CN105174586B - 一种g盐废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种G盐废水的处理方法，包括以下步骤：(1)对G盐废水进行浓缩，对所得浓缩液进行抽滤，得到滤液；(2)在压力为1～8MPa，温度为150～280℃的条件下，对滤液进行湿式氧化，得到处理液，然后对处理液进行后处理，得出水。还包括任选以下方式中的至少一种对步骤(2)所得后处理出水进行处理：(3‑a)对后处理所得出水进行浓缩，得到无机盐和浓缩液；(3‑b)后处理所得出水通过双极膜，得到相应的酸溶液和碱溶液后进行再利用，回收酸碱后的出水生化处理或中水回用。本发明提供的G盐废水的处理方法，能够对废水中的组分进行回收，同时显著降低废水的COD值。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种G盐废水的处理方法。
背景技术
G盐为白色针状结晶，形态为干品或浆状，易溶于水，呈浅蓝色荧光，在稀碱液中呈微紫色。在三氯化铁及中性溶液中呈蓝色，加热为蓝绿色。
2-萘酚用发烟硫酸磺化，得2-萘酚-6，8-二磺酸(G酸)，同时联产2-萘酚-3,6-二磺酸(R酸)。将磺化产物稀释，用氯化钾盐析使G酸成双钾盐先行析出，即得成品。G盐是偶氮染料中间体，用于制酸性大红3R等，也用于制染料中间体γ酸、食用色素胭脂红等。
G盐生产需经过磺化、盐析、吸滤三道工序，其中磺化是乙萘酚与硫酸、烟酸进行的二次磺化反应，由于G盐磺化后，只有64％左右的乙萘酚转变为G酸，如结构式(I)所示，尚有30％以上的萘酚磺酸滞留在G盐废水中，其中主要异构体是R酸。
通过盐析方法使G酸成盐析出，而R酸及其它副产物仍留在G盐废水中。G盐与G盐废水通过抽滤分离，G盐废水呈暗绿色，酸性、含盐、有色、高浓度，因此，需要对G盐废水加以处理。
现有技术，利用G盐废水生产R盐，即利用G盐废水中的R酸与饱和盐水作用，生产R盐析出，然后通过抽滤，使R盐与G盐废水分离。采用这种方法虽然可以对G盐废水中的R盐进行回收利用，但处理后的废液依然需要进一步处理，方能达到排放要求。
发明内容
本发明提供了一种G盐废水的处理方法，能够对废水中的组分进行回收，同时显著降低废水的COD值。
一种G盐废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)对G盐废水进行浓缩，对所得浓缩液进行抽滤，得到滤液；
(2)在压力为1～8MPa，温度为150～280℃的条件下，对滤液进行湿式氧化，得到处理液，然后对处理液进行后处理，得出水。
本发明提供的方法能够采用工业上的连续化生产，即G盐废水依次连续经历步骤(1)～步骤(2)的处理过程，得到符合标准的排放液。
为了提高G盐废水的资源利用率，降低废水对湿式氧化反应釜的腐蚀，首先对G盐废水进行浓缩，得到的冷凝液为稀盐酸，浓缩液中有大量盐析出，盐的颜色为淡黄色，用饱和的硫酸钠洗涤后可以得到白色的盐。饱和硫酸钠洗水经多次循环使用后，通过步骤(2)所述的方法进行处理再生。
步骤(1)中的浓缩液经过滤将固体盐分离，对所得滤液进行湿式氧化处理，以降低滤液的COD值。
G盐废水中含硫酸量较高，且含氯化钠盐，浓缩过程中酸的浓度不断升高，硫酸与盐发生反应，产生易挥发的氯化氢气体，水蒸气将氯化氢带出废水，冷凝后得到盐酸溶液。随着浓缩过程中酸和盐的不断富集，硫酸对有机物的氧化作用逐渐增强，冷凝液中逐渐掺入了分解后的小分子有机物，影响回收到的盐酸的质量。与此同时，酸和盐含量升高时，废水的沸点也升高，浓缩耗能迅速增加。
