CN104787946A

CN104787946A - 一种轧钢废酸全资源循环利用工艺

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Publication number: CN104787946A
Application number: CN201410026882.9A
Authority: CN
Inventors: 蒋悦; 王建伟
Original assignee: 王建伟
Current assignee: TIANJIN BOSHI CHEMICAL TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2014-01-20
Filing date: 2014-01-20
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2034-01-20
Also published as: CN104787946B

Abstract

本发明涉及一种腐蚀性废水综合处理和资源回收利用的方法，特别是酸洗废水，属于环境保护领域，具体的说，属于循环经济领域。轧钢废酸经过预处理后送入以高压气体作为压力源的纳滤分离系统，分离为两部分：透过液侧流出的水和残酸、浓缩液侧流出的铁盐和大分子缓蚀添加剂；将透过液通过HCl发生器增浓到37%后回用于酸洗生产线；浓缩液通过冷冻结晶-离心分离出氯化铁和氯化亚铁产品；除去铁盐的浓缩液作为缓蚀添加剂回用。该工艺实现了轧钢废酸全组分回收利用，产品纯度高、杂质少；此外，通过以高压气体作为高压罐压力源，利用气体的可压缩性使升压过程平稳，对纳滤膜具有先天的保护性，该工艺安全隐患小、投资低、实用性强。

Description

一种轧钢废酸全资源循环利用工艺

技术领域：

本发明涉及一种腐蚀性废水综合处理和资源回收利用的方法，属于环境保护领域，具体的说，属于循环经济领域。

技术背景：

我国2012年的粗钢产量达7.16亿吨，占全球钢产量的46.3%，不可避免得要产生大量钢铁冶炼废弃物。酸洗是钢铁冶炼的冷轧工艺中必不可少的生产工序，利用盐酸是最常用的方式，为了减少盐酸对金属的强腐蚀同时避免挥发产生酸雾，在轧钢酸洗工艺中会加入大分子缓蚀剂，如含氮化合物、醛类、炔醇类等。因此，轧钢酸洗过程会产生含游离盐酸、铁离子、缓蚀剂等成分的废酸。一般中小型冷轧厂每天排出废液多大数十吨乃至上百吨，如果废酸不进行处理直接进人环境，不仅会使水质或土壤酸化、造成严重污染，而且也会浪费大量资源。如果能从废酸中回收再生盐酸，并进一步回收其中三氯化铁、氯化亚铁、缓蚀剂等副产品，既能增加企业效益，又能减轻环境污染，具有非常重要的现实意义。

常规处理酸洗废酸的处理回收方法有中和法、焙烧法、蒸发法、硫酸置换法、离子交换法等，但这些方法在实际应用中均存在一定缺陷：中和法耗用大量碱性物质，而且废酸中的盐酸、副产品氯化亚铁得不到回收利用而造成资源浪费；焙烧法在应用时，废酸中的缓蚀剂会降低氧化铁的纯度，并加深氧化铁的颜色，而且该技术投资、占地面积大，运行成本高，土建、结构费用大，消耗大量冷却水、电、燃料(天然气、液化汽等)，虽然目前该方法在一些大型酸洗机组中得以应用，但其高能耗对钢铁生产企业造成了较重经济负担；常规蒸发法蒸汽能耗相对较高，由于采用冷却方式完成氯化亚铁结晶，效率低下，并造成大量结晶母液需返回再次加热浓缩；置换工艺是在废酸中加入硫酸，使之与废酸中的氯化亚铁发生置换反应，得到硫酸亚铁和HCI并进行分离。该工艺能耗相对较高，设备腐蚀相对严重，回收的盐酸浓度低于理论计算的1/3，结晶硫酸亚铁产品中也存在残留氯化亚铁（硫酸不过量），如果采用硫酸过量，回收酸中就含有硫酸，导致形成混合酸；离子交换树脂法作为近些年来兴起的废酸处理技术，虽然能够有效去除废酸中的金属离子和有机物，但由于其产能受膜面积限制，处理量低，还存在运行稳定性差、运行费用昂贵、回收酸不彻底等缺点。

此外，上述方法主要是针对轧钢废酸中盐酸及铁盐的回收，而对酸洗废液中的缓蚀添加剂均未实现有效回收利用，造成资源浪费。因此，突破传统工艺，在实现废酸减量化、无害化、资源化的同时，开发一种投资小、运行费用低、能够实现全组分回收并达到高回收率的新型工艺，才能满足在“循环经济、清洁生产”政策要求下日益发展的钢铁行业处理轧钢废酸的技术需求。

