CN101759250A - 回收酸洗废液中重金属盐和无机酸的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种膜法分离回收酸洗废液中重金属盐和无机酸的工艺，其具体步骤为：通过无机陶瓷膜过滤去除酸洗废液中固体悬浮物；陶瓷膜渗透液经过扩散渗析实现酸和盐的分离；扩散渗析器的透析液加热后进入纳滤膜，纳滤装置的浓缩液进行冷却结晶、离心分离得到铁盐；纳滤装置的渗透液经过反渗透膜装置，反渗透装置浓缩液回到酸洗工段，反渗透装置出水进入扩散渗析工段回用。本发明的特点是酸洗废液完全资源化利用，回收工艺简单，金属盐和酸的回收率高，水循环利用。该工艺可与各种酸洗工段耦合，实现连续稳定自动化操作，补充的酸量可根据结晶金属盐消耗的酸量定量控制。
Description
技术领域
本发明涉及废水资源化利用领域，尤其涉及一种采用膜法分离回收酸洗废液中重金属盐和无机酸的工艺，使处理的酸洗废酸和无机酸中和金属盐得到综合利用，减少废水排放。
背景技术
在工业生产和矿山开采、溶炼(如钢铁工业、钛白粉工业、湿法冶金工业、钛材工业、电镀工业、稀土工业、木材糖化工业、黄金开采及有色金属冶炼工业等)过程中，常常要使用到无机酸(如硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸等)来清洗金属表面或溶解矿石。于是就产生了大量的含有各种金属离子的废酸溶液。以钢铁行业为例，热轧不锈钢要经过硫酸去氧化层以及硝酸-氢氟酸钝化过程。冷轧不锈钢则要经过盐酸去氧化层以及硝酸-氢氟酸钝化过程，因此产生大量酸洗废液和酸洗废水。其中酸洗废液含酸浓度较高，可回收再生酸；在金属表面处理行业，不同的元件或不同的加工要求，使用的酸的种类和浓度亦不同。各个行业酸洗的废液中含有不同的酸和金属离子，废液未经处理会对环境造成很大的危害，同时造成大量资源浪费。针对酸洗废液含有重金属和无机酸的性质，目前国内外处理此类废液的方法主要有以下二类：
对于金属和酸含量较低的废液，回收价值不高，单纯以水的达标排放为处理目标。可以采用石灰中和法和传统纳滤、反渗透膜法等。石灰中和法存在管理繁琐、不易控制、污泥量大、资源浪费等问题。纳滤、反渗透传统膜法能够得到较高的水质，但是不可避免的产生浓度较高的二次污染物需要进一步处理。
针对高浓度金属和无机酸的废液回收，常用的方法有化学沉淀法、离子交换树脂法、扩散渗析法、蒸压蒸发法、传统膜集成法、减压蒸发法等，其中化学沉淀法和离子交换法是针对高含量贵重金属，通过沉淀或者交换的方法回收重金属，但是化学沉淀法存在着控制困难、需要大量沉淀药剂、回收的金属仍需处理的缺点。离子交换树脂法操作较为复杂，树脂的再生需要酸碱，从而产生二次污染。扩散渗析法和溶剂萃取法可以用来处理酸含量较高的废液，扩散渗析法操作简单的回收酸的方法，但是其透析液中能含有金属和少量的酸，不能达到完全的分离。溶剂萃取法同样需要投入大量的萃取药剂，只适合高附加经济价值的酸的回收。减压蒸发法回收酸的纯度和浓度指标均很高，然而存在能耗大，一次性投资大，需要尾气处理等防止二次污染的设备，中小型企业难以推广。
传统膜集成法回收酸法(CN196640A)的具体步骤为：酸洗废液经过精密过滤器，一、扩散渗析第一次分离铁盐和废酸，二、纳滤膜将扩散渗的回收酸液经过进行的第二次浓缩分离操作，三、反渗透将纳滤渗透液进入进行浓缩得到浓度和纯度均较高的酸，此过程是一个单纯的将酸洗废液提纯和浓缩的过程。该方法的存在的问题是：资源回收利用不完全，扩散渗析中的渗析液和纳滤过程中的浓缩液没有处理导致金属盐不能得到回收；用纳滤和反渗透对酸进行浓缩处理，较高浓度的酸会极大的减少膜的使用寿命从而加大处理成本；酸洗废液若为混酸体系，提纯和浓缩的酸的用途将得到很大的限制，其适用性将受到较大的限制。
