CN105217582A

CN105217582A - 一种钛白废酸膜处理的方法

Info

Publication number: CN105217582A
Application number: CN201410279536.1A
Authority: CN
Inventors: 王鹏
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-06-20
Filing date: 2014-06-20
Publication date: 2016-01-06

Abstract

本发明涉及一种钛白废酸膜处理的方法，即通过冷冻处理降低钛白废酸中硫酸亚铁的含量，再使用耐酸纳滤膜将钛白废酸中的钪、钛等有价元素进行浓缩，并产生干净酸的方法，将所述的废酸通过冷冻预处理后沉淀出硫酸亚铁，并过滤悬浮物后得到滤液，将该滤液通过耐酸纳滤膜系统在300-1200PSI压力下，分离成浓缩液和透过液，透过液是清澈酸水，可以返回钛白生产工段作为洗水或者配酸使用，浓缩液是富含离子的酸液，浓缩液中的金属离子被浓缩4倍～28倍，方便通过萃取法回收其中的有价元素。

Description

一种钛白废酸膜处理的方法

技术领域

本发明涉及一种钛白废酸膜处理的方法，尤其一种使用耐酸纳滤膜将钛白废酸中的钪、钛等有价元素进行浓缩，并产生透明酸水的方法。

技术背景

中国是世界上主要的钛白粉生产国家之一。2013年全国产量接近200万吨。我国的钛白粉生产主要采取硫酸法。硫酸法生产钛白粉会产生大量的废酸，每生产1吨钛白粉，可产生6-8吨含硫酸20％左右的浓废酸，和40-50吨含硫酸3％左右的稀废酸。这些废酸排到污水处理厂，加入石灰或者电石渣中和沉淀，产生大量的废石膏和废水。废石膏中由于含有大量的铁和其它元素，因此渣呈红色，也叫红石膏，不好回收利用；而废水中含有饱和的硫酸钙，因此也无法作为洗涤用水直接回用，只好排放。一个年产10万吨钛白粉的工厂，每年排放的高钙废水可达500万吨。废石膏和废水排放成为硫酸法钛白生产过程中环境污染的主要因素。而另一方面，钛白废酸中含有大量的有价元素不能得到有效回收。典型的硫酸法钛白粉厂产生的浓废酸中含有6～8g/L氧化钛、10～15ppm氧化钪和其它有价元素如钒等。其中氧化钪最有回收价值。钪是一种典型的分散稀土元素，在地壳中往往和其它矿物伴生。钪的用途非常广泛，可以用于制造钪钠灯、激光器、锂电池和铝钪合金等。钛在在涂料、陶瓷等工业有广泛的用途，从废酸中回收钛可以增加钛的综合回收率。

从硫酸法钛白生产的废酸中，可以通过萃取工艺提取钪等有价元素。由于钛白废酸中钪的浓度太低，因此萃取生产钪的成本高居不下。很多钛白粉厂没有提钪等资源，就直接将废酸排放到污水处理厂。不仅资源没有得到回收，而且造成环保的压力。如果能够将钛白废酸中的有价元素进行有效的浓缩，将会方便资源回收，并降低资源提取的成本。

在发明专利“一种从硫酸法钛白废酸中富集钪、钛和钒及其废酸处理的方法”(申请号201310478514.3)中公开一种将钛白废酸中有价元素富集浓缩的方法。其工艺步骤为用碳酸钙进行两段中和，废酸中的钪、钛和钒进入第二段中和的渣中，再用氢离子浓度为4.0～6.0g/L的钛白废酸溶出，液固比为1～3。过滤得到溶出液和红石膏，钪、钛和钒在溶出液中得到富集。对溶出液萃取提钪，对萃钪余液加热水解得到高钛渣，再对水解滤液用碳酸钠中和沉钒。该方法通过两段中和可以将钛白废酸中的钪、钛和钒能够富集4～6倍，为后续提取创造了条件，并降低了综合提取成本。该方法由于中和沉淀中会出现钪钛钒资源的夹带沉淀，因此，综合回收率较低，而且由于石膏洗涤和过滤较为困难，不利于大工业生产。

在发明专利申请号200510019017.2、201210273142.6、200910312742.7、201010266506.9、201110229328.7中公布了钛白废酸浓缩的办法，即通过加热蒸发废酸中的水分以实现浓缩。加热浓缩虽然使得钛白废酸中的有价元素浓度上升，但是由于酸度也同时提高，因此不利于通过萃取法回收其中的有价元素。