纳滤分离技术作为一种新兴的膜分离技术，其典型膜孔径为1nm左右，截留相对分子质量为200～2000Da。纳滤膜能高效截留多价无机离子和小分子有机物，因其具有易操作、低耗能、无污染和高效率等特性而备受青睐。纳滤膜对废酸中的金属离子有很好的截留率，对废酸中的大分子缓蚀剂也能够有很好的截流效果，能够对废酸中有效成分较好得进行初步分离。

发明内容：

本发明的目的旨在提供一种扎钢废酸全资源回收工艺，实现轧钢废酸中水、残酸、铁盐、缓蚀添加剂这4类成分的循环利用。

基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：

1）通过耐腐蚀泵将轧钢废酸打入储罐，进行流量调节；

2）将储罐中废酸泵入袋式过滤机组，滤除其中大颗粒的机械杂质后再进入保安过滤器进行精密过滤，完成废酸预处理；

3）预处理后的废酸液送入高压罐进行加压处理，逸散酸气进入吸收塔回收，加压后废酸进行纳滤处理；

4）加压后废酸通过纳滤机组分离为两部分：一部分是水和残酸，从纳滤膜的透过液侧流出；一部分是铁盐和大分子缓蚀添加剂，从纳滤膜的浓缩液侧流出；

5）透过液通过HCl发生器将盐酸浓度增加到37%后回用于酸洗生产线；

6）浓缩液通过双向防腐换热器进行预冷却后进入结晶器进行冷冻结晶-离心分离，回收铁盐；

7）除去铁盐后的浓缩液作为缓蚀剂回用于酸洗生产线。

其中步骤1）中储罐利用PE材质制造，通过储罐调节流量后能够使处理工艺满足废酸间歇排放的特点；

步骤2）中所述袋式过滤机组采用PVDF、PP、涤纶等耐酸材质制造，所述保安过滤器的过滤精度为5-10μm；

步骤3）中所述高压罐采用钢衬塑或钢衬胶的防腐措施，设计多罐并联的运行模式，能够保证后继处理的稳定性，此外高压罐采用高压气体作为压力源，相比于传统利用的高压泵等直接加压待分离液体的设备，本工艺对输送设备及管线的选型及材质要求无特殊要求，降低了投资，且安全性高；

步骤4）中所述纳滤系统中，纳滤膜使用的纳滤膜截留的分子量为50-300道尔顿，以有效截流铁盐和大分子缓蚀剂；

步骤6）中所述双向防腐换热器对将进入结晶器的纳滤浓缩液进行预冷却，可有效提高能源利用效率，降低处理成本。

本发明利用纳滤技术对轧钢废酸进行分离回收，纳滤膜具有良好的耐热、耐酸碱性能，运行压力低，膜通量高，装置运行费用低。在传统工艺中，由于纳滤设备需要一定的压力差作为动力源实现物料分离，一般的做法是采用多级离心泵或柱塞泵等输送设备直接增压待分离液体，由于操作压力高（0.5-3Mpa）必须使用钢结构，但使用普通的钢材无法输送高压腐蚀性液体，采用钛、镍等特种钢材则造价太高且需要定制加工，工期和品质较难保证；另外采用高压泵作为纳滤系统的动力源，必须为泵启动时间对膜的强烈破坏性冲击做特殊防护，例如增加变频器或慢开阀等。本工艺采用高压气源的方式，利用气体的可压缩性使升压过程平稳，对纳滤膜具有先天的保护性，安全隐患小，降低了投资。

此外，与现有技术相比，本发明实现了轧钢废酸中全部有效成分的回收，最大限度实现了这类环境废弃物的减量化、无害化、资源化利用，在降低环境污染的同时实现了效益最大化。

附图说明：

附图为本发明轧钢废酸全资源循环利用的工艺流程图。

具体实施方式：

下面结合附图和实例对本发明进行进一步说明，所述组分所占比例均为质量百分数。

实施例1

如附图所示，处理冷轧碳钢盐酸去氧化层废酸，其中FeCl₂13.4%、HCl4.8%、缓蚀剂0.2%。其方法为：

第一步：通过耐腐蚀泵将轧钢废酸打入PE储罐，进行流量调节；

第二步：将储罐中废酸泵入袋式过滤机组，袋式过滤器选择为聚丙烯材质（PP），过滤精度50μm；再进入保安过滤器进行精密过滤，滤芯材质为聚丙烯，过滤精度为8μm；

第三步：经过上述处理的废酸送入高压罐，通过高压空压机进行加压处理，压力1MPa，逸散酸气进入吸收塔回收，加压后废酸进行纳滤处理；

第四步：加压后的废酸通过纳滤机组分离为两部分：一部分是水和残酸从纳滤膜的透过液侧流出，一部分是铁盐和大分子缓蚀添加剂从纳滤膜的浓缩液侧流出；其中纳滤膜截流分子量为300道尔顿；