综上所述，目前缺少一种综合处理金属废酸液的工艺，其能达到金属和酸单独回收，不产生二次污染且能与原工艺极好耦合的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种将膜法与传统方法集成完全分离回收酸洗废液中重金属盐和无机酸的工艺。
本发明的技术方案为：利用陶瓷膜过滤作为预处理除去固体悬浮物；扩散渗析回收大部分酸同时除去金属盐；纳滤分离扩散渗析的透析液，通过浓缩结晶得到金属盐；反渗透处理纳滤的渗透液，将酸和水分别回收利用。
本发明的具体技术方案为：回收酸洗废液中重金属盐和无机酸的的工艺，其具体步骤为：
A)通过泵将酸洗废液打入陶瓷膜装置进行错流过滤，去除固体悬浮物；
B)陶瓷膜装置渗透液通过扩散渗析器的透析侧，同时将水通入扩散渗析器的回收侧，进行金属盐和酸的第一次分离；回收液补充浓酸使其达到酸洗液要求后，回到酸洗工段循环利用；
C)扩散渗析器的透析液加热后经过泵打入纳滤装置，将金属盐和酸进行第二次分离，纳滤装置浓缩液进行冷却结晶和离心分离操作得到金属盐；离心母液进入纳滤装置；
A)纳滤装置渗透液经过反渗透装置进行反渗透过滤，反渗透装置浓缩液补充浓酸后回到酸洗工段，反渗透装置的渗透出水返回到扩散渗析器。
优选步骤A中的陶瓷膜装置内装填孔径为0.05～5μm的氧化铝或氧化锆膜；采取错流过滤的方式，控制跨膜压力0.1～0.5MPa，膜面流速为0.5～3m/s。
其中步骤A操作中无机陶瓷膜去除酸洗废液中固体悬浮物有如下几个作用：无机陶瓷膜耐酸腐蚀性比较强，有不同的过滤孔径可供选择而适合于不同孔径的固体悬浮物体系，成套的陶瓷膜组件更易于拆卸和更换；步骤B操作中扩散渗析使用离子交换膜是离子交换膜，若含有大量固体悬浮物将会附着在其表面，若不定期清洗会造成离子交换能力下降甚至对膜表面造成损害；固体悬浮物在高压和较高的膜面速度下会对纳滤膜造成很大的损害，致使纳滤膜的性能降低和使用寿命下降；固体悬浮物不及时去除会影响到离心结晶时铁盐的纯度。
步骤B中陶瓷膜装置的渗透液和水按照体积流量比1∶1～2进入到扩散渗析器中；扩散渗析器中使用有机阴离子交换膜实现分离作用。
其中B操作中扩散渗析的加入有三个作用。一、直接回收废酸液中85％～90％左右的废酸到酸洗工段中，二、截留和分离质量96～98％的金属盐。三、减轻纳滤膜的负荷，C操作中纳滤膜的耐酸程度视有限的，过高的酸浓度将大大减少其使用寿命。
其中C操作中的首先经过渗透液加热到一定温度，提高纳滤过程中的渗透通量，增大浓缩的倍数，同时温度升高增加金属盐的溶解度，保证在浓缩过程中不会析出晶体，对纳滤膜造成堵塞和损害。此时纳滤有两个作用：一是浓缩金属盐，，二是实现盐和酸的第二次分离。
优选步骤C中先将扩散渗析器的透析液加热到40～80℃；然后用耐腐蚀泵在0.5～5MPa下压力进入纳滤装置；纳滤装置中装填分子截留量(MWCO)为100～500的纳滤膜。
其中D操作是将C操作中分离的无机酸酸进行浓缩，同时将渗透出水回用到B操作中，完成水的循环。优选步骤D中的操作压力为0.5～6Mpa。
有益效果：
本发明相比于膜法回收废酸法(CN196640A)的优势在于：一、引入性能优异、适用性更强的无机陶瓷膜作为预处理。确保了处理酸洗废液的固体含量的达到符合后续处理的要求。二、优化膜集成工艺，本发明用纳滤处理扩散渗析的透析液，作为金属盐的浓缩和酸的分离过程，处理低浓度酸液使纳滤膜的使用寿命大大的提高。而专利(CN196640A)中把扩散渗析液回收液中的废酸不断的浓缩的提高对于膜的损害是相当大的，增大了处理成本。三、集成传统工艺，浓缩结晶的金属盐的能用冷却结晶的方法回收利用，消除二次污染完全回收金属盐。四、本发明能与任何酸洗工段完全耦合，工艺中补充的酸的量即为酸洗过程消耗和生成对应盐的量。