在发明专利“一种处理用硫酸法生产钛白粉过程中产生废酸的方法”(专利号ZL200510110366.5)中公开了一种通过扩散渗析器--纳滤膜--反渗透膜净化回收钛白废酸的方法。由于扩散渗析器处理能力不容易放大，而且也不能对废酸中的有价元素进行有效的截留，扩散渗析器浓水中有价元素浓度并没有得到很明显的提高。因此，该方法不利于通过萃取法回收其中的有价元素。

如果能够找到一种分离办法将钛白废酸中的元素浓缩，而又能回收干净的酸水，那么将会改善硫酸法钛白严重的污染问题。由于钛白废酸中金属离子的含量高，用膜处理会遇到操作压力高、浓缩倍数低的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种钛白废酸膜处理的方法，尤其是一种使用耐酸纳滤膜将钛白废酸中的钪、钛等有价元素进行浓缩，并产生透明酸水的方法。

本发明的目的可通过如下措施来实现：

一种钛白废酸膜处理的方法，是将所述的废酸通过冷冻处理，沉淀其中的硫酸亚铁，使得溶液中的硫酸亚铁含量低于75g/L，然后进入耐酸纳滤膜系统，耐酸纳滤膜系统将其分离成浓缩液和透过液，透过液是清澈酸水，其中金属离子的含量只有膜处理前的0.1％～5％，可以回到硫酸法钛白的生产工序，作为洗水和配酸使用，浓缩液是富含离子的酸液，浓缩液可以再进行冷冻处理，继续沉淀其中硫酸亚铁，使得溶液中的硫酸亚铁含锂低于75/L，然后返回膜系统再浓缩，以提高最终浓缩液中钪钛钒金属离子的浓度，使得最终浓缩液中的钪、钛金属离子浓度比处理前提高4～28倍，以方便通过后续萃取法回收其中的有价元素。

其中冷冻处理可以将溶液冷冻到0度到零下15度，结晶析出硫酸亚铁，使得废酸液中的硫酸亚铁含量低于75/L。

其中耐酸纳滤膜系统是通常的耐酸纳滤膜系统，可由进水池、增压泵、保安过滤器、高压泵、高压管道、高压膜壳、耐酸纳滤膜组件、滑架、浓水池和产水池组成。进水池的溶液通过增压泵泵入保安过滤器，经过保安过滤器过滤后，再通过高压泵、高压管道进入安装在高压膜壳中的耐酸纳滤膜组件，膜组件将溶液分成浓缩液和透过液，透过液进入产水池，浓缩液进入浓水池。增压泵、保安过滤器、高压泵、高压管道、高压膜壳、耐酸纳滤膜组件、高压膜壳可以部分或者全部安装在滑架上。耐酸纳滤膜组件为压力驱动型卷式膜组件，工作压力为300PSI～1200PSI。

本发明提供一种钛白废酸膜处理的方法，能够通过膜系统浓缩钛白废酸中的钛、钪等有价元素，方便后续工艺萃取回收，同时，膜系统产生透明酸水，可以返回钛白生产工段。这样大部分废酸得到直接利用，而不需要中和处理。因此，可以大大减少废水的排放量，同时减少废石膏的量。

具体实施方式

通过以下具体而非限定的实施例子对本发明加以详述。

实施例一：取钛白浓废酸25L，其中含有硫酸20％、硫酸亚铁95g/L(铁离子35g/L)。将该废酸冷冻到零下6度，冷冻时间为1小时。结晶析出绿色的硫酸亚铁。溶液中经过5微米的滤芯过滤后，得到20L滤液。该滤液中的硫酸亚铁浓度下降到60g/L(铁离子浓度下降到22g/L)，该滤液同时含有TiO2＝6g/L，Sc2O3＝12mg/L，硫酸含量20％。将该滤液20L通过耐酸纳滤膜系统，在500-1000PSI压力条件下，该滤液被分离成5L浓缩液和15L透过液。浓缩液中的金属离子浓度提高了四倍，其中铁离子为88g/L，TiO2＝24g/L，Sc2O3＝48mg/L。透过液为透明酸水，硫酸含量仍为20％，其它金属离子含量为处理前的2％以下，比如铁离子为80mg/L，TiO2为10mg/L。

在该实施例中，膜处理的浓缩液中的钪、钛金属离子比处理前含量提高了4倍，可以通过萃取法回收其中的有价元素如钪等；而膜处理的透过液中金属离子含量非常低，可以作为钛白生产配酸使用，减少废酸中和成本，同时减少废石膏的量。

实施例二：取钛白稀废酸140L，其中含有：硫酸3％，铁离子5.5g/L，TiO2＝1g/L，Sc2O3＝2mg/L。将该稀废酸液通过耐酸纳滤膜系统，在300-1000PSI压力条件下，分离得到20L浓缩液和120L透过液。浓缩液中的硫酸亚铁为105g/L(铁离子浓度为38.5g/L)，TiO2＝7g/L，Sc2O3＝14mg/L。透过液为透明酸水，硫酸含量仍为3％，其它离子含量下降到处理前的1％以下，比如铁离子为55mg/L，TiO2为1mg/L。

