻溶液的温度范围可以为0～40℃，优选为0～10℃，进一步优选为5～8℃，其目的是使硫酸钠尽可能多地从溶液中结晶出来并且降低冷冻成本。

在根据本发明的处理系统的一个实施方式中，处理系统还包括氧化分解单元13，其分别与冷冻结晶单元12和纳滤单元10相连，用以使用氧化剂将冷冻结晶单元12回收硫酸钠晶体后的废液进行氧化分解处理，并将处理后出水返回纳滤单元10重新进行纳滤处理。氧化分解单元13设置有氧化装置，冷冻结晶单元12的出水进入氧化分解单元13后，向其中通入氧化剂使其中的有机物最终氧化成CO₂和水。冷冻结晶单元12产生的出水中含有NaCl、饱和的硫酸钠、以及少量有机物，这些含NaCl和硫酸钠的废水可以返回纳滤单元10继续对其中的硫酸钠进行浓缩分离，但是过高的有机物浓度会危害纳滤膜组件的运行，而在氧化分解单元13通入氧化剂可以将这些有机物氧化分解，最终转化成CO₂和水。

本发明对氧化剂没有特别限定，一般选用本领域常见的用于分解有机物的强氧化剂，在一个优选的实施方式中，氧化剂选用臭氧(O₃)，因为臭氧的氧化电极电位更高，氧化能力更强，过量的臭氧会自行分解为氧气，不会给废水中带入其它的有害物质，且臭氧可以在碱性条件下使用。O₃氧化分解有机物需要一定的停留时间，尤其是O₃和芳香族化合物的反应较慢，而在含盐废水(特别是煤化工废水)经过逐级浓缩后其中芳香族化合物的含量较高，因此，为了得到较高的有机物氧化分解效果，需要保证足够的O₃投加量和氧化接触时间，臭氧的投加量优选为2000～3000g/m³.h，氧化接触时间优选为30～500分钟，进一步优选为60～360分钟，最优选为180～300分钟。本发明对于所选用的氧化装置并无特殊的限定，可以采用本领域常用的臭氧氧化装置，优选为气液泵混合式，以提供更高的O₃溶解效率，进一步优选以氧气为气源的臭氧发生器，因为以氧气为气源的臭氧发生器可以提供更高的臭氧浓度，更高的臭氧浓度有利于有机物的氧化分解。

在根据本发明的处理系统的一个实施方式中，处理系统还包括第一介质过滤单元2，其设置于澄清软化单元1和膜过滤单元3之间，通过一种或多种过滤介质用以过滤处理。第一介质过滤单元2设置有介质过滤器，澄清软化单元1的出水进入介质过滤器，在一种或多种过滤介质存在下进行过滤，以使废水中的悬浮物含量进一步降低到5mg/L以下，浊度降低到5NTU以下。

介质过滤和膜过滤是两种不同的过滤形式，过滤机理完全不同。膜过滤属于绝对过滤，过滤精度高去浊效果更好，介质过滤属于传统的深层过滤，和膜过滤配合使用，出水水质更好，对后续的反渗透单元的系统运行更有利。而且，直接使用膜过滤无法在前面投加絮凝剂等药剂，一些胶体、两性氧化物、及大分子有机物，在未絮凝的条件下无法通过膜过滤截留。本发明人发现，在使用反渗透脱盐时，尤其是在进行废水的深度处理和回用时，采用介质过滤和膜过滤配合使用，能够显著改善反渗透系统中胶体的污堵倾向。

本发明对于介质过滤器的形式没有特殊限定，可采用本领域通常使用的多介质过滤器，多介质过滤器可以采用立式、单层卧式或双层卧式。

本发明对过滤介质的种类也没有特殊限定，可采用一种或多种本领域通常使用的过滤介质，例如石英砂、无烟煤等等。在根据本发明的处理系统的一个优选实施方式中，采用双介质过滤，过滤介质选用石英砂及无烟煤，进一步优选地，过滤介质的粒度为：石英砂0.4-0.6mm、无烟煤0.8-1.2mm，滤层厚度优选为：石英砂800mm，无烟煤400mm，也可根据水质情况适当调整。

