CN106044951A

CN106044951A - 一种工业酸性废水的回收利用方法及装置

Info

Publication number: CN106044951A
Application number: CN201610592887.7A
Authority: CN
Inventors: 王志高; 肖维溢; 丁邦超; 黄世伟; 王肖虎; 彭文博; 邓唯; 杨积衡; 范克银
Original assignee: Jiangsu Jiuwu Hi Tech Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Jiuwu Hi Tech Co Ltd
Priority date: 2016-07-25
Filing date: 2016-07-25
Publication date: 2016-10-26
Anticipated expiration: 2036-07-25
Also published as: CN106044951B

Abstract

本发明涉及一种工业酸性废水的回收利用方法及装置，特别是涉及溶解有杂质无机盐的硫酸废水的回收利用，属于水处理技术领域。所述的工业酸性废水为含有硫酸且含有溶解性多价无机盐的废水，包括如下步骤：将工业酸性废水的一部分送入第一纳滤膜进行过滤处理，再将剩余的部分送入反渗透膜过滤处理；将第一纳滤膜和反渗透膜的透过液混合，将第一纳滤膜和反渗透膜的浓缩液送入第二纳滤膜进行过滤处理，得到第二纳滤膜的浓缩液和透过液，将第二纳滤膜的透过液送入反渗透膜中进行过滤。本发明的方法可以实现含有无机盐的酸性废水的成分回收利用，能够有效地获得多价盐离子和浓酸，并能减轻反渗透膜负荷。

Description

一种工业酸性废水的回收利用方法及装置

技术领域

本发明涉及一种工业酸性废水的回收利用方法及装置，特别是涉及溶解有杂质无机盐的硫酸废水的回收利用，属于水处理技术领域。

背景技术

随着国家节能减排政策的实施，让大量的工艺用水进行回用，便是工业废水处理的一个方向。在工业过程中，特别是冶金、金属加工、无机化工领域，会有大量的酸性废水的产生，其中以硫酸居多，这些酸性废水中除了含有一定量的硫酸之外，还会含有一定量的溶解的无机盐。

以下举例说明：

1、硫酸法生产钛白粉行业

在硫酸法生产钛白的过程中，每生产1t钛白将产生40～60t的2～6%的酸性废水，废水主要来自水洗工段和尾气洗涤工段，酸性废水中除了含有主要成分H₂SO₄外，还含有一定量的硫酸亚铁、偏钛酸和其他重金属离子的硫酸盐。这些废水不仅量大，而且酸浓度低，且含有一定浓度的铁及其他重金属离子硫酸盐。因此回收的价值不大。现阶段这些废水大都采用石灰中和沉淀法处理。但中和沉淀后不仅消耗了大量的石灰，增加了处理成本，而且产生了大量的石灰渣，无法使用而造成二次污染，因此大量的低浓度酸性废水的处理成为制约硫酸法生产钛白粉的一个瓶颈。

膜分离作为一种新型的分离手段，在钛白粉酸性废水的处理中早有研究。CN103663547A公布了这种膜分离处理工艺，它是先通过10～1000nm过滤膜去除偏钛酸离子后，再用纳滤和离子交换树脂法除盐后进入反渗透浓缩，反渗透滤液水可以回用，反渗透浓液为经过浓缩过的硫酸，作为配酸、漂白和洗涤用。这种工艺比较典型，一方面去除了硫酸中的铁盐，另一方面浓缩了硫酸回用。但这种工艺存在着一定的缺点，即单级膜工艺回收率低，尤其反渗透。而且反渗透的操作压力大，单支膜通量低，全部纳滤后的废水进入反渗透会造成吨水投资和运行成本偏高。CN104692456A也公布了一种纳滤膜的钛白粉废酸处理工艺，它是用50～500nm微滤膜回收偏钛酸粒子后，再用耐酸膜去除亚铁盐后清液回用为二洗水循环使用，浓液则会酸浸工序。这种工艺的去除偏钛酸的膜过程与上面一个专利一样的，但下面的耐酸膜其实就是纳滤膜，由于纳滤膜对酸的截留率低，因而就造成酸在作为二洗水循环使用过程中浓度越来越高，发生累积，一方面影响了洗涤后钛白粉所夹带的酸碱性，影响后道工序，另一方面造成了酸的回收率低，酸损失增大。

