CN105152419A - 一种高浓度含酸或含碱有机废水的处理方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高浓度含酸或含碱有机废水的处理方法及其应用，其中废水的处理方法包括以下步骤：(1)对含酸含盐的有机物废水进行过滤，所得滤液经扩散渗析，得到酸性溶液、或碱性溶液以及含盐的有机水溶液；(2)在pH＝2～12，压力为2～8MPa，温度为180～300℃的条件下，对含盐的有机水溶液进行湿式氧化，得到处理液；(3)利用双极膜对处理液进行处理。本发明提供的有机废水处理方法，能够对废水中的酸碱进行有效的回收利用，减少废水的排放量，同时显著降低所排放废水的COD值。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种高浓度含酸或含碱有机废水的处理方法及其应用。
背景技术
在化工生产过程中，不可避免会产生各种废水，为了满足保护环境的需求，需要对这些废水进行处理，以达到排放标准。
许多化学产品生产过程中产出大量含高浓度酸或碱的废水，现有技术中，对于有机物含量较低的高浓度废酸或废碱，可直接回用到工艺中，对其产品质量略有影响；但还有大量废酸或废碱水中含有较多杂质，并不能直接回用，现有处理措施大多是中和制盐，或是高温氧化浓缩，但成本较高且后者操作危险较大。
卢爱军等人(盐业与化工，第35卷第五期，由氯化钠和硫酸制盐酸和硫酸钠的研究)向废硫酸中加氯化钠，产出氯化氢和硫酸钠，氯化氢的用途较广泛。但该法操作繁复且产率不高，最后得到的硫酸钠中掺杂大量有机物。
磺化吐氏酸，又名苯胺-2,5-双磺酸(2-氨基对苯二磺酸)，是一种染料中间体，主要用于制造直接耐晒蓝RGL、活性翠蓝KGL、活性嫩黄和活性橙，荧光增白剂等。磺化吐氏酸废水中含酸28％左右，含氯化钠10％左右，采用现有的废水处理方法，不能对其中的酸进行有效的回收利用。
G盐为白色针状结晶，G盐生产需经过磺化、盐析、吸滤三道工序，其中磺化是乙萘酚与硫酸、烟酸进行的二次磺化反应，由于G盐磺化后，只有64％左右的乙萘酚转变为G酸，尚有30％以上的萘酚磺酸滞留在G盐废水中，其中主要异构体是R酸。通过盐析方法使G酸成盐析出，而R酸及其它副产物仍留在G盐废水中。G盐与G盐废水通过抽滤分离，G盐废水呈暗绿色，酸性、含盐、有色、高浓度，因此，需要对G盐废水加以处理。
K酸，即2-萘氨-3,6,8-三磺酸，生产工艺是以2-萘酚为原料经一次磺化、盐析、氨解、离析、二次磺化、水洗、过滤、干燥等过程而制得。K酸废水具有如下特征：
(1)酸性强，pH为0.2～0.6；
(2)色度深，废水呈棕褐色，色度约为5000倍；
(3)污染物浓度高，COD为2000～3500mg/L，其中主要成分为2-萘氨-3,6,8-三磺酸，含量为1500～3000mg/L，另外还含有1.5％左右的硫酸钠等无机盐；
(4)难于生物降解，由于2-萘氨-3,6,8-三磺酸具有稳定的萘环结构，同时分子中含有三个起钝化作用的磺酸功能基，分子结构十分稳定，可生化性极差，难于采用生化方法降解；
(5)毒性大，2-萘氨-3,6,8-三磺酸属于稠环芳烃，并且分子中含有致毒的氨基基团，具有强烈的生物毒性，若不经适当处理直接排放，将严重污染水环境，危害人体健康。