在根据本发明的处理系统的一个实施方式中，处理系统还包括第二介质过滤单元7，其设置于第一反渗透单元6和螯合树脂软化单元8之间，通过一种或多种过滤介质用以过滤处理。第二介质过滤单元7设置有介质过滤器，第一反渗透单元6的反渗透浓水15中，杂质、胶体以及SDI值都有所升高，可能对后续的螯合树脂软化单元8和第二反渗透单元9造成损害，因此需要进一步过滤去除。经过第二介质过滤单元7的过滤处理，可使后续的第二反渗透单元9在高pH值条件下处于连续清洗运行模式下，缓解了胶体、有机物的污堵和硅化物的结垢。

在根据本发明的处理系统的一个实施方式中，处理系统还可以包括电解单元11，其与纳滤单元10相连，用以将纳滤单元10的纳滤透过水进行电解处理。经过纳滤单元10处理后得到的纳滤透过水17进入电解单元11，电解单元11设置有电解装置，纳滤透过水17中含有高浓度的NaCl和少量KCl及NaNO₃，满足电解装置对电解液中杂质浓度的要求，在电解装置11中，以氯化钠溶液为电解质，电解产生H₂、Cl₂和NaOH产品。电解装置产生的淡盐水19循环回纳滤单元10的出水端。本发明对电解装置并没有特殊的限定，例如可以采用本领域公知的离子膜烧碱或者隔膜烧碱所用的电解装置。

综上所述，本发明提供的处理系统包括若干处理单元，可实现多种工作模式。基本工作模式包含澄清软化单元、膜过滤单元、第一反渗透单元、螯合树脂软化单元、第二反渗透单元、纳滤单元以及冷冻结晶单元，通过此工作模式可将含盐废水转化为可排放的水以及可利用的化工品或半化工品。在此基本工作模式上，还可选择性地增加一个或两个介质过滤单元、电解单元、氧化分解单元等，可由本领域技术人员根据实际状况选择相应的处理单元，任意的处理单元选择组合都包含在本发明的处理系统范围之中。

本发明的另一个方面提供了一种含盐废水处理方法，参照附图1所示的处理系统，所述处理方法包括以下步骤：

在根据本发明的处理方法的一个实施方式中，所述处理方法还包括氧化分解步骤，回收所述冷冻结晶步骤所得的硫酸钠晶体后，所得废液采用氧化剂、尤其是强氧化剂进行有机物的氧化分解处理，处理后出水返回所述纳滤步骤继续进行处理。

在根据本发明的处理方法的一个优选实施方式中，所述氧化剂为O₃，O₃氧化有机物需要一定停留时间，尤其是O₃和芳香族化合物的反应较慢，而在含盐废水(特别是煤化工废水)经过逐级浓缩后其中芳香族化合物的含量较高，因此，为了得到较高的有机物氧化分解效果，需要保证足够的O₃投加量和氧化接触时间，优选投加量为2000～3000g/m³.h，接触氧化时间为180～300分钟。

在根据本发明的处理方法的一个实施方式中，所述处理方法在所述澄清软化步骤和所述膜过滤步骤之间还包括第一介质过滤步骤，向所述澄清软化步骤的出水中投入一种或多种过滤介质进行过滤处理，然后将所述第一介质过滤步骤的出水进行所述膜过滤步骤处理。

在根据本发明的处理方法的一个实施方式中，所述处理方法在所述第一反渗透步骤和所述螯合树脂软化步骤之间还包括第二介质过滤步骤，向所述第一反渗透步骤的反渗透浓水中投入一种或多种过滤介质进行过滤处理，然后将所述第二介质过滤步骤的出水进行所述螯合树脂软化步骤处理。