2. 金属材料生产过程的酸性过程

随着我国工业经济建设的不断发展，冶金行业的规模也不断扩大，作为重要后处理工序的金属酸洗的生产规模也不断扩大，金属酸洗过程需要用到硫酸，使用后的硫酸成为废酸液。目前，大部分从事金属酸洗处理的企业都是把废稀硫酸加于液碱中或者直接废弃处理，处理废稀硫酸的成本比较大，如每处理一吨含硫酸为20%左右重量百分比浓度的废酸液，就会额外增加企业成本上千元，而且也造成了原料的浪费。这些硫酸废水中除了含有硫酸外，还含有一定量的溶解的无机金属盐，例如硫酸亚铁等。若需要将废水进行回收利用，当采用反渗透工艺时，由于废水中酸和盐的浓度大，会造成反渗透压力过大。例如，专利CN101759315A公开了一种钢材酸洗废稀硫酸的循环利用方法包括如下步骤：(1)初沉淀过滤：将钢材酸洗后的废酸液通入一级沉淀池中，冷却至室温，废酸液再通入二级沉淀池；(2)二次沉淀：在二级沉淀池中的废酸液内加入次氯酸钙并搅拌均匀，去除杂质；(3)冷却结晶：将冷却结晶器中的废酸液进行冷却处理；(4)酸液重配：将冷却结晶器中分离过硫酸亚铁水合结晶体的稀硫酸母液重新通入酸洗液配制容器内，配制成符合工艺要求的酸洗液。但是这种工艺对于废水回收时存在着步骤复杂、连续性差的问题。

3. 冶金行业

有色金属的生产过程中，会产生大量的含硫酸根离子的酸性废液，其浓度高的污酸废液pH值甚至低至1以下，具有极强的腐蚀性，中不仅含硫酸，而且还含有大量的重金属，如铅、锌、镉、氟、氯等等，是一种对环境有极大破坏力的工业废液。目前处理该废酸基本采用的都是石灰中和法，即：分多次加入石灰，将污酸的pH值提升至中性后再调至10～11左右再做处理。例如：在铅、锌冶炼工艺烟气回收SO₂生产硫酸作为副产品的同时，将会产生大量的含铅等离子的废酸水，铅、锌冶炼企业规模的不断扩大，使其废酸水的排出量也逐渐增多。

发明内容

本发明的目的是利用纳滤和反渗透膜混合集成技术使用，来处理工业生产过程中的含有杂质无机盐的硫酸酸性废水，一方面在将大量的酸性废水中的杂质无机盐去除的同时，使无机盐在浓酸中的浓度提高，可以提高对无机盐利用效率，也能将浓酸水回用；另一方面可得到高质量的低盐和低酸浓度的稀酸水进行回用。而且这种工艺由于将反渗透和纳滤同时按一定进料比例进行浓缩，且对浓缩后浓缩液又一次采用纳滤膜进行脱盐回收其中的清液，采用这种工艺，降低了反渗透膜的负荷和结垢可能性，从而降低了投资和运行成本。既有利于环保的节能减排，又节省了工艺的用水量，回用了硫酸，产生了很好的经济环境效益。