溴氨酸，又名1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸，主要用于染料中间体。溴氨酸的生产方法多采用1-氨基蒽醌为原料，在浓硫酸介质中用发烟硫酸磺化，进而在浓硫酸介质中用发烟硫酸用溴素溴化，经稀释、中和、精制等步骤制得，生产过程中产生大量废水。
扩散渗析是用阳膜分离阴离子(如碱的回收)或用阴膜分离阳离子(如酸的回收)，扩散渗析膜可截留不带电荷的大分子及无机盐类，而让酸或碱通过，将扩散渗析膜用于废水处理中，可从废水中回收到干净的酸或碱。该技术在工业中采用率较低，存在处理量较小且膜的使用周期短等问题。随着相关技术的进步，扩散渗析膜技术已逐渐克服其缺点，逐步被应用到工业中。
双极膜电渗析是双极膜与单极膜按照不同方式组合形成的电渗析，将普通电渗析的盐解离与双极膜的水分子的解离结合在一起，使溶液中相应的盐离子与双极膜水解离产生的H+和OH-结合转化为相应的酸和碱。在同一双极膜的膜堆上无机盐和有机盐都能转化为相应的酸和碱。
本案发明人通过对以上几种难降解难处理的废水进行研究，发现扩散渗析、双极膜电渗析、湿式氧化等技术不仅能够有效的处理这类废水，而且能资源化回收利用废水中的有用成分。
发明内容
本发明提供了一种高浓度含酸或含碱有机废水的处理方法，能够显著降低废水的COD值，同时对废水中的物质加以有效的回收利用。
一种高浓度含酸有机废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)对含酸含盐的有机物废水进行过滤，所得滤液经扩散渗析，得到酸性溶液、或碱性溶液以及含盐的有机水溶液；
(2)在pH＝2～12，压力为2～8MPa，温度为180～300℃的条件下，对含盐的有机水溶液进行湿式氧化，得到处理液；
(3)利用双极膜对处理液进行处理。
本发明提供的方法适用于各类含酸含盐的有机物废水。例如，磺化吐氏酸废水、K酸废水、G盐废水、G酸废水、溴氨酸废水、T酸废水、H酸废水等。本发明中所述的高浓度是指废水含酸或含碱浓度高。
进一步优选，本方法适用于磺化吐氏酸废水、K酸废水、溴氨酸废水、G盐废水、G酸废水。
本发明提供的方法能够采用工业上的连续化生产，即含酸含盐的有机物废水依次连续经历步骤(1)～步骤(3)的处理过程，得到可再利用的酸性溶液或碱性溶液。
将工业废水(即含酸含盐的有机物废水)依据酸碱度的不同分为4类，分别为：A类：酸度小于5％的废水；B类：酸度大于5％的废水；C类废水：碱度小于5％的废水；D类废水：碱度大于5％的废水。
A类废水经浓缩处理后，富集浓缩至酸度大于10％，再按B类废水的处理步骤处理。C类废水经浓缩处理后，富集浓缩至酸度大于10％，再按D类废水的处理步骤处理。
B类废水及D类废水在处理时，先进行过滤，以除去悬浮物和铁、钙、镁等沉淀物质，然后利用扩散渗析膜对滤液的选择透过作用，从滤液中得到酸性溶液、或碱性溶液以及含盐的有机水溶液。酸性溶液或碱性溶液直接回用至相应的工段中，含盐的有机水溶液则利用湿式氧化将其中的有机物降解为小分子，并通过后处理得到较干净的含盐水，较干净的含盐水进一步利用双极膜，电解得到酸性溶液和碱性溶液，酸性溶液和碱性溶液回用至相应的工段中。
A类废水和B类废水为微酸性废水，扩散渗析时采用渗析阴膜，C类废水和D类废水为微碱性废水，扩散渗析时采用渗析阳膜。