将浓缩液进行冷冻处理，冷冻温度为零下10度，冷冻时间半小时。冷冻析出绿色硫酸亚铁晶体，通过5微米滤芯过滤后，得到18L滤液。该滤液的主要成分如下：FeSO4＝40g/L，TiO2＝7g/L，Sc2O3＝14mg/L，硫酸含量3％。将该滤液再通过耐酸纳滤膜系统分离，在500-1000PSI压力条件下，该滤液被分离成4.5L浓缩液和13.5L透过液。浓缩液中的金属离子浓度比浓缩前提高了四倍，即FeSO4＝160g/L，TiO2＝28g/L，Sc2O3＝56mg/L。透过液为透明酸水，硫酸含量仍为3％，金属离子含量为为处理前的2％以下，比如铁离子为90mg/L，TiO2为12mg/L。

在该实施例中，两次膜处理的透过液可以作为钛白洗涤用水；而最终浓缩液中的钪、钛离子含量提高了28倍，可以通过其它工序回收其中的有价元素。这样可以大大减少废水的排放量，同时减少废石膏的量。

实施例三：取钛白浓废酸55L，其中含有硫酸22％、硫酸亚铁100g/L(铁离子36.8g/L)。将该废酸冷冻到零下8度，冷冻时间为1小时。结晶析出绿色的硫酸亚铁。溶液中经过5微米的滤芯过滤后，得到50L滤液。该滤液中的硫酸亚铁浓度下降到55g/L(铁离子浓度下降到20.2g/L)，该滤液同时含有TiO2＝6g/L，Sc2O3＝12mg/L，硫酸含量22％。将该滤液50L通过耐酸纳滤膜系统，在500-1000PSI压力条件下，该滤液被分离成12.5L浓缩液和37.5L透过液。浓缩液中的金属离子浓度提高了四倍，其中铁离子为81g/L，TiO2＝24g/L，Sc2O3＝48mg/L。透过液为透明酸水，硫酸含量仍为22％。

取该浓缩液12.5L继续冷冻到零下6度，经过半小时零下6度冷冻后，沉淀出硫酸亚铁，溶液中经过1微米的滤芯过滤后，得到10L滤液。该滤液中的硫酸亚铁浓度下降到60g/L(铁离子浓度下降到22g/L)，该滤液同时含有TiO2＝24g/L，Sc2O3＝48mg/L，硫酸含量22％。将该滤液10L通过耐酸纳滤膜系统，在500-1000PSI压力条件下，该滤液被分离成5L浓缩液和5L透过液。浓缩液中的金属离子浓度又被浓缩了2倍，其中铁离子为44g/L，TiO2＝48g/L，Sc2O3＝96mg/L。透过液为透明酸水，硫酸含量仍为22％。

在该实施例中，膜处理的浓缩液中的钪、钛金属离子含量提高了8倍，可以通过萃取法回收。

Claims

1.一种钛白废酸膜处理的方法，是将所述的废酸通过冷冻处理，沉淀出硫酸亚铁，使得溶液中的硫酸亚铁含量低于75g/L，再通过耐酸纳滤膜系统分离成浓缩液和透过液，透过液是透明酸水，可以返回钛白生产工段作为洗水或者配酸使用，而浓缩液是富含金属离子的酸液，浓缩液可以再进行冷冻处理，继续沉淀其中硫酸亚铁后，返回膜系统再浓缩，以提高最终浓缩液中钪、钛金属离子的浓度，使得最终浓缩液中的钪、钛金属离子浓度比处理前提高4倍～28倍。

2.如权利要求1所述，其特征是将钛白废酸进行冷冻处理，冷冻温度为0度到零下15度，让其中的硫酸亚铁结晶析出，使得溶液中的硫酸亚铁含量降低到75g/L以下。

3.如权利要求1所述，其特征是将冷冻处理后的废酸液通过耐酸纳滤膜系统处理，对其中的有价元素浓缩，并产生干净的酸水回用，该膜组系统工作压力为300PSI～1200PSI。

4.如权利要求1所述，其特征是耐酸纳滤膜系统的浓缩液可以进行冷冻处理，继续沉淀其中硫酸亚铁后，使得溶液中的硫酸亚铁含锂低于75g/L，然后返回膜系统再浓缩，以提高最终浓缩液中钪、钛金属离子的浓度，使得最终浓缩液中的钪、钛金属离子浓度比处理前提高4倍～28倍。