所以，为保证能够获得符合应用标准的盐酸溶液，同时降低能耗，并得到适于湿式氧化处理的适当浓度的废水，浓缩比例应适当。优选地，步骤(1)中浓缩至初始体积的30～50％。
作为优选，湿式氧化的条件为：pH为2～11，压力为2～6MPa，温度为160～260℃。湿式氧化时的pH值对湿式氧化的效果有影响，一般情况下，pH值越低，湿式氧化的效果越好，但pH值过高或者过低，会对设备造成严重腐蚀。
湿式氧化的目的在于将废水中的有机物降解为小分子，降低COD值，由于湿式氧化的条件比较严苛，长时间使用，不可避免地对设备造成损害，为了兼顾湿式氧化的效果，优选地，湿式氧化的条件为：pH为3～10，压力为2～5MPa，温度为180～240℃。
湿式氧化后的COD值显著降低，进一步进行后处理，得到干净的出水，作为优选，采用臭氧进行后处理，(针对1L处理液)在处理液中持续通入臭氧，臭氧的流量为40～60L/h，通入臭氧的时间为0.5～4h。
作为优选，采用活性炭、硅藻土、氧化铝中的一种或多种作为吸附剂进行后处理，吸附剂的加入量为处理液质量的0.01～1％。加入吸附剂之前，将pH值调节至6～8。
进一步优选，吸附剂的加入量为处理液质量的0.02～0.5％。
作为优选，采用臭氧和吸附剂对处理液进行后处理，首先，向处理液中持续通入臭氧，臭氧的流量为40～60L/h，通入臭氧的时间为0.5～2h，然后，向臭氧氧化后的废水中投加吸附剂，吸附剂的投加量为待处理液质量的0.01～0.5％。
臭氧氧化完毕后，加入吸附剂搅拌吸附并赶出水中残留的臭氧，此处优选，吸附剂的投加量为待处理液质量的0.05～0.2％。
作为优选，还包括任选以下方式中的至少一种对步骤(2)所得后处理出水进行处理：
(3-a)对后处理所得出水进行浓缩，得到无机盐和浓缩液；
(3-b)后处理所得出水通过双极膜，得到相应的酸溶液和碱溶液后进行再利用，回收酸碱后的出水生化处理或中水回用。
通过进一步后处理，对步骤(2)的出水中的资源进一步进行回收利用。
作为优选，还包括步骤(4)，将步骤(3-a)所得浓缩液混入下一批次的滤液中，将所得混合液作为步骤(1)中的滤液，然后，依次进行步骤(2)、(3-a)；
步骤(5)，循环进行步骤(4)3～5次，完成G盐废水的处理。
本发明提供的步骤(2)、(3-a)、(4)采用连续操作，将步骤(3-a)所得的浓缩液与下一批次G盐废水处理得到的滤液(步骤(1)中的滤液)混合，然后进行步骤(2)、(3-a)的操作，浓缩液不进行排放，而是混入下一批次的滤液中进行处理，解决了浓缩液不能直接排放的问题。
浓缩液中可能会聚集小分子的有机酸盐以及其它不能被降解的物质，进行循环湿式氧化，可能会降低湿式氧化的去除率，但是，本发明采用的湿式氧化工艺条件能够保证浓缩液参与多次湿式氧化后，维持去除率在95％以上。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的处理方法能够显著降低废水中的COD值，COD的去除率在95％以上；
(2)本发明提供的处理方法能够对废水中的组分进行回收，得到稀盐酸。
(3)本发明提供的处理方法适于连续化生产，易于在工业上推广应用。
具体实施方式
实施例1
G盐废水，含酸量为19.8％、氯化钠含量为6％、COD＝49740mg/L。
(1)浓缩：将G盐废水浓缩至初始体积的35％，有大量盐析出，收集的冷凝液为稀盐酸，冷凝液的COD值为35mg/L；所得的浓缩液中和至pH＝7后过滤，得到固体盐和滤液。固体盐经饱和硫酸钠溶液洗涤后，得到符合工业质量标准的盐。