作为优选，所述废水为酸度或碱度大于10％的含盐有机废水。
作为优选，湿式氧化的pH值为6～8。湿式氧化时的pH值对湿式氧化的效果具有重要影响，pH值过高或者过低，会对设备造成严重腐蚀。
湿式氧化的目的在于将溶液中的有机物降解为小分子，降低COD值，由于湿式氧化的条件比较严苛，长时间使用，不可避免地对设备造成损害，为了兼顾湿式氧化的效果，优选地，湿式氧化的时间为1～6h。进一步优选，湿式氧化的时间为2～4h。
作为优选，含盐的有机水溶液进行湿式氧化前，采用微电解和/或重氮进行预处理。
含盐的有机水溶液(即除去酸或碱的含盐有机水溶液)在进行湿式氧化前，进行预处理，以降低湿式氧化的负荷。预处理可采用微电解和/或重氮。废水中含硝基类物质时，采用微电解可将硝基还原为氨基，氨基类化合物更易湿式氧化分解。在含氨基化合物的废水中加入亚硝酸盐进行反应，可得到更活跃的重氮化产物，更易湿式氧化分解，且可将废水中的氮去除的更彻底，反应排除的尾气不会引起温室效应及光化学烟雾等。
预处理后的废水进行湿式氧化时，条件更温和，温度和压力较低，优选地，湿式氧化温度为180-250℃，压力为2-4MPa。
湿式氧化后，废水的COD值显著降低，得到处理液中需进一步加入脱色剂除去显色物质，为了达到理想的脱色效果，优选地，所述脱色剂为活性炭。活性炭的加入量为处理液质量的0.1～0.5％。加入脱色剂活性炭之前，将pH值调节至6～8。
经湿式氧化处理后，得到干净盐水，将此干净盐水通过双极膜，可以电解制得酸性溶液和碱性溶液。酸性溶液和碱性溶液在本发明列举的有机产品及其他产品生产过程中用量较大，是用途广泛的化工原料。
作为优选，双极膜的反应条件：单张膜电压<2.5V，电流密度为100～600A/m2，反应温度为1～40℃。
双极膜电解制得酸性溶液和碱性溶液过剩，且浓度低于原废水酸碱浓度时，可作为扩散渗析中酸和碱的吸收液。
作为优选，湿式氧化后得到的处理液经电渗析浓缩后，再利用双极膜进行处理。
湿式氧化后得到的干净盐水先过电渗析浓缩后，得到的浓盐水进行双极膜电解制酸碱，双极膜处理后得到的淡盐水可作为扩散渗析的酸碱吸收液。
本发明所述的废水处理方法，可以对磺化吐氏酸的生产工艺进行改进，现有的磺化吐氏酸生产工艺为：二萘酚依次经过磺化、中和、蒸馏、氨化、酸化、吐氏酸磺化、水解、盐析得到磺化吐氏酸。
采用不同的工艺对磺化吐氏酸的废水进行处理，可以得到不同的改进后的工艺，各改进方式可以同时存在，对磺化吐氏酸生产过程中产生的废水加以充分利用。
一种改进的磺化吐氏酸的生产工艺，二萘酚依次经过磺化、中和、蒸馏、氨化、酸化、吐氏酸磺化、水解、盐析、洗涤得到磺化吐氏酸，磺化吐氏酸产生的废水依次经过滤和扩散渗析，所得硫酸回用至酸化工段，所得不含酸的含盐有机废水进行电渗析处理，电渗析回收到的氯化钠溶液回用至盐析或洗涤工段，电渗析回收到的有机废水经湿式氧化以及后处理得到洁净水，洁净水回用至水解工段或用来配置盐水。
磺化吐氏酸废水中含有质量分数为30％左右的硫酸，以及质量分数为10％左右的氯化钠。采用扩散渗析将磺化吐氏酸废水中的酸回收出来，得到硫酸和含盐的有机水溶液，该步骤中硫酸的回收率可达90％，回收的硫酸回用至磺化吐氏酸酸化工段。