技术方案：

一种工业酸性废水的回收利用方法，所述的工业酸性废水为含有硫酸且含有溶解性多价无机盐的废水，包括如下步骤：

将工业酸性废水的一部分送入第一纳滤膜进行过滤处理，再将剩余的部分送入反渗透膜过滤处理；

将第一纳滤膜和反渗透膜的透过液混合。

在一个实施例中，将第一纳滤膜和反渗透膜的浓缩液送入第二纳滤膜进行过滤处理，得到第二纳滤膜的浓缩液和透过液。

在一个实施例中，将第二纳滤膜的透过液送入反渗透膜中进行过滤。

在一个实施例中，所述的的工业酸性废水的主要酸性成分是硫酸；所述的硫酸的浓度范围可以是在1～100g/L，也可以是5～80g/L，20～50g/L等。

在一个实施例中，所述的多价无机盐是指含有2价以上阳离子的无机盐。

在一个实施例中，所述的多价无机盐是指Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺的无机盐。

在一个实施例中，多价无机盐的浓度可以是0.01～10g/L，也可以是0.1～5g/L，也可以是1～3g/L等。

在一个实施例中，工业酸性废水需要经过预过滤和/或精密过滤处理。

在一个实施例中，工业酸性废水送入第一纳滤膜和反渗透膜中的体积比（60～99）：（40～1)。

在一个实施例中，第一纳滤膜是指两级以上纳滤，上一级的渗透液送入下一级过滤，下一级的浓缩液返回上一级的进料过滤。

在一个实施例中，反渗透膜是指两级以上反渗透，上一级的反渗透送入下一级过滤，下一级的浓缩液返回上一级的进料过滤。

一种工业酸性废水的回收利用装置，包括有：

反渗透膜，用于对工业酸性废水过滤；

第一纳滤膜，用于对工业酸性废水过滤；

混合部，用于对反渗透膜和第一纳滤膜的渗透液进行混料。

在一个实施例中，还包括有预过滤器和/或精密过滤器，用于对进入反渗透膜和第一纳滤膜的工业酸性废水进行过滤，去除颗粒物。

在一个实施例中，还包括有第二纳滤膜，用于对反渗透膜和第一纳滤膜的浓缩液进行过滤。

在一个实施例中，第二纳滤膜的渗透液侧与反渗透膜的料液入口连接。

有益效果

本发明的方法，将反渗透膜和纳滤膜一起作为脱盐的方法同时使用，通过调节两者的进料比和两个系统内的工艺组合，既得到低盐低酸浓度的滤液，又减轻了系统反渗透的压力，提高了回收率和酸的浓度。降低了投资和运行成本。最后又将以上反渗透和纳滤系统的浓液再一次用纳滤膜除盐，除盐后的滤液回到反渗透一级进水。这样更提高了水的回收率。总回收率80%以上。

附图说明

图1是本发明提供的工业酸性废水的装置图。

图2是实施例1和实施例2中反渗透的运行通量示意图。

其中，1、预过滤器；2、精密过滤器；3、固液分离装置；4、一级反渗透膜；5、二级反渗透膜；6、一级第一纳滤膜；7、二级第一纳滤膜；8、第二纳滤膜。

具体实施方式

本发明所要处理的酸性废水主要是含有硫酸的废水，这些废水的来源可以是指硫酸法钛白粉行业中的酸洗水、金属加工制造过程中的硫酸腐蚀液、冶金行业中的硫酸浸润矿石后的酸性废液，也可以是冶金行业中的SO₂酸性气体被吸收后的废水。这些废水的共性是：主要为含有一定量硫酸，硫酸的浓度范围可以是在1～100g/L，也可以是5～80g/L，20～50g/L等，另外该酸性废水中，由于在工业过程中还与矿石、金属进行反应、浸润，或者是来源于含多价金属的矿石，所以废水中还是含有多价金属离子，这里的多价是指2价以上，这些金属离子可以是指Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺等，这些多价金属无机盐具有一定价值，可以进一步地回用，这些溶解性的多价无机盐的浓度范围没有特别限定，可以是0.01～10g/L，也可以是0.1～5g/L，也可以是1～3g/L等。

在对工业酸性废水进行纳滤和反渗透操作之前，最好对其进行预过滤处理，以去除水中的一些颗粒物、细小杂质等，主要是可以通过精密过滤器进行过滤来实现，这里所述的精密过滤器，可以是指用微滤膜或者超滤膜等，本发明的微滤膜为平均孔径是0.01～5μm的膜，另外，超滤膜为截留分子量是1000～200000的膜。在此，由于超滤膜的孔径过小而难以用电子显微镜等来测定膜表面的孔径，所以用称为截留分子量的值代替平均孔径来作为孔径大小的指标。关于截留分子量，如本领域的教科书中所记载的：“将以溶质分子量为横轴、阻止率为纵轴，对数据进行绘制而成的曲线称为截留分子量曲线。而且将阻止率为90%的分子量称为膜的截留分子量”，截留分子量作为表示超滤膜的膜性能的指标，为本领域技术人员所熟知。作为这些微滤膜或超滤膜的材质，只要能够实现除去上述工业酸性废水中的颗粒物杂质即可，没有特别限定，可以举出：纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等有机材料，或者不锈钢等金属、或者陶瓷等无机材料。微滤膜或超滤膜的材质可以考虑水解物的性状或者运行成本来适当选择。