在根据本发明的处理方法的一个实施方式中，所述第一介质过滤步骤以及第二介质过滤步骤中采用的过滤介质为石英砂、无烟煤中的一种或两种。

在根据本发明的处理方法的一个实施方式中，所述处理方法还包括电解步骤，将所述纳滤步骤的纳滤透过水进行电解处理。

在根据本发明的处理方法的一个实施方式中，所述澄清软化步骤中投加的药剂为软化剂、可选的纯碱、可选的絮凝剂、可选的混凝剂以及可选的氧化剂；所述软化剂优选为石灰或氢氧化钠；所述澄清软化步骤的出水硬度小于100mg/L。

在根据本发明的处理方法的一个实施方式中，所述螯合树脂软化步骤中通过螯合树脂进行软化处理后的出水硬度降为0.1mg/L以下。

在根据本发明的处理方法的一个实施方式中，所述阳离子树脂软化步骤中的所述阳离子交换树脂为弱酸阳离子交换树脂。

在根据本发明的处理方法的一个实施方式中，所述纳滤截留水中SO₄ ^2-的浓度范围浓缩为13.6～488g/L；优选浓缩为20～110g/L。

在根据本发明的处理方法的一个实施方式中，所述冷冻结晶步骤中的冷冻结晶温度可以为0～25℃，优选可以为5～8℃。

下面，通过实施例，进一步详细说明本发明。

实施例1

按照下述步骤进行含盐废水处理。

a、含盐废水，有机物浓度为：CODcr140mg/L，TDS：8000mg/L，硬度(以CaCO₃计)1000mg/L，碱度(以CaCO₃计)250mg/L，悬浮物50mg/L。含盐废水投加氢氧化钠、混凝剂PFS、纯碱、絮凝剂PAM、氧化剂NaClO等药剂进入澄清池行澄清、软化处理。其中，40％氢氧化钠投加量1.5kg/吨水，混凝剂投加量15ppm，纯碱投加量0.35kg/吨水，絮凝剂投加量1.5ppm，氧化剂投加量50ppm(以有效氯成分计)。

澄清池采用高效澄清池，澄清池斜板区上升流速按2.2-2.5mm/S设计。澄清池出水悬浮物小于10mg/L，硬度小于20mg/L(以CaCO₃计)，CODcr小于90mg/L。

b、澄清池出水由泵提升送入多介质过滤器，多介质过滤器进水加酸调节pH值到7.5-7.8范围，多介质过滤器内装石英砂和无烟煤，其中，石英砂装填高度800mm，无烟煤装填高度400mm，滤速7.0m/h，多介质过滤器出水悬浮物小于2mg/L，浊度小于5NTU，CODcr小于80mg/L。

c、多介质过滤器出水进入超滤膜处理系统，超滤膜采用旭化成UNA-620A型外压式超滤膜，过滤通量50Lmh/m²，此时，水回收率为95％。出水悬浮物≈0mg/L，出水浊度小于0.1NTU，出水CODcr小于75mg/L，出水SDI值小于3。

d、超滤产水进入超滤水池，经泵提升进入弱酸阳床，在弱酸阳床中装填有弱酸阳离子交换树脂，弱酸阳床设计流速22m/h，出水中硬度(以CaCO₃计)小于1mg/L。吸附饱和的树脂用盐酸再生，再生周期是72小时。

e、前述出水投加盐酸，使pH值至4.3左右，进入脱碳器，同时向脱碳器中鼓入空气，使CO₂脱除。脱碳器出水中CO₂浓度约为5mg/L以下。

f、脱碳器出水加碱调节pH值至8.5以上(或控制浓水侧的pH值在10.5-11之间)进入反渗透膜装置，反渗透膜装置两段设计，分别采用不同压力等级的抗污染膜(一段采用陶氏BW30FR-400/34i膜原件，二段采用XFRLE-400/34i膜原件)，以18Lmh/m²的设计通量，进行反渗透处理，反渗透的水回收率为70％，反渗透产水TDS小于300mg/L，反渗透浓水TDS约27000mg/L，反渗透浓水CODcr 250mg/L。