第五步：透过液HCl浓度9.5%，通过HCl发生器将盐酸浓度增加到37%后回用于酸洗生产线；浓缩液氯化亚铁浓度26.5%，通过双向防腐换热器进行预冷，冷却至5℃，然后进入结晶器进行冷冻结晶-离心分离，结晶温度-10℃，分离铁盐，回收率95.2%；

第六步：除去铁盐后的浓缩液作为缓蚀剂回用于酸洗生产线，其中缓蚀剂浓度0.6%。

实施例2：

如附图所示，处理热轧带钢去氧化层废酸，其中FeCl₂10.6%、HCl3.5%、缓蚀剂0.3%。

第一步：通过耐腐蚀泵将轧钢废酸打入PE储罐；

第二步：将储罐中废酸泵入袋式过滤机组，袋式过滤器材质为涤纶，过滤精度为30μm；再进入保安过滤器进行精密过滤，滤芯材质为聚偏氟乙烯（PVDF），过滤精度为5μm；

第三步：经过上述处理的废酸送入高压罐，通过高压空压机进行加压处理，压力0.8MPa，逸散酸气进入吸收塔回收，加压后废酸进行纳滤处理；

第四步：加压后的废酸通过纳滤机组分离为两部分：一部分是水和残酸从纳滤膜的透过液侧流出，一部分是铁盐和大分子缓蚀添加剂从纳滤膜的浓缩液侧流出，其中纳滤膜截流分子量为200道尔顿；

第五步：透过液HCl浓度7.6%，通过HCl发生器将盐酸浓度增加到37%后回用于酸洗生产线；浓缩液FeCl₂浓度23.1%，通过双向防腐换热器进行预冷，冷却至0℃，然后进入结晶器进行冷冻结晶-离心分离，结晶温度-15℃，分离铁盐，回收率96.2%；

第六步：除去铁盐后的浓缩液作为缓蚀剂回用于酸洗生产线，其中缓蚀剂浓度0.9%。

Claims

1.一种轧钢废酸全资源循环利用工艺，其特征在于，通过以下步骤完成对轧钢废酸全组分的分离利用：通过耐腐蚀泵将轧钢废酸打入储罐，进行流量调节后泵入袋式过滤机组，滤除其中大颗粒机械杂质后进入保安过滤器进行精密过滤，完成废酸预处理；预处理后的废酸送入高压罐进行加压处理，逸散酸气进入吸收塔回收，加压后废酸通过纳滤机组分离为两部分：一部分是水和残酸从纳滤膜的透过液侧流出，一部分是铁盐和大分子缓蚀添加剂从纳滤膜的浓缩液侧流出；透过液通过HCl发生器将盐酸浓度增加到37%后回用于酸洗生产线；浓缩液通过双向防腐换热器进行预冷却后进入结晶器，进行冷冻结晶-离心分离，回收铁盐；除去铁盐后的浓缩液作为缓蚀剂回用于酸洗生产线。

2.权利要求1所述的轧钢废酸全资源循环利用工艺，其特征在于，所述袋式过滤机组采用PVDF、PP、涤纶等耐酸材质制造，所述保安过滤器的过滤精度为5-10μm。

3.权利要求1所述的轧钢废酸全资源循环利用工艺，其特征在于，所述高压罐采用钢衬塑或钢衬胶的防腐措施，采用多罐并联的运行模式。

4.权利要求1所述的轧钢废酸全资源循环利用工艺，其特征在于，所述高压罐通过高压空压机加压，利用高压气体作为压力源。

5.权利要求1所述的轧钢废酸全资源循环利用工艺，其特征在于，所述纳滤系统使用的纳滤膜截留的分子量为50-300道尔顿。

6.权利要求1所述的轧钢废酸全资源循环利用工艺，其特征在于，实现了轧钢废酸中水、残酸、铁盐、缓蚀添加剂这4类成分的全部循环利用。