扩散渗析后所得不含酸的含盐有机废水进行湿式氧化以及后处理，得到氯化钠水溶液，该氯化钠水溶液回用至洗涤工段，或者采用双极膜处理该氯化钠水溶液，将所得盐酸和氢氧化钠溶液进行资源化回收利用。在进行回用时，可根据具体需要对其进行进一步处理，以达到再利用的要求。
扩散渗析后得到的不含酸的含盐有机水溶液不经电渗析，直接进行湿式氧化及后处理，得到的氯化钠水溶液可作为盐析后的产品洗涤水。湿式氧化得到的氯化钠水溶液再经双极膜，得到的盐酸和氢氧化钠溶液，可根据具体需要对其进行处理，以达到再利用的要求。
本发明所述的废水处理方法，可以对H酸的生产工艺进行改进，得到改进H酸生产工艺，精萘依次经磺化、硝化、中和、还原、T酸离析、碱熔、H酸离析制备得到H酸，H酸离析产生的废水依次经过滤、扩散渗析，得到硫酸和含盐有机水溶液，所得硫酸回用至H酸离析工段，含盐有机水溶液经湿式氧化和双极膜处理后，得到硫酸和氢氧化钠，其中硫酸回用至H酸离析工段，氢氧化钠回用至碱熔工段和/或中和工段。
采用扩散渗析能够将所处理溶液中的酸性物质回收出来，具体到H酸离析废水而言，得到硫酸和含盐的有机水溶液，该步骤中硫酸的回收率可达90％，回收的硫酸可根据需要浓缩后回用至H酸离析工段。
H酸离析废水依次经过滤、扩散渗析、湿式氧化和双极膜处理后，得到硫酸和氢氧化钠水溶液，在进行回用时，可以根据需要对硫酸和氢氧化钠水溶液进行进一步的处理，以得到所需的物理性质，例如对氢氧化钠水溶液进行旋蒸，得到指定浓度的氢氧化钠溶液，用于碱熔工段，或直接用于中和工段，吸收尾气。
T酸离析产生的废水依次经过滤、扩散渗析，得到硫酸和含盐有机水溶液，所得硫酸回用至T酸离析工段，含盐有机水溶液经湿式氧化和双极膜处理后，得到硫酸和氨水，其中硫酸和氨水可根据需要浓缩后分别回用至T酸离析工段和中和工段或用于其它的工业生产过程中。
本发明中的扩散渗析以及双极膜均能将所处理的溶液中的酸性物质分离出来，重新资源化回收利用至工业生产过程中，即实现了废水中组分的有效回收利用，节约了生产资源。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的处理方法能够显著降低废水中的COD值，COD的去除率在96％以上；
(2)本发明提供的处理方法对废水采用扩散渗析、湿式氧化和双极膜处理，得到的酸和碱回用至相应的生产工段中，提高了原料的利用率。
(3)本发明提供的处理方法适于连续化生产，易于在工业上推广应用。
具体实施方式
实施例1
磺化吐氏酸废水，呈红褐色，COD＝29030mg/L，硫酸的质量分数为28％，氯化钠的质量分数为10％。
(1)过滤：对磺化吐氏酸废水进行过滤，以除去悬浮物和铁。
(2)扩散渗析：利用半透膜对滤液处理，经扩散渗析作用，得到硫酸和含盐的有机水溶液，硫酸的回收率92％。
(3)湿式氧化：扩散渗析处理后得到的含盐的有机水溶液的pH调节至7，然后打入湿式氧化釜中，升温至250℃、压力6MPa，通入空气氧化2h后降温。
测得出釜废水显橙黄色，pH＝4.5、COD＝2083mg/L，NH3-N＝164.2mg/L。
(4)吸附：将步骤(3)的出釜废水调节至中性pH＝7，加入质量分数为0.2％(以调节pH后的出釜废水的质量为基准)的活性炭搅拌吸附0.5h后过滤，得到的滤液几乎无色透明，COD＝150mg/L、含盐量4％。