此外在采用精密过滤膜和/或超滤膜进行的过滤之前，为了抑制污染物质，可以进行固液分离处理作为前处理。关于固液分离方法，没有特别限定。作为具体的固液分离处理的方法，可举出离心分离方式、压榨分离方式、过滤方式、上浮分离方式、沉降分离方式。作为离心分离方式，可以例示卧式连续离心分离机(螺旋倾析器处理)、分离板式离心分离机、离心过滤机、厦普勒斯型超离心分离机，作为过滤方式，可以例示带式过滤机、压带机、螺杆压机、预涂过滤器、压滤机，作为上浮分离方式，可以例示连续上浮分离装置，作为沉降分离方式，可以例示凝集沉降分离机、迅速沉降分离机等，但不特别限定于上述的任一项。然而能够通过上述的任一项或其组合来减少精密过滤膜处理时对膜的负荷。

对于上述的废水进行了预过滤之后，再将其分为两部分，一部分送入纳滤膜中进行过滤，另一部分送入反渗透膜中进行过滤，反渗透膜具有对硫酸较高的截留率，能够获得酸浓度很低的反渗透透过液，但是由于所处理的废水中具有一定浓度的硫酸，另外还具有一定浓度的多价无机盐离子，因此会导致反渗透膜在工作时负荷较高，通量小、并且由于多价盐离子会导致反渗透膜表面存在着结垢；因此，另外一部分废水再送入纳滤膜中进行过滤，纳滤可以对多价无机盐具有较高的截留率，因此可以去除掉废水中溶解性无机盐，而纳滤的工作压力是小于反渗透，因此可以在较小的负荷下进行工作，由于废水中含有较多的硫酸，而纳滤膜对其截留率较低，因此，会有较多的硫酸会透过纳滤膜，在工业过程中，需要对处理后的水进行回用，而如果采用纳滤膜时，会导致有较多酸返回至系统中，会导致回用系统中的酸浓度不断提高；因此，通过将反渗透和纳滤的透过液再混合之后，可以减轻回用水中的酸浓度，避免在系统中的酸累积。两者进入量的比例为反渗透进料量：纳滤进料量为（60～99）：（40～1)，将反渗透膜和纳滤膜一起作为脱盐的方法同时使用，通过调节两者的进料比和两个系统内的工艺组合，既得到低盐低酸浓度的滤液，又减轻了系统反渗透的压力，提高了回收率和酸的浓度，通过同时使用反渗透和纳滤膜除盐工艺，并且调整一定的进水比例，使酸性废水中的多价盐离子降低到2mg/L以下；酸浓度降低到20g/L以下，甚至5g/L以下，这可以使得酸性废水中的无机盐基本上被完全去除，渗透液中的酸浓度很低，可以将酸水作为直接回用，例如在钛白粉生产行业中应用于洗涤用水，或者经过其它的净化处理后，应用于水回用方向。

本文中纳滤膜是定义为“阻止小于2nm的粒子和溶解的大分子的压力驱动膜”的膜。适用于本发明的有效纳滤膜优选是这样的膜：在该膜表面上有电荷，因而通过细孔分离（粒度分离）和得益于该膜表面上的电荷的静电分离的结合而表现出提高的分离效率。因此，必需采用这样的纳滤膜，该纳滤膜能够在将作为回收目标的碱金属离子与具有不同电荷特性的其他离子借助电荷进行分离的同时、通过粒度分离来去除高分子类物质。作为本发明中使用的纳滤膜的材料，可以使用乙酸纤维素系聚合物、聚酰胺、磺化聚砜、聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺和乙烯基聚合物等高分子材料。所述不限于仅由一种材料构成的膜，可以是包含多种所述材料的膜。关于膜结构，所述膜可以是非对称膜，其在膜的至少一面上具有致密层，并且具有从致密层向膜内部或者另一面孔径逐渐变大的微孔；或者是复合膜，其在非对称膜的致密层上具有由其它材料所形成的非常薄的功能层。