g、反渗透产水回收利用，浓水进入多介质过滤器，滤料采用石英砂和无烟煤，其中石英砂装填高度800mm，无烟煤装填高度400mm，滤速7m/h。过滤器出水SDI小于5，浊度小于1NTU。

h、多介质过滤器的出水进入螯合床，螯合床内装D851型螯合树脂，经测试，螯合床出水硬度(以CaCO₃计)为50～100ppb。

I、螯合床出水进入高浓盐水反渗透膜处理系统，高浓盐水反渗透膜组件采用陶氏SW30HRLE-370/34i型海水反渗透膜原件，操作压力4.6MPa，设计通量17Lmh/m²，高浓盐水反渗透的水回收率为60％。高浓盐水反渗透产水TDS小于550mg/L，浓水TDS约67000mg/L、CODcr 650mg/L。

J、高浓盐水反渗透浓水进入纳滤膜组件系统，纳滤膜组件采用GE公司DK8040型纳滤膜组件。纳滤透过液CODcr 15mg/l，进入电解装置，生产氢氧化钠、H₂和Cl₂。纳滤膜截留液CODcr 4100mg/L，进入冷冻结晶分离装置，经测试，纳滤膜截留液中SO₄ ^2-的浓度达到约110g/L。

l、纳滤截留液进入冷冻结晶分离装置，首先将水温冷却到5℃，硫酸钠达到过饱和状态以结晶形式析出，然后通过离心分离将硫酸钠晶体从溶液中分离出来。

m、离心分离的溶液进入高级氧化装置，在高级氧化装置内，向废水中通入O₃，臭氧氧化装置以氧气为气源，臭氧的投加量为3000g/m³.h，氧化接触时间为300分钟，经检测，臭氧氧化后废水中COD浓度为358mg/L。

n、臭氧氧化后的含盐废水返回到纳滤膜组件的进水端，电解装置的淡盐水返回纳滤膜组件的产水端。

由实施例1可知，通过澄清软化、介质过滤和超滤膜过滤去除了含盐废水中的大部分硬度、悬浮物和胶体，通过弱酸阳离子树脂软化和脱碳器去除了剩余的部分暂时硬度和永久硬度(即Ca²⁺、Mg²⁺、CO₃ ^2-及HCO₃ ^-)，再经反渗透处理后使大部分的水得到回收，含盐废水得到浓缩，反渗透浓水再经多介质过滤器过滤除去了胶体，经螯合床树脂吸附后的硬度降低到了0.01mg/L以下，然后经高浓盐水反渗透系统再次回收了大部分的水，经纳滤后实现了硫酸盐的截留和浓缩，纳滤透过液适合电解，而纳滤截留液经冷冻分离后实现了硫酸钠的结晶和分离，然后该溶液经高级氧化后除去了其中的大部分有机物，再次回到纳滤膜处理单元进行硫酸钠的截留和浓缩。

通过这些处理步骤，可将含盐废水中的有机物、盐与水分离，不需要对废水进行蒸发结晶处理，也不会产生含有机物的无法利用的混盐，可以把含盐废水转化成淡水和水处理过程中需要外购的碱、芒硝等化工产品以及少量主要由CaCO₃和Mg(OH)₂组成的无机固体废物。本发明的处理方法和处理系统可大大改善反渗透和纳滤系统的结垢和污堵倾向，确保系统能够长期、稳定、可靠运行，而且含盐废水全部得到了资源化的回收和利用，浓水在系统中也全部得到了处理，没有二次污染，具有显著的经济效益和环境效益。

虽然已参照典型实施例描述了本发明，但应当理解，所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离本发明的精神或实质，所以应当理解，上述实施例不限于任何前述的细节，而应在所附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为所附权利要求所涵盖。

Claims

1.一种含盐废水的处理系统，包括以下处理单元：

纳滤单元，与所述第二反渗透单元相连，用以将所述第二反渗透单元的反渗透浓水通过纳滤膜进行过滤处理；

冷冻结晶单元，与所述纳滤单元相连，用以将所述纳滤单元的纳滤截留水进行冷冻结晶处理回收硫酸钠晶体；以及

氧化分解单元，分别与所述冷冻结晶单元和所述纳滤单元相连，用以使用氧化剂将所述冷冻结晶单元回收硫酸钠晶体后的废液进行有机物氧化分解处理，并将处理后出水返回所述纳滤单元。