(5)双极膜处理：利用双极膜处理步骤(4)所得滤液，得到碱性溶液和质量分数为10％的硫酸，碱性溶液中氢氧化钠的质量分数为4％，氨的质量分数为4％。双极膜处理的工艺条件为：质量浓度为3％的硫酸钠溶液为极液，单片膜电压为2.4V，电流密度为300A/m2，反应温度30℃。
实施例2
磺化吐氏酸废水，呈红褐色，COD＝29030mg/L，硫酸的质量分数为28％，氯化钠的质量分数为10％。
(1)过滤：对磺化吐氏酸废水进行过滤，以除去悬浮物和铁。
(2)扩散渗析：利用渗析阴膜对滤液处理，经扩散渗析作用，得到硫酸和含盐的有机水溶液，硫酸的回收率91％。
(3)湿式氧化：扩散渗析处理后得到的含盐的有机水溶液的pH调节至8，然后打入湿式氧化釜中，升温至250℃、压力6MPa，通入空气氧化1.5h后降温。
测得出釜废水显橙黄色，pH＝4.5、COD＝2483mg/L，NH3-N＝165.0mg/L。
(4)吸附：在步骤(3)的出釜废水中加入质量分数为0.2％的活性炭(以出釜废水的质量为基准)吸附30min，抽滤得到淡黄色的处理液，然后调节pH至6.0，颜色变为黄色，再加质量分数为0.1％的活性炭(以出釜废水的质量为基准)吸附30min，抽滤得到微黄色的处理液，其COD＝1545mg/L。
(5)双极膜处理：利用双极膜处理步骤(4)所得微黄色的处理液，得到碱性溶液和质量分数为9％的硫酸，碱性溶液中氢氧化钠的质量分数为3.9％，氨的质量分数为3.5％。
双极膜处理的工艺条件为：质量浓度为5％的氯化钠溶液为极液，单片膜电压2.1V，电流密度为400A/m2，反应温度30℃。
对比例1
与实施例2的不同之处在于步骤(4)采用ClO2脱色，具体操作如下：
向步骤(3)的出釜废水中加入0.2％的ClO2(以出釜废水的质量为基准)，常温下反应30min，再加入质量分数为0.1％的活性炭(以步骤(3)的出水质量为基准)吸附30min后抽滤，颜色为橘黄色，脱色效果不理想。
对比例2
与实施例2的不同之处在于步骤(4)采用Fe/C脱色，具体操作如下：
调步骤(3)的出釜废水pH＝4，加质量分数为0.2％活性炭和质量分数为2％铁粉(以步骤(3)的出釜废水质量为基准)反应4h后过滤，再调至pH＝8，絮凝30min后抽滤，滤液为橘黄色，脱色效果不理想。
实施例3
对磺化吐氏酸的生产工艺做改进。
(1)二萘酚依次经过磺化、中和、蒸馏、氨化、酸化、吐氏酸磺化、水解、盐析、洗涤得到磺化吐氏酸；
(2)过滤：对磺化吐氏酸废水进行过滤，以除去悬浮物和铁、钙、镁等物质。
(3)扩散渗析：利用渗析阴膜对步骤(2)所得滤液处理，经扩散渗析作用，得到硫酸和含盐有机水溶液。
(4)湿式氧化：扩散渗析处理后得到的含盐有机水溶液的pH调节至7，然后打入湿式氧化釜中，升温至250℃、压力6MPa，通入空气氧化2h后降温。测得出釜废水的COD去除率为96％。
(5)吸附：将步骤(4)的出釜废水调节至中性pH＝7，加入质量分数为0.1％(以调节pH后的废水的质量为基准)的活性炭搅拌吸附0.5h后过滤，得到的滤液几乎无色透明，COD＝150mg/L、含盐量8％。
(6)双极膜处理：利用双极膜处理步骤(5)所得滤液，得到碱性溶液和质量分数为10％的盐酸，碱性溶液中氢氧化钠的质量分数为8％。