本文中反渗透膜是使液体中一部分成分，例如溶剂透过，使其它成分不透过的半透性膜．作为反渗透膜的材料，一般使用醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物等高分子材料。另外，作为其构造，有在膜的至少一侧具有致密层，从该致密层向膜内部或者另一侧的表面具有缓缓变大的孔径的微细孔的非对称膜以及在该非对称膜的致密层上具有由其他材料形成的非常薄的活性层的复合膜等。其中，作为反渗透膜的形式，有中空丝、平膜等．通常，优选中空丝和平膜的膜厚为10μm～1mm，中空丝的外径为5 0μm～4mm。另外，作为平膜，优选非对称膜，作为复合膜优选被织物、编织物、无纺布等基材支撑的膜．但是，本发明的方法可以不依赖于反渗透膜的材料、膜构造或形式地加以利用，对于任意一种情况都有效。作为代表性的反渗透膜，例如可以例举醋酸纤维素类或聚酰胺类非对称膜、具有聚酰胺类、聚脲类活性层的复合膜等。其中，本发明的方法对于醋酸纤维素类非对称膜、聚酰胺类复合膜特别有效。

特别是上述的纳滤膜和反渗透膜在进行过滤时，可以采用一级的方式进行过滤，也可以采用两级或者以上的方式过滤，即上一级的透过液再送入下一级过滤，下一级的浓缩液再返回至上一级重新过滤回用。

本发明的另外一个改进实施方式是将上述的纳滤膜所得到的浓缩液与反渗透膜过滤所得到的浓缩液再送入另外一个纳滤膜（本文中也称为“第二纳滤膜”）中进行过滤。纳滤膜在过滤时，会对少部分的溶液中的硫酸产生截留作用，并且对大部分的多价无机盐离子进行截留，而反渗透膜对硫酸和多价无机盐离子都具有较好的截留作用，因此在它们的浓缩液中仍然会保持一定量的多价无机盐以及硫酸，这这部分浓缩液再经过纳滤膜浓缩之后，能够将这部分硫酸透过纳滤膜并且能够将多价无机盐进一步地提浓，无机盐的提浓对于将其回收利用来说在工程上具有极大的益处，多价盐离子浓缩提高之后，可以提高再回收金属离子的处理效率，另外，这部分料液经过了纳滤和反渗透的浓缩，其中的硫酸浓度也得到了提高，对于冶金、无机化工等行业中对浓酸回用的需求来说，也是有极大益处。这部分纳滤所得到的透过液中，保持有较低的多价金属离子和较多的硫酸，在另外的改进实施方式中，是将这部分纳滤透过液送入上述的反渗透中进行过滤，这样的改进方式可以体现较多的效果，一方面可以由于对浓缩液中多价金属离子进行了去除，纳滤的渗透液中会含有较低的多价无机盐，并含有较多的硫酸，因此再将其送入反渗透时，这些含有较低无机盐浓度的硫酸废液进入反渗透膜时，可以将原先的无机盐的浓度稀释掉，可以有效地减轻在反渗透表面的结垢的问题，提高膜通量，减轻反渗透膜的负荷；另外，这部分透过液再经过反渗透过滤之后，能够有效地去除其中的硫酸，一方面可以使过程中的水得到回用，另一方面也能降低回用水中的硫酸含量，避免硫酸在系统中的累积。将以上反渗透和纳滤系统的浓液再一次用纳滤膜除盐，除盐后的滤液回到反渗透一级进水。这样更提高了水的回收率。总回收率80%以上。经过了上述的第二纳滤膜的浓缩之后，可以得到无机盐含量较高，并具有一定酸浓度的浓缩酸性废水，这些废水可以在实际中被回收利用，例如在硫酸法钛白粉行业中可以应用于酸浸工段配料；另外，如果是在冶金行业废水中，也可以将其中的浓缩的无机盐再次分离出，以使其得到无机盐得到充分利用；也可以将浓缩酸应用于金属表面酸洗处理程序。

以上过程中所用的反渗透运行条件为温度为15～40℃，压力2～8MPa，浓缩倍数为2.5～5倍，反渗透膜在此条件下的铁离子截留率为97.5%以上，对硫酸的截留率为90%以上；纳滤膜的运行条件为温度为15～40℃，压力0.5～5MPa，浓缩倍数为5～10倍，纳滤膜在此条件下的铁离子截留率为97.5%以上。