(2)步骤(1)得到的滤液升温至230℃、压力4.5MPa，通入氧气进行湿式氧化，氧化2h后降温泄压，得到处理液。
(3)将处理液调节至中性pH＝7，加入质量分数为0.2％(以调节pH后的处理液的质量为基准)的活性炭搅拌吸附0.5h后过滤，得到的滤液几乎无色透明，COD为488mg/L。
(4)对所得滤液进行浓缩，浓缩液为无色，其COD＝2087mg/L，冷凝水无色透明，COD约79mg/L。
(5)将浓缩液与下一批废水混合后，打入湿式氧化釜中，然后依次采用步骤(2)～步骤(4)处理工艺进行处理。
(6)循环步骤(5)3次，湿式氧化的去除率均在95％以上。
实施例2
G盐废水，含酸量为19.8％、氯化钠含量为6％、COD＝49740mg/L。
(1)浓缩：将G盐废水浓缩至初始体积的50％，有大量盐析出，收集的冷凝液为稀盐酸，冷凝液的COD值为170mg/L。浓缩液中和至pH＝8后过滤，得到固体盐和滤液。固体盐经饱和硫酸钠溶液洗涤后，得到符合工业质量标准的盐。
(2)步骤(1)得到的滤液升温至260℃、压力6MPa，通入空气湿式氧化2h后降温，得到处理液。
(3)将处理液调节至中性pH＝7，加入质量分数为0.2％(以调节pH后的处理液的质量为基准)的活性炭搅拌吸附0.5h后过滤，得到的滤液几乎无色透明，COD为253mg/L。
(4)对所得滤液进行浓缩，浓缩液为无色，其COD＝1818mg/L，冷凝水无色透明，COD约79mg/L。
实施例3
G盐废水，含酸量为19.8％、氯化钠含量为6％、COD＝49740mg/L。
(1)浓缩：将G盐废水浓缩至初始体积的35％，有大量盐析出，收集的冷凝液为稀盐酸，冷凝液的COD值为90mg/L。浓缩液中和至pH＝2后进行抽滤，得到固体盐和滤液。
(2)滤液升温至200℃、压力3MPa，通入氧气氧化2h后降温，得到处理液。
(3)将处理液调节至中性pH＝9，通臭氧4h后调pH＝7(臭氧流量为60L/h)，再加质量分数为0.05％的活性炭(以步骤(3)的处理液为基准)吸附后抽滤，得到的滤液几乎无色透明。
(4)对所得滤液进行双极膜处理，得到硫酸和氢氧化钠。出水无色，其COD＝409mg/L。
实施例4
G盐废水，含酸量为19.8％、氯化钠含量为6％、COD＝49740mg/L。
(1)浓缩：将G盐废水浓缩至初始体积的35％，有大量盐析出，收集的冷凝液为稀盐酸，冷凝液的COD值为85mg/L。浓缩液中和至pH＝7，进行抽滤，得到固体盐和滤液；
(2)滤液升温至280℃、压力8MPa，通入空气氧化2h后降温，得到处理液。
(3)将处理液调节至中性pH＝7，加入质量分数为0.3％(以调节pH后的处理液的质量为基准)的活性炭搅拌吸附0.5h后过滤，得到的滤液几乎无色透明。
(4)对所得滤液进行浓缩，浓缩液为无色，其COD＝1987mg/L。
(5)将步骤(4)得到的浓缩液与下一批次G盐废水处理后得到的滤液(即下一批废水经浓缩和抽滤得到的滤液)混合后，打入湿式氧化釜中，然后依次采用步骤(2)～步骤(4)处理工艺进行处理。
(6)循环步骤(5)3次，湿式氧化的去除率均在95％以上。
实施例5
G盐废水，含酸量为19.8％、氯化钠含量为6％、COD＝49740mg/L。
(1)浓缩：将G盐废水浓缩至初始体积的35％，有大量盐析出，收集的冷凝液为稀盐酸，冷凝液的COD值为92mg/L。浓缩液中和至pH＝7，进行抽滤，得到固体盐和滤液；
(2)滤液升温至260℃、压力6MPa，通入空气氧化2h后降温，得到处理液。