双极膜处理的工艺条件为：质量浓度为1.5％的硫酸钾溶液为极液，单片膜电压为2.4V，电流密度为400A/m2，反应温度30℃。
实施例4
H酸废水，呈黑色，COD＝18000mg/L、酸度为2％，含盐量为8％。
(1)提浓过滤：H酸废水负压提浓至酸度为12％，浓缩废水的COD为130000mg/L，对所得浓缩废水进行过滤，以除去悬浮物和铁等物质。
(2)扩散渗析：利用渗析阴膜对滤液处理，经扩散渗析作用，得到硫酸和含盐的有机水溶液。
(3)重氮反应：步骤(2)得到的含盐有机水溶液pH为2，向含盐有机水溶液中加入质量分数为30％亚硝酸钠水溶液，搅拌反应1h后，过滤。
(4)湿式氧化：将步骤(3)得到的滤液的pH调节7，然后加入高压釜中，通入空气保持釜内压力为3MPa，在220℃反应2h后降温，出水黄色，COD＝6500mg/L，COD去除率95％。
(5)脱色：调步骤(4)的出水pH至9左右，通臭氧3h后调pH＝7(臭氧流量为60L/h)，再加质量分数为0.1％的活性炭(以步骤(4)的出水质量为基准)吸附后抽滤，滤液为浅黄色，测COD＝6000mg/L左右。
(6)双极膜处理：利用双极膜处理步骤(5)所得滤液，得到碱性溶液和质量分数为11％的硫酸，碱性溶液中氢氧化钠的质量分数为7.5％，氨的质量分数为1.5％。
双极膜处理的工艺条件为：质量浓度为2％的硫酸钠溶液为极液，单片膜电压为2.4V，电流密度为400A/m2，反应温度30℃。
实施例5
(1)精萘依次经磺化、硝化、中和、还原、T酸离析、碱熔、H酸离析制备得到H酸。
(2)过滤：对H酸离析废水进行过滤，以除去悬浮物和铁、钙、镁等物质。
(3)扩散渗析：利用渗析阴膜对滤液处理，经扩散渗析作用，得到硫酸和含盐有机水溶液。
(4)湿式氧化：将步骤(3)扩散渗析处理后得到的含盐有机水溶液(COD值为39040mg/L，含质量分数为8％的硫酸钠)的pH调节至7，然后打入湿式氧化釜中，升温至250℃，压力6MPa，通入空气氧化1.5h后降温。
测得出釜废水显橙黄色，pH＝4.5、COD＝2107mg/L。
(5)吸附：在步骤(4)的出釜废水中加入质量分数为0.5％的活性炭(以出釜废水的质量为基准)吸附30min，抽滤得到淡黄色的处理液，然后调节pH至6.0，颜色变为黄色，再加质量分数为0.5％的活性炭(以出釜废水的质量为基准)吸附30min，抽滤得到微黄色的处理液，其COD＝1487mg/L。
(6)双极膜处理：利用双极膜处理步骤(5)的微黄色处理液，得到碱性溶液和质量分数为9.8％的硫酸，碱性溶液中氢氧化钠的质量分数为3.7％，氨的质量分数为3.7％。
双极膜处理的工艺条件为：质量浓度为3％的硫酸铵溶液为极液，单片膜电压为2.0V，电流密度为500A/m2，反应温度20℃。
将该步骤所得硫酸回用至H酸离析工段，对所得碱性溶液进行旋蒸，得到氢氧化钠回用至碱熔工段以及中和工段。
(7)过滤：对T酸离析废水进行过滤，以除去悬浮物和铁、钙、镁等物质。
(8)扩散渗析：利用渗析阴膜对步骤(7)所得滤液处理，经扩散渗析作用，得到硫酸和含盐的有机水溶液。
(9)湿式氧化：将步骤(8)扩散渗析处理后得到的含盐有机水溶液(COD值为40500mg/L，含质量分数为10％的硫酸铵)的pH调节至8，加入质量分数为0.5％的CuSO4·5H2O作为催化剂(以T酸离析废水质量为基准)，在温度260℃、压力7MPa条件下反应3h，反应结束后抽滤得到浅黄绿色的滤液，其pH＝2.1左右、COD去除率为85％。