根据以上的方法，可以采用的装置结构如图1所示，

包括有预过滤器1，其用于对酸性废水进行预过滤，以去除其中较大的颗粒悬浮物的作用；

还包括有精密过滤器2，用于对纳滤膜和反渗透膜的进水作精密过滤去除颗粒物的作用；

还包括有固液分离装置3，用于对精密过滤器2的浓缩液进一步地回收其中的颗粒；

装置中包括：第一纳滤膜和反渗透膜，都用于酸性工业废水进行过滤处理，以及对第一纳滤膜和反渗透膜的渗透液相混合的混合部；第一纳滤膜和反渗透膜可以是一级，也可以是如图1中所示的为两级，第一纳滤膜中包括一级第一纳滤膜6和二级第一纳滤膜7，一级第一纳滤膜6的渗透液送入二级第一纳滤膜7进行过滤，二级第一纳滤膜7的浓缩液返回一级第一纳滤膜6过滤，二级第一纳滤膜7的渗透液作为整体第一纳滤膜的滤液，一级第一纳滤膜6的浓缩液作为第一纳滤膜的浓液；同样地，反渗透膜中包括一级反渗透膜4和二级反渗透膜5，一级反渗透膜4的渗透液送入二级反渗透膜5进行过滤，二级反渗透膜5的浓缩液返回一级反渗透膜4过滤，二级反渗透膜5的渗透液作为整体反渗透膜的滤液；一级反渗透膜4的渗透液作为整体反渗透膜的浓液。

在装置中，还可以包括第二纳滤膜8，用于对第一纳滤膜和反渗透膜所得到的浓缩液进行过滤去除多价无机盐，并且第二纳滤膜8所得到的滤液侧再不慌不忙反渗透膜原料液进口连接，对其滤液进行过滤。

实施例1

所采用的酸性废水来自于硫酸法钛白粉工艺中的酸洗废水，主要成分组成如下表所示：

酸性废水组成(g/L)

酸性废水先经过预过滤器1后，进入到精密过滤器2中进行固液分离，其采用的陶瓷膜的孔径为200nm。待浓缩到200倍后，陶瓷膜浓液用固液分离装置3板框压滤机压榨出偏钛酸，板框滤液再返回陶瓷膜进行再次回收偏钛酸，陶瓷膜清液送到纳滤/反渗透系统进行处理。

在有机膜系统中，首先将陶瓷膜清液按体积比65：35比例分别进入反渗透膜和第一纳滤膜。

在反渗透膜中，首先料液进入一级反渗透膜4中，控制压力为5.0MPa，回收率为75%，一级反渗透膜4的清液进入二级反渗透膜5，一级反渗透浓液则回到第二纳滤膜8的进水中；经过二级反渗透膜5的再次除盐和酸的截留，控制压力为3.0MPa，回收率为80%，二级反渗透清液的铁盐含量降到0.35mg/L，酸的浓度为2.5g/L，符合洗涤水的回用要求。而二级反渗透的浓液则回到一级反渗透膜4的进水中。

在纳滤膜系统中，首先料液进入一级第一纳滤膜6中，控制压力为2.8MPa，回收率为80%，一级第一纳滤膜6的清液进入二级第一纳滤膜7，一级第一纳滤膜6的浓液则与一级反渗透浓液一起混合作为第二纳滤膜8的进水；经过二级第一纳滤膜7的再次脱盐，控制压力为0.5MPa，回收率为80%，二级第一纳滤膜的清液的铁盐含量降到1.5mg/L以下，也符合了洗涤水的回用标准，与二级反渗透的清液混合后一起作为系统处理后的水（铁盐浓度为0.74mg/L，酸浓度20g/L)回用为洗涤水，而二级第一纳滤膜的浓液则返回到一级第一纳滤膜的进水中。

其中，反渗透膜和第一纳滤膜所得到的浓缩液全部返回至第二纳滤膜8进行过滤除盐，操作压力3.5Mpa，回收率60%，透过液返回一级反渗透膜4中再次进行过滤。

第一纳滤膜、第二纳滤膜和反渗透膜在过滤过程结束后，依次采用水冲洗、2wt%EDTA-0.5 wt %NaOH清洗、2 wt %柠檬酸清洗、水洗后，膜纯水通量分别恢复率为87%、85%、86%。

实施例2

与实施例1的区别在于：第一纳滤膜和反渗透膜的浓缩液未经过第二纳滤膜的浓缩过滤处理。

酸性废水组成(g/L)