(3)将处理液调节至中性pH＝9，通臭氧1h后调pH＝7(臭氧流量为60L/h)，再加质量分数为0.02％的活性炭(以步骤(2)的处理液为基准)吸附后抽滤，得到的滤液几乎无色透明。
(4)对所得滤液进行浓缩，浓缩液为无色，其COD＝1702mg/L。
(5)将步骤(4)得到的浓缩液与下一批次G盐废水处理后得到的滤液I混合后，打入湿式氧化釜中，然后依次采用步骤(2)～步骤(4)处理工艺进行处理。
(6)循环步骤(5)3次，湿式氧化的去除率均在95％以上。
对比例1
与实施例1的不同之处在于步骤(4)采用ClO2脱色，具体操作如下：
向步骤(3)的处理液中加入0.2％的ClO2(ClO2的添加以步骤(1)的出水质量为基准，ClO2中有效氯为50％)，常温下反应30min，再加入质量分数为0.1％的活性炭(以步骤(3)的处理液的质量为基准)吸附30min后抽滤，脱色效果不理想。
对比例2
与实施例1的不同之处在于步骤(4)采用Fe/C脱色，具体操作如下：
调步骤(3)的处理液pH＝3，加质量分数为0.2％活性炭和质量分数为2％铁粉(以处理液的质量为基准)反应4h后过滤，再调至pH＝8，絮凝30min后抽滤，脱色效果不理想。
对比例3
G盐废水，含酸量为19.8％、氯化钠含量为6％、COD＝49740mg/L。
(1)调节G盐废水的pH＝7，然后打入湿式氧化釜中，升温至250℃、压力2MPa，通入空气氧化4h后降温，得到处理液。处理液降温后析出较多盐。
(2)将处理液调节至中性pH＝9，通臭氧4h后调pH＝7(臭氧流量为60L/h)，再加质量分数为0.05％的硅藻土(以步骤(1)的处理液为基准)吸附后抽滤，得到的滤液几乎无色，滤渣中含有无机盐。
(3)对所得滤液进行浓缩，浓缩液为黄色，其COD＝9807mg/L。得到的盐为混盐。
Claims (5)
1.一种G盐废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对G盐废水进行浓缩，浓缩至初始体积的30～50％，对所得浓缩液进行抽滤，得到滤液；
(2)在压力为1～8MPa，温度为150～280℃的条件下，对滤液进行湿式氧化，得到处理液，采用臭氧和吸附剂对处理液进行后处理得出水：首先，向处理液中持续通入臭氧，臭氧的流量为40～60L/h，通入臭氧的时间为0.5～2h，然后，向臭氧氧化后的废水中投加吸附剂，吸附剂的投加量为待处理液质量的0.01～0.5％；
所述的吸附剂为活性炭、硅藻土、氧化铝中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的G盐废水的处理方法，其特征在于，还包括任选以下方式中的一种对步骤(2)所得后处理出水进行处理：
(3-a)对后处理所得出水进行浓缩，得到无机盐和浓缩液；
(3-b)后处理所得出水通过双极膜，得到相应的酸溶液和碱溶液后进行再利用，回收酸碱后的出水生化处理或中水回用。
3.如权利要求1所述的G盐废水的处理方法，其特征在于，湿式氧化的条件为：pH为2～11，压力为2～6MPa，温度为160～260℃。
4.如权利要求1所述的G盐废水的处理方法，其特征在于，湿式氧化的条件为：pH为3～10，压力为2～5MPa，温度为180～240℃。
5.如权利要求2所述的G盐废水的处理方法，其特征在于，还包括步骤(4)，将步骤(3-a)所得浓缩液混入下一批次的滤液中，将所得混合液作为步骤(1)中的滤液，然后，依次进行步骤(2)、(3-a)；
步骤(5)，循环进行步骤(4)3～5次，完成G盐废水的处理。
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