(10)向步骤(9)所得的浅黄绿色滤液中加入质量分数为0.5％的FeSO4·7H2O(以T酸离析废水质量为基准)，待FeSO4·7H2O完全溶解后，加入质量分数为5.5％的液碱调节pH＝8.5(以T酸离析废水质量为基准)，絮凝30min，抽滤得到蓝色的滤液。
(11)在蓝色的滤液中加入质量分数为0.6％的Na2S·9H2O(以T酸离析废水质量为基准)，反应30min，除去络合铜，抽滤得到滤液为黑色(CuS颗粒较小，部分进入滤液中)。
(12)在黑色的滤液中加入质量分数为0.6％的浓硫酸回调pH＝6.0，加入质量分数为0.2％AC(活性炭)(以T酸离析废水质量为基准)吸附30min，得到近无色的滤液，其COD去除率为96％。
(13)双极膜处理：利用双极膜处理步骤(12)的滤液，得到碱性溶液和质量分数为9.8％的硫酸以及7.2％的氨水，将该硫酸回用至T酸离析工段，氨水用于中和工段。
双极膜处理的工艺条件为：质量浓度为1.5％的硫酸钠溶液为极液，单片膜电压为2.0V，电流密度为500A/m2，反应温度25℃。
实施例6
G盐废水，呈黑色，COD＝49500mg/L、酸度为20％。
(1)对G盐废水进行过滤，以除去悬浮物和铁、钙、镁等物质。
(2)利用渗析阴膜对滤液进行处理，经扩散渗析作用，得到硫酸和含盐的有机水溶液，硫酸的回收率90％。
(3)湿式氧化：将扩散渗析处理后得到的含盐的有机水溶液的pH调节至7，然后打入湿式氧化釜中，升温至250℃、压力6MPa，通入空气氧化2h后降温。
测得出釜废水显橙黄色，pH＝4.5、COD＝2083mg/L，NH3-N＝164.2mg/L。
(4)吸附：将步骤(3)的出釜废水调节至中性pH＝7，加入质量分数为0.1％(以调节pH后的废水的质量为基准)的活性炭搅拌吸附0.5h后过滤，得到的滤液几乎无色透明，COD＝150mg/L、含盐量4％。
(5)双极膜处理：利用双极膜处理步骤(4)所得滤液，得到碱性溶液和质量分数为7％的盐酸，碱性溶液中氢氧化钠的质量分数为9％。
双极膜处理的工艺条件为：质量浓度为2％的硫酸钠溶液为极液，单片膜电压为2.4V，电流密度为400A/m2，反应温度30℃。
实施例7
溴氨酸废水，呈黑色，COD＝26030mg/L、含酸30％。
(1)对H酸废水进行过滤，以除去悬浮物和铁、钙、镁等物质。
(2)利用渗析阴膜对滤液处理，经扩散渗析作用，得到硫酸和含盐的有机水溶液，硫酸的回收率90％。
(3)湿式氧化：将扩散渗析处理后得到的含盐的有机水溶液的pH调节至7，然后打入湿式氧化釜中，升温至250℃、压力6MPa，通入空气氧化2h后降温。
测得出釜废水显橙黄色，pH＝4.5、COD＝2083mg/L，NH3-N＝164.2mg/L。
(4)吸附：将步骤(3)的出釜废水调节至中性pH＝7，加入质量分数为0.1％(以调节pH后的废水的质量为基准)的活性炭搅拌吸附0.5h后过滤，得到的滤液几乎无色透明，COD＝150mg/L、含盐量4％。
(5)双极膜处理：利用双极膜处理步骤(4)所得滤液，得到碱性溶液和质量分数为10％的硫酸，碱性溶液中氢氧化钠的质量分数为4％，氨的质量分数为4％。