2.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述处理系统还包括第一介质过滤单元，其设置于所述澄清软化单元和所述膜过滤单元之间，含有一种或多种过滤介质。

3.根据权利要求2所述的处理系统，其特征在于，所述第一介质过滤单元采用的过滤介质为石英砂、无烟煤中的一种或两种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的处理系统，其特征在于，所述处理系统还包括第二介质过滤单元，其设置于所述第一反渗透单元和所述螯合树脂软化单元之间，含有一种或多种过滤介质。

5.根据权利要求4所述的处理系统，其特征在于，所述第二介质过滤单元采用的过滤介质为石英砂、无烟煤中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述处理系统还包括电解单元，与所述纳滤单元相连，用以将所述纳滤单元的纳滤透过水进行电解处理。

7.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述阳离子树脂软化单元使用的阳离子交换树脂为弱酸阳离子交换树脂。

8.一种含盐废水处理方法，包括以下步骤：

纳滤步骤，将所述第二反渗透步骤的反渗透浓水通过纳滤膜进行过滤处理；

冷冻结晶步骤，将所述纳滤步骤的纳滤截留水进行冷冻结晶处理回收硫酸钠晶体；以及

氧化分解步骤，回收所述冷冻结晶步骤所得的硫酸钠晶体后，所得废液采用氧化剂进行有机物氧化分解处理，处理后出水返回所述纳滤步骤继续进行处理。

9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述氧化分解步骤中，所述氧化剂为O₃，其投加量为2000～3000g/(m³·h)，接触氧化时间为180～300分钟。

10.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法在所述澄清软化步骤和所述膜过滤步骤之间还包括第一介质过滤步骤，向所述澄清软化步骤的出水中投入一种或多种过滤介质进行过滤处理，然后将所述第一介质过滤步骤的出水进行所述膜过滤步骤处理。

11.根据权利要求10所述的处理方法，其特征在于，所述第一介质过滤步骤中采用的过滤介质为石英砂、无烟煤中的一种或两种。

12.根据权利要求8-11任一项所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法在所述第一反渗透步骤和所述螯合树脂软化步骤之间还包括第二介质过滤步骤，向所述第一反渗透步骤的反渗透浓水中投入一种或多种过滤介质进行过滤处理，然后将所述第二介质过滤步骤的出水进行所述螯合树脂软化步骤处理。

13.根据权利要求12所述的处理方法，其特征在于，所述第二介质过滤步骤中采用的过滤介质为石英砂、无烟煤中的一种或两种。

14.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法还包括电解步骤，将所述纳滤步骤的纳滤透过水进行电解处理。

15.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述澄清软化步骤中投加的药剂为软化剂；所述澄清软化步骤的出水硬度小于100mg/L。

16.根据权利要求15所述的处理方法，其特征在于，所述软化剂为石灰或氢氧化钠。

17.根据权利要求15所述的处理方法，其特征在于，所述澄清软化步骤中还投加以下药剂中的一种或多种：纯碱、絮凝剂、混凝剂以及氧化剂。

18.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述阳离子树脂软化步骤中的所述阳离子交换树脂为弱酸阳离子交换树脂。

19.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述螯合树脂软化步骤中通过螯合树脂进行软化处理后的出水硬度降为0.1mg/L以下。

20.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述纳滤截留水中SO₄ ^2-的浓度范围为13.6～488g/L。

21.根据权利要求20所述的处理方法，其特征在于，所述纳滤截留水中SO₄ ^2-的浓度范围为20～110g/L。

22.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述冷冻结晶步骤中的冷冻结晶温度为0～25℃。

23.根据权利要求22所述的处理方法，其特征在于，所述冷冻结晶步骤中的冷冻结晶温度为0～10℃。