五、适用性更广，对于混酸酸洗工艺中回收混酸后可直接补充对应酸后可直接回用。而专利CN196640回收了混合酸不能进行混酸之间的分离，其提纯和浓缩的混合酸的使用价值将受很大的限制。本发明是利用无机陶瓷膜、离子交换膜、纳滤膜的反渗透膜耦合分离过程，利用较小的能耗得到较高的分离效率，彻底分离和回收了金属盐和无机酸，实现资源的回收利用，减少环境的污染。是一种有利于环保同时增加企业经济效应的新工艺。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
下面结合附图和实例对本发明进行进一步说明
如图1所示，处理热轧不锈钢硫酸去氧化层酸洗废液。其中硫酸清洗废液中含FeSO460g/L、硫酸200g/L。其方法为：
第一步：通过耐腐泵将废酸打入氧化铝陶瓷装置(江苏久吾高科股份有限公司陶瓷膜成套设备，氧化铝陶瓷膜孔径为0.05μm)进行过滤，控制跨膜压力为0.2MPa，膜面流速为2m/s。去除固体悬浮物，使废酸固体悬浮物降到20NTU。
第二步：陶瓷膜装置的渗透液通过扩散渗析器(南京九思高科技有限公司扩散渗析器，离子交换膜采用日本旭硝子DSV阴离子交换膜)的透析侧，同时将水通入回收侧，陶瓷膜装置的渗透液和水以1∶1的比例。回收酸中含有废酸液中90％(wt)的硫酸和2％(wt)的FeSO4。回收酸加入98％(wt)浓硫酸达到250g/L浓度后，回到酸洗工段循环利用，透析液中含有20g/L硫酸和59g/L的FeCl2准备进入纳滤装置。
第三步：扩散渗析器的透析液加热到80℃后经过高压耐腐泵进入纳滤装置(江苏久吾高科技股份有限公司成套反渗透装置，纳滤膜采用Membrane Products KiryatWeizmann公司生产的MPT-34膜，截留分子量为100～300)，在2MPa的压力下将铁盐和硫酸进行第二次分离，其中纳滤装置的浓缩液中FeSO4被浓缩到6倍。纳滤装置的渗透液中含有透析液中120g/L的硫酸以及不到1g/L的FeSO4。
第四步：纳滤装置的浓缩液进行冷到30℃进行结晶操作。将冷却结晶液通过耐腐蚀泵打入离心机中，进行离心分离得到FeSO4·7H2O晶体，离心母液继续进入纳滤循环。
第五步：纳滤装置的渗透液经过反渗透装置。在4MPa的压力下，反渗透装置将硫酸浓缩至4倍加入98％(wt)浓硫酸后，且浓度达到250g/l回到酸洗工段中，其渗透出水回到扩散渗析过程中用以回收酸。
实施例2
如图1所示，处理铝表面清洗废液中含Al2(SO4)3150g/L、硫酸250g/L。其方法为：
第一步：通过耐腐泵将废酸打入陶瓷膜装置(江苏久吾高科技股份有限公司陶瓷膜成套设备，氧化锆陶瓷膜孔径为0.2μm)进行过滤，控制跨膜压力为0.4MPa，膜面流速为3m/s。去除固体悬浮物，使废酸固体悬浮物降到10NTU。
第二步：陶瓷膜装置的渗透液通过扩散渗析器(南京九思高科技有限公司扩散渗析器，离子交换膜采用日本旭硝子DSV阴离子交换膜)的透析侧，同时将水通入回收侧，陶瓷膜装置的渗透液和水以1∶1的比例。回收酸含92％(wt)的硫酸和1％(wt)的Al2(SO4)3。回收酸加入98％(wt)浓硫酸达到250g/L浓度后，回到酸洗工段循环利用，透析液中含有20g/L硫酸和145g/L的Al2(SO4)3准备进入纳滤装置。
第三步：陶瓷膜装置的透析液加热到70℃后经过高压耐腐泵进入纳滤膜装置(江苏久吾高科技股份有限公司成套反渗透装置，纳滤膜采用MembraneProducts Kiryat Weizmann公司生产的MPT-34膜，截留分子量为100～300)，在4MPa的压力下将硫酸铝和硫酸进行第二次分离，其中纳滤装置的浓缩液中Al2(SO4)3被浓缩到5倍。纳滤渗透液中含有透析中100g/L的硫酸以及不到0.5g/L的Al2(SO4)3。