在反渗透膜中，首先料液进入一级反渗透膜4中，控制压力为5.0MPa，回收率为75%，一级反渗透膜4的清液进入二级反渗透膜5；经过二级反渗透膜5的再次除盐和酸的截留，控制压力为3.0MPa，回收率为80%，二级反渗透清液的铁盐含量降到0.32mg/L，酸的浓度为2.1g/L，符合洗涤水的回用要求。而二级反渗透的浓液则回到一级反渗透膜4的进水中。

在纳滤膜系统中，首先料液进入一级第一纳滤膜6中，控制压力为2.8MPa，回收率为80%，一级第一纳滤膜6的清液进入二级第一纳滤膜7；经过二级第一纳滤膜7的再次脱盐，控制压力为0.5MPa，回收率为80%，二级第一纳滤膜的清液的铁盐含量降到1.8mg/L以下，也符合了洗涤水的回用标准，与二级反渗透的清液混合后一起作为系统处理后的水（铁盐浓度为0.96mg/L，酸浓度17g/L)回用为洗涤水，而二级第一纳滤膜的浓液则返回到一级第一纳滤膜的进水中。

第一纳滤膜、第二纳滤膜和反渗透膜在过滤过程结束后，依次采用水冲洗、2wt%EDTA-0.5%NaOH清洗、2 wt %柠檬酸清洗、水洗后，膜纯水通量分别恢复率为82%、80%、82%。实施例1和实施例2的一级反渗透膜的运行通量曲线如图2所示，可以看出，通过将第二纳滤膜的清液返回反渗透膜过滤后，一方面可以减轻反渗透负荷，提高膜通量，另一方面可以使酸水得到回收。

实施例3

所采用的酸性废水来自于钢材酸洗废水，主要成分组成如下表所示：

酸性废水组成(g/L)

酸性废水先经过预过滤器1后，进入到精密过滤器2中进行固液分离，其采用的陶瓷膜的孔径为200nm。待浓缩到300倍后，滤出了颗粒沉淀，陶瓷膜清液送到纳滤/反渗透系统进行处理。

在有机膜系统中，首先将陶瓷膜清液按体积比55：45比例分别进入反渗透膜和第一纳滤膜。

在反渗透膜中，首先料液进入一级反渗透膜4中，控制压力为5.0MPa，回收率为75%，一级反渗透膜4的清液进入二级反渗透膜5，一级反渗透浓液则回到第二纳滤膜8的进水中；经过二级反渗透膜5的再次除盐和酸的截留，控制压力为2.6MPa，回收率为70%，二级反渗透清液的铁盐含量降到0.67mg/L，酸的浓度为2.9g/L，符合洗涤水的回用要求。而二级反渗透的浓液则回到一级反渗透膜4的进水中。

在纳滤膜系统中，首先料液进入一级第一纳滤膜6中，控制压力为2.4MPa，回收率为75%，一级第一纳滤膜6的清液进入二级第一纳滤膜7，一级第一纳滤膜6的浓液则与一级反渗透浓液一起混合作为第二纳滤膜8的进水；经过二级第一纳滤膜7的再次脱盐，控制压力为0.6MPa，回收率为75%，二级第一纳滤膜的清液的铁盐含量降到3.6mg/L以下，也符合了洗涤水的回用标准，与二级反渗透的清液混合后一起作为系统处理后的水（铁盐浓度为0.74mg/L，酸浓度20g/L)回用为洗涤水，而二级第一纳滤膜的浓液则返回到一级第一纳滤膜的进水中。

其中，反渗透膜和第一纳滤膜所得到的浓缩液全部返回至第二纳滤膜8进行过滤除盐，操作压力3.1Mpa，回收率55%，透过液返回一级反渗透膜4中再次进行过滤。

第一纳滤膜、第二纳滤膜和反渗透膜在过滤过程结束后，依次采用水冲洗、2wt%EDTA-0.5 wt %NaOH清洗、2 wt %柠檬酸清洗、水洗后，膜纯水通量分别恢复率为87%、88%、89%。

实施例4

酸性废水来自于锌冶炼工艺烟气回收SO₂生产硫酸作为副产品产生的含铅、镉等离子的废酸水。主要成分组成如下表所示：

酸性废水组成(g/L)

在有机膜系统中，首先将陶瓷膜清液按体积比60：40比例分别进入反渗透膜和第一纳滤膜。

在反渗透膜中，首先料液进入一级反渗透膜4中，控制压力为4.0MPa，回收率为70%，一级反渗透膜4的清液进入二级反渗透膜5，一级反渗透浓液则回到第二纳滤膜8的进水中；经过二级反渗透膜5的再次除盐和酸的截留，控制压力为2.5MPa，回收率为70%，二级反渗透清液的锌盐含量降到0.31mg/L，酸的浓度为2.6g/L，符合洗涤水的回用要求。而二级反渗透的浓液则回到一级反渗透膜4的进水中。

在纳滤膜系统中，首先料液进入一级第一纳滤膜6中，控制压力为3.2MPa，回收率为70%，一级第一纳滤膜6的清液进入二级第一纳滤膜7，一级第一纳滤膜6的浓液则与一级反渗透浓液一起混合作为第二纳滤膜8的进水；经过二级第一纳滤膜7的再次脱盐，控制压力为0.6MPa，回收率为75%，二级第一纳滤膜的清液的锌盐含量降到2.3mg/L以下，与二级反渗透的清液混合后一起作为系统处理后的水（锌盐浓度为0.42mg/L，酸浓度16g/L)回用，而二级第一纳滤膜的浓液则返回到一级第一纳滤膜的进水中。

Claims

1.一种工业酸性废水的回收利用方法，其特征在于，所述的工业酸性废水为含有硫酸且含有溶解性多价无机盐的废水，包括如下步骤：

将第一纳滤膜和反渗透膜的透过液混合。

2.根据权利要求1所述的工业酸性废水的回收利用方法，其特征在于，将第一纳滤膜和反渗透膜的浓缩液送入第二纳滤膜进行过滤处理，得到第二纳滤膜的浓缩液和透过液；将第二纳滤膜的透过液送入反渗透膜中进行过滤；所述的的工业酸性废水的主要酸性成分是硫酸；所述的硫酸的浓度范围可以是在1～100g/L，也可以是5～80g/L，20～50g/L等。

3.根据权利要求1所述的工业酸性废水的回收利用方法，其特征在于，所述的多价无机盐是指含有2价以上阳离子的无机盐；所述的多价无机盐是指Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Ni² ⁺、Cd²⁺的无机盐；多价无机盐的浓度可以是0.01～10g/L，也可以是0.1～5g/L，也可以是1～3g/L等；工业酸性废水需要经过预过滤和/或精密过滤处理。

4.根据权利要求1所述的工业酸性废水的回收利用方法，其特征在于，工业酸性废水送入第一纳滤膜和反渗透膜中的体积比（60～99）：（40～1)。

5.根据权利要求1所述的工业酸性废水的回收利用方法，其特征在于，第一纳滤膜是指两级以上纳滤，上一级的渗透液送入下一级过滤，下一级的浓缩液返回上一级的进料过滤；反渗透膜是指两级以上反渗透，上一级的反渗透送入下一级过滤，下一级的浓缩液返回上一级的进料过滤。

6.一种工业酸性废水的回收利用装置，其特征在于，包括有：

反渗透膜，用于对工业酸性废水过滤；

第一纳滤膜，用于对工业酸性废水过滤；

混合部，用于对反渗透膜和第一纳滤膜的渗透液进行混料。

7.根据权利要求6所述的工业酸性废水的回收利用装置，其特征在于，还包括有预过滤器和/或精密过滤器，用于对进入反渗透膜和/或第一纳滤膜的工业酸性废水进行过滤，去除颗粒物；还包括有第二纳滤膜，用于对反渗透膜和第一纳滤膜的浓缩液进行过滤；第二纳滤膜的渗透液侧与反渗透膜的料液入口连接。

8.根据权利要求6所述的工业酸性废水的回收利用装置，其特征在于，第一纳滤膜是指两级以上纳滤，上一级的渗透液送入下一级过滤，下一级的浓缩液返回上一级的进料过滤；反渗透膜是指两级以上反渗透，上一级的反渗透送入下一级过滤，下一级的浓缩液返回上一级的进料过滤。

9.根据权利要求7所述的工业酸性废水的回收利用装置，其特征在于，精密过滤器是指用微滤膜或者超滤膜等，微滤膜为平均孔径是0.01～5μm的膜，超滤膜为截留分子量是1000～200000的膜。