双极膜处理的工艺条件为：质量浓度为2％的硫酸钠溶液为极液，单片膜电压为2.4V，电流密度为400A/m2，反应温度30℃。
实施例8
K酸废水，呈黑色，COD＝20030mg/L、含酸40％。
(1)对K酸废水进行过滤，以除去悬浮物和铁、钙、镁等物质。
(2)利用渗析阴膜对滤液处理，经扩散渗析作用，得到硫酸和含盐的有机水溶液，硫酸的回收率90％。
(3)湿式氧化：将扩散渗析处理后得到的含盐的有机水溶液的pH调节至7，然后打入湿式氧化釜中，升温至250℃、压力6MPa，通入空气氧化2h后降温。
测得出釜废水显橙黄色，pH＝4.5、COD＝2083mg/L，NH3-N＝164.2mg/L。
(4)吸附：将步骤(3)的出釜废水调节至中性pH＝7，加入质量分数为0.1％(以调节pH后的废水的质量为基准)的活性炭搅拌吸附0.5h后过滤，得到的滤液几乎无色透明，COD＝150mg/L、含盐量4％。
(5)双极膜处理：利用双极膜处理步骤(4)所得滤液，得到碱性溶液和质量分数为10％的硫酸，碱性溶液中氢氧化钠的质量分数为4％，氨的质量分数为4％。
双极膜处理的工艺条件为：质量浓度为2％的硫酸钠溶液为极液，单片膜电压为2.4V，电流密度为400A/m2，反应温度30℃。
Claims (7)
1.一种高浓度含酸或含碱有机废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对含酸含盐的有机物废水进行过滤，所得滤液经扩散渗析，得到酸性溶液、或碱性溶液以及含盐的有机水溶液；
(2)在pH＝2～12，压力为2～8MPa，温度为180～300℃的条件下，对含盐的有机水溶液进行湿式氧化，得到处理液；
(3)利用双极膜对处理液进行处理。
2.如权利要求1所述的高浓度含酸或含碱有机废水的处理方法，其特征在于，含盐的有机水溶液进行湿式氧化前，采用微电解和/或重氮进行预处理。
3.如权利要求2所述的高浓度含酸或含碱有机废水的处理方法，其特征在于，湿式氧化温度为180-250℃，压力为2-4MPa。
4.如权利要求1所述的高浓度含酸或含碱有机废水的处理方法，其特征在于，湿式氧化后得到的处理液经电渗析浓缩后，再利用双极膜进行处理。
5.如权利要求1所述的高浓度含酸或含碱有机废水的处理方法，其特征在于，双极膜的反应条件为：单张膜电压<2.5V，电流密度为100～600A/m2，温度为1～40℃。
6.一种改进的磺化吐氏酸的生产工艺，二萘酚依次经过磺化、中和、蒸馏、氨化、酸化、吐氏酸磺化、水解、盐析、洗涤得到磺化吐氏酸，其特征在于，磺化吐氏酸产生的废水依次经过滤和扩散渗析，所得硫酸回用至酸化工段，所得不含酸的含盐有机废水进行电渗析处理，电渗析回收到的氯化钠溶液回用至盐析或洗涤工段，电渗析回收到的有机废水经湿式氧化以及后处理得到洁净水，洁净水回用至水解工段或用来配置盐水。
7.如权利要求6所述的改进的磺化吐氏酸的生产工艺，其特征在于，扩散渗析后所得的含盐有机废水进行湿式氧化以及后处理，得到氯化钠水溶液，该氯化钠水溶液回用至洗涤工段，或者采用双极膜处理该氯化钠水溶液，将所得盐酸和氢氧化钠溶液进行资源化回收利用。
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