第四步：纳滤装置的浓缩液进行冷到25℃进行结晶操作。将冷却结晶液通过耐腐蚀泵打入离心机，进行离心分离得到硫酸铝晶体，离心母液继续进入纳滤循环。
第五步：纳滤装置的渗透液经过反渗透装置。在5MPa的压力下，反渗透将硫酸浓缩至6倍加入98％(wt)浓硫酸，且浓度达到250g/l回到酸洗工段中，其渗透出水回到扩散渗析过程中用以回收酸。
实施例3
如图1所示，处理不锈钢钝化废液中含铁离子30g/L、硝酸140g/L、氢氟酸80g/L。其方法为：
第一步：通过耐腐泵将废酸打入陶瓷膜装置(江苏久吾高科技股份有限公司陶瓷膜成套设备，氧化铝陶瓷膜孔径为0.5μm)进行过滤，控制跨膜压力为0.5MPa，膜面流速为2.5m/s。去除固体悬浮物，使废酸固体悬浮物降到15NTU。
第二步：陶瓷膜渗透液通过扩散渗析器(南京九思高科技有限公司扩散渗析器，离子交换膜采用日本旭硝子APS阴离子交换膜)的透析侧，同时将水通入回收侧，陶瓷膜装置的渗透液和水以1∶2的比例。回收液中含有酸洗废液中100g/L的硝酸、45g/L的氢氟酸和0.9g/L的铁离子。扩散渗析器的回收液加入浓硝酸和氢氟酸达到酸洗液要求(200g/L的硝酸、120g/L的氢氟酸)后，回到酸洗工段循环利用，透析液中含有40g/L硝酸、35g/L的氢氟酸和29g/L的铁离子准备进入纳滤装置。
第三步：扩散渗析器的透析液加热到75℃后经过高压耐腐泵进入纳滤装置(江苏久吾高科技股份有限公司成套反渗透装置，纳滤膜采用MembraneProducts Kiryat Weizmann公司生产的MPT-34膜，截留分子量为100～300)，在3MPa的压力下将铁盐和无机酸进行第二次分离，其中纳滤装置的浓缩液中铁离子被浓缩到6倍。纳滤装置的渗透液中含有透析液中36g/L的硫酸以及不到0.5g/L的铁离子。
第四步：纳滤浓缩液进行冷到20℃进行结晶操作。将冷却结晶液通过耐腐蚀泵打入离心机中，进行离心分离得到铁盐，离心母液继续进入纳滤循环。第五步：纳滤装置的渗透液经过反渗透装置。在6MPa的压力下，反渗透将酸浓缩至5倍加入浓酸后，且浓度达到酸洗液要求(200g/L的硝酸、120g/L的氢氟酸)回到酸洗工段中，其透液出水回到扩散渗析器中用以回收酸。
Claims (5)
1.回收酸洗废液中重金属盐和无机酸的的工艺，其具体步骤为：
A)通过泵将酸洗废液打入陶瓷膜装置进行错流过滤，去除固体悬浮物；
B)陶瓷膜装置渗透液通过扩散渗析器的透析侧，同时将水通入扩散渗析器的回收侧，进行金属盐和酸的第一次分离；回收液补充浓酸使其达到酸洗液要求后，回到酸洗工段循环利用；
C)扩散渗析器的透析液加热后经过泵打入纳滤装置，将金属盐和酸进行第二次分离，纳滤装置浓缩液进行冷却结晶和离心分离操作得到金属盐；
D)纳滤装置渗透液经过反渗透装置进行反渗透过滤，反渗透装置浓缩液补充浓酸后回到酸洗工段，反渗透装置的渗透出水返回到扩散渗析器。
2.如权利要求书1所述的工艺，其特征在于步骤A中的陶瓷膜装置内装填孔径为0.05～5μm的氧化铝或氧化锆膜；控制跨膜压力0.1～0.5Mpa，膜面流速为0.5～3m/s。
3.如权利要求书1所述的工艺，其特征在于步骤B中陶瓷膜装置的渗透液和水按照体积流量比1∶1～2进入到扩散渗析器中；扩散渗析器中使用有机阴离子交换膜实现分离作用。
4.如权利要求书1所述的工艺，其特征在于步骤C中先将扩散渗析器的透析液加热到40～80℃；用耐腐蚀泵在0.5～5MPa下压力进入纳滤装置；纳滤装置中装填分子截留量为100～500的纳滤膜。
5.如权利要求书1所述的工艺，其特征在于步骤D中的操作压力为0.5～6Mpa。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |