CN104591449A - 一种分散染料废水的除溴方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分散染料废水的除溴方法，首先将分散染料废水的pH值调节至2～5，加入芬顿试剂，40～60℃下反应0.5～2h；向废水中加入絮凝剂，再调节至碱性，静置过滤得到滤液Ⅰ，再向滤液Ⅰ中加入吸附剂，再次静置过滤得到滤液Ⅱ；滤液Ⅱ经浓缩后，回收硫酸盐。本工艺可以有效去除分散染料废水中的有机物和溴，对高浓度溴和色度的去除率高达99％以上，对有机物的去除率也可达到75％以上，并回收优质的硫酸盐。本工艺简单易操作、去除效率高。

Description

一种分散染料废水的除溴方法

技术领域

本发明涉及工业废水技术领域，具体涉及一种分散染料废水的除溴方法。

背景技术

分散红3B是一种非常重要的蒽醌系列染料，也是E型分散染料三原色品种之一。分散红3B和FB红(分散红FB)属于同一品种，化学名都是1-氨基-2-苯氧基-4-羟基蒽醌，但色光不同。都是由1-氨基蒽醌经“溴化-水解-缩合”制的。申请号为201210069746.9的专利公开了一种同时生产分散红3B和分散红60的方法，该专利中所述制备方法表明分散红3B和分散红60制备的最大区别在于缩合后的处理方法。

分散红3B和分散红60都由都是由1-氨基蒽醌与溴素在酸性条件下进行溴化生成1-氨基-2,4-二溴蒽醌，再加浓酸和催化剂对溴化产物进行水解，产物经离析得到1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌和一股水解母液废水。由于溴化和水解所用的酸通常为硫酸，水解用的硫酸为发烟硫酸，所以产生的母液废水中含有大量的硫酸，还有残留的催化剂乌洛托品和游离溴、溴化副产品等。废水具有高酸、高COD、高色度、低B/C值的特点，较难处理。

针对废水中溴含量较高，目前溴的去除方法有：吸附法、混凝法、离子交换法、电化学法等(《饮用水中溴/碘离子去除的研究进展》，查晓松，西南给排水，2012年34卷第6期)。吸附法对吸附环境要求严格；阴离子种类多时混凝效果不好；酸、碱或盐较多时离子交换法效率降低；电化学法条件苛刻工业应用难。同时，这几种方法现在大多用于饮用水处理中。此外，高锰酸钾和盐酸可将废水中的溴还原为溴单质除去(李凤兰，对药用氯化钾除溴工艺的讨论，1999年29卷第2期)，但高锰酸钾成本高，易引入色度；强酸性条件下高温电解可除溴，但反应条件复杂(氯酸盐电解液除溴，谭秉彝，化工环保)。文章《活性炭负载零价纳米铁》(伍秀琼，2013)中提到活性炭可以吸附溴酸盐、零价铁可以去除溴酸盐，但没有验证其对溴离子的去除效果。

针对废水中含酸量高，公开号为CN 103373711 A的中国专利文献公开了一种高温浓缩并加入硝酸或高锰酸钾氧化分解有机物、最终得到96％的浓硫酸的方法，但该法需要310℃的高温，对设备要求极高，成本高，危险性高。

针对废水中含有蒽醌类有机物，现有蒽醌废水处理技术主要有活性污泥法(环境污染与防治，2006年28期06卷，洪青)、厌氧好氧法(上海环境科学，2003年22卷第4期，吴敏等)、混凝沉淀-Fenton法、微电解-催化氧化法、电子束脱色法、电化催化氧化法、细菌法(给水排水，2008年34期增刊，何淼等)，微电解-催化氧化生化法、流动态微波催化反应法、稀土催化-双氧水氧化耦合法、膜分离法(工业水处理，2004年24卷第10期，洪颖等)。生物法仅适合浓度较低的废水，其余方法大部分针对低浓度废水，且部分仅处于试验时阶段。

目前，针对同时含有高溴、高含酸量和高COD的分散染料废水，并没有一种简单有效的处理方案。

发明内容

本发明提供了一种分散染料废水的除溴方法，经“中和-Fenton氧化-絮凝-浓缩”，有效去除分散染料废水中的有机物和溴，并回收优质的硫酸盐。

一种分散染料废水的除溴方法，包括如下步骤：

(1)将分散染料废水的pH值调节至2～5，加入芬顿试剂，40～60℃下进行氧化反应；

(2)向步骤(1)得到的废水中加入絮凝剂，再调节至碱性，静置过滤得到滤液Ⅰ，再向滤液Ⅰ中加入吸附剂，再次静置过滤得到滤液Ⅱ；

(3)步骤(2)得到的滤液Ⅱ经浓缩后，回收硫酸盐。

本发明所述的分散染料废水为分散红60、分散红3B及分散蓝56中的至少一种。上述列举的分散染料的制备过程中均包括溴化工艺，因此得到的废水中均含有高含量的溴。溴含量在2000mg/L以上，例如2000～20000mg/L。

所述的分散染料废水中还含有30～50％(质量百分比)的硫酸，直接浓缩回收的成本高、不安全，因此首先将分散染料废水的pH值调节至弱酸性，经过中和，将硫酸转化为硫酸盐，在后续步骤中实现回收利用。作为优选，分散染料废水的pH值通过加入氨水、液氨、氢氧化钠或碳酸氢钠进行调节。

作为优选，步骤(1)中，分散染料废水经pH值调节后，先进行铁碳微电解反应，再进行芬顿反应；

所述的铁碳微电解反应在常温下进行，以铜或铝为催化剂；

以分散染料废水的质量计，活性炭与铁粉的投加质量比为1:1～20，活性炭的投加质量百分比为0.01～2％，催化剂的投加质量百分比为0.001～0.05％。

芬顿反应过程中，在线监控温度和pH。作为优选，步骤(1)中，所述芬顿试剂中，亚铁盐与双氧水的投加质量比为1:0.5～5；

以分散染料废水的质量计，废水中溴的质量百分含量：双氧水的投加质量百分比＝0.0025～0.0050。双氧水的投加量直接影响分散染料废水中溴的去除效果。

所述的双氧水为质量百分比浓度为30％的双氧水溶液，上述的双氧水的投加量均是以30％的双氧水的投加量进行计算。

作为优选，步骤(2)中，将芬顿氧化后废水的pH值调节至8～10。

作为优选，步骤(2)中，所述的絮凝剂选自聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合硫酸铁中的至少一种。进一步优选，所述的絮凝剂为质量百分浓度为0.33％的聚丙烯酰胺水溶液，以步骤(1)得到的废水的质量计，废水中溴的质量百分含量：聚丙烯酰胺水溶液的投加质量百分比＝0.01～0.04。

上述的絮凝剂的投加量也是以聚丙烯酰胺水溶液的投加量进行计算。经发明人的研究发现，步骤(2)中，絮凝处理与吸附处理的顺序不能调换，若顺序发生调换，会对废水中溴的去除产生明显的抑制作用。

作为优选，步骤(2)中，将滤液Ⅱ的pH值调节至6～9，经臭氧氧化1～5h后，再进行浓缩。

进一步优选，臭氧氧化后，再加入双氧水曝气0.1～1h；

以步骤(1)得到的废水的质量计，废水中溴的质量百分含量：双氧水的投加质量百分比＝0.0025～0.0035。

所述的双氧水为质量百分比浓度为30％的双氧水溶液，上述的双氧水的投加量均是以双氧水溶液的投加量进行计算。

作为优选，步骤(3)中，先将滤液Ⅱ(步骤(2))的pH值调节至5～6，再进行减压浓缩。

浓缩后析出硫酸盐，经过滤回收硫酸盐，浓缩后得到的冷凝液可以直接进入城市污水处理系统，也可以作为工业洗水应用。得到的浓缩液与下一批Fenton反应后的废水混合后，循环处理。

相比于常压浓缩后得到的浓缩液和冷凝液，减压浓缩后得到的浓缩液中的COD较低，冷凝水中的NH₃-N含量也较低。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明中的分散染料废水经Fenton氧化后，溴离子降至50ppm以下，COD降至3000mg/L以下，再经臭氧氧化，进一步分解有机物，吹脱溴，使废水中溴含量小于20ppm，最后经浓缩得到优质硫酸盐。

2、本发明中不采用电解法除溴，工艺条件温和，操作更安全。

3、本发明中先采用中和法回收可溶性硫酸盐，避免了高温浓缩硫酸对设备的腐蚀和对操作人员的危险隐患，固废产量小；回收到的盐具有较高的经济价值，可用于化学生产、用作化肥或出售。

4、本发明经浓缩得到的冷凝水中含有部分小分子有机物，对微生物毒害性极弱，可作为微生物的适宜碳源。生化处理时不需要长期驯化微生物，也不需要培养特殊菌种，简单易处理。该冷凝水可与城市污水混合处理，不需外加氮源及其他营养元素，也可以作为工业洗水循环套用。

附图说明

图1为本发明的分散染料废水的除溴工艺的处理流程。

具体实施方式

实施例1

分散红60水解母液废水颜色为红黑色，含溴离子＝3089mg/L，硫酸约35％，COD＝12025mg/L。

用液氨调节废水pH＝4；加入质量百分比为0.5％的FeSO₄·7H₂O和1.0％的双氧水(以分散红60水解母液废水的质量计)，温度控制在40～50℃之间，搅拌反应1h；反应结束后，向废水中加入0.26％PAM(聚丙烯酰胺)溶液，再用氨水调节pH＝8，先快搅0.5min，再慢搅20min，过滤。再加入0.2％活性炭搅拌0.5h，过滤。滤液无色透明，滤液中COD＝5982mg/L，Br^-＝8mg/L。滤液用浓硫酸将pH调至5.5，减压浓缩。浓缩1.7倍，浓缩液中COD＝9705mg/L，冷凝液中COD＝1053.4mg/L，NH₃-N＝229.7mg/L。析出的固体经后处理得到精制的雪白的硫酸铵盐。

对比例1

处理与实施例1相同的废水，采用实施例1所述的废水处理工艺，，区别仅在于：

Fenton氧化中加入1.5％的双氧水，加入0.13％的PAM溶液絮凝后过滤，滤液无色透明，滤液中COD＝4280mg/L，Br^-＝35mg/L。浓缩时用常压浓缩，浓缩1.58倍后浓缩液中COD＝10230mg/L，冷凝液COD＝1078mg/L，NH₃-N＝244.5mg/L。

对比实施例1和对比例1的数据可知：

①“Fenton-絮凝”对废水中的溴离子和有机物都有较高去除效率；同时发现，双氧水加量高时，对废水COD去除有促进作用；但对溴离子的去除有抑制作用；

②在一定范围内，絮凝剂投加量增大时，溴离子去除率增大；

③减压浓缩可降低废水浓缩时COD和氨氮的富集。

对比例2

处理与实施例1相同的废水，采用实施例1所述的废水处理工艺，区别仅在于：

絮凝过滤后，未进行活性炭吸附，得到的滤液中COD＝6214mg/L，Br^-＝76mg/L。

对比实施例1和对比例2可知：“Fenton-絮凝”后加入吸附剂，对溴的去除效果显著。

对比例3

处理与实施例1相同的废水，采用实施例1所述的废水处理工艺，区别仅在于：

向芬顿氧化处理后的废水中，先加入活性炭进行吸附，过滤后，再加入絮凝剂，得到的滤液中COD＝5658mg/L，Br^-＝87.3mg/L。

对比实施例1和对比例3可知：经芬顿氧化后的废水，将絮凝剂吸附与吸附剂吸附的处理顺序对调后，对除溴有明显的抑制作用。

对比例4

处理与实施例1相同的废水，采用实施例1所述的废水处理工艺，区别仅在于：

芬顿氧化处理后，用氨水调节pH＝8后，未加入絮凝剂，直接进行搅拌过滤，再经活性炭吸附、过滤，得到滤液中COD＝5106mg/L，Br^-＝144mg/L。

对比实施例1和对比例4可知：未加絮凝剂时，直接调节pH值，利用芬顿氧化后产生的Fe(OH)₃进行絮凝，可以脱除一部分有机物和溴，但除溴效果不显著。说明：Fe(OH)₃与絮凝剂PAM可以相互协同，进一步促进废水中溴的去除。

实施例2

分散红3B水解母液废水颜色为深紫红色，含溴离子＝2480mg/L，硫酸约41％，COD＝16025mg/L。向废水中加入氨水(质量浓度为25～28％)，将废水pH调至2左右；向中和后的废水中加入0.3％的活性炭和2％的铁粉、0.2％的铜，常温搅拌反应4h；向微电解后的废水中加入0.8％的双氧水，温度控制在40～50℃之间，搅拌反应1h；Fenton氧化后的废水加入0.11％的PAM溶液，再用氨水(质量浓度为25～28％)调节pH＝9，搅拌絮凝0.3h后过滤。滤液为浅黄色，再加入0.2％的活性炭吸附0.5h，抽滤。滤液为无色透明，滤液COD＝5868mg/L，Br^-＝34mg/L；将絮凝脱色后的废水调节至pH＝6后减压浓缩，得到浓缩液COD＝10610mg/L，冷凝液COD＝2378mg/L，NH₃-N＝314.8mg/L。析出的固体经后处理得到精制的雪白的硫酸铵盐，符合工业标准。

对比例5

处理与实施例2相同的废水，采用实施例2所述的废水处理工艺，区别仅在于：

去除Fenton氧化步骤，直接絮凝，试验发现，一次絮凝无法絮凝干净，经过3次絮凝仍然不能絮凝干净。表明Fenton是工艺中必不可少的步骤。经絮凝过滤后得到的滤液COD约11070mg/L,、Br-＝396mg/L。再加入0.2％活性炭后，吸附过滤后测得滤液中COD约10000mg/L、Br-＝244mg/L。

对比实施例2和对比例5可知：絮凝具有一定除溴作用，但对于结合在蒽醌类物质分子中的部分溴，絮凝剂并不能将其吸附，还是需要与Fenton氧化处理相互结合、相互协同才能实现溴的高效去除。

对比例6

处理与实施例2相同的废水，用0.3％活性炭搅拌吸附30min，过滤。滤液为棕色，滤液COD＝12490mg/L。用氨水(25～28％)调节pH＝4～5；向中和后的废水中加入0.5％的FeSO₄·7H₂O和1％的双氧水，温度控制在40～50℃之间，搅拌反应1h。反应结束后，用用氨水调节pH＝8～9，加入0.15％的PAM溶液，先快搅0.5min，再慢搅20min，过滤。滤液无色微浑浊，滤液COD＝6231mg/L，Br^-＝66.8mg/L。

对比例6表明：当吸附步骤在絮凝前和芬顿前都无法达到本发明方法所述的工艺效果。

实施例3

分散蓝56的水解溴化废水中含溴3588mg/L，含酸45％，COD＝56433mg/L。向废水中加入氨水(质量浓度为25～28％)，将废水pH调至4左右；向中和后的废水中加入铁碳试剂和0.2％的铜，常温搅拌反应4h；向微电解后的废水中加入1.5％的双氧水，温度控制在40～50℃之间，搅拌反应1h。Fenton氧化后的废水加入0.25％的PAM溶液，用氨水(质量浓度为25～28％)调节pH＝9，慢搅絮凝0.5h，过滤。滤液为浅黄色，再加入0.5％的活性炭吸附0.5h，抽滤。滤液为无色透明，滤液COD＝10468mg/L，Br^-＝34mg/L。最后通臭氧2h，COD降至1214mg/L，Br-＝5mg/L。将絮凝脱色后的废水调节至pH＝6后浓缩，得到浓缩液COD＝10610mg/L，冷凝液COD＝2378mg/L，NH₃-N＝314.8mg/L。析出的固体经后处理得到精制的雪白的硫酸铵盐，符合工业标准。

本发明所公开的废水除溴净化方法并不局限于实施例所述废水种类。

Claims (9)

1.一种分散染料废水的除溴方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将分散染料废水的pH值调节至2～5，加入芬顿试剂，40～60℃下进行氧化反应；

(2)向步骤(1)得到的废水中加入絮凝剂，再调节至碱性，静置过滤得到滤液Ⅰ，再向滤液Ⅰ中加入吸附剂，再次静置过滤得到滤液Ⅱ；

(3)步骤(2)得到的滤液Ⅱ经浓缩后，回收硫酸盐。

2.根据权利要求1所述的分散染料废水的除溴方法，其特征在于，步骤(1)中，分散染料废水经pH值调节后，先进行铁碳微电解反应，再进行芬顿反应；

所述的铁碳微电解反应，以铜或铝为催化剂；

以分散染料废水的质量计，活性炭与铁粉的投加质量比为1:5～20，活性炭的投加质量百分比为为0.01～2％，催化剂的投加质量百分比为0.001～0.05％。

3.根据权利要求1或2所述的分散染料废水的除溴方法，其特征在于，步骤(1)中，所述芬顿试剂中，亚铁盐与双氧水的投加质量比为1:0.5～5；以分散染料废水的质量计，废水中溴的质量百分含量：双氧水的投加质量百分比＝0.0025～0.0050。

4.根据权利要求1所述的分散染料废水的除溴方法，其特征在于，步骤(2)中，将芬顿氧化后废水的pH值调节至8～10。

5.根据权利要求1所述的分散染料废水的除溴方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的絮凝剂选自聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合硫酸铁中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的分散染料废水的除溴方法，其特征在于，所述的絮凝剂为质量百分浓度为0.33％的聚丙烯酰胺水溶液，以步骤(1)得到的废水的质量计，废水中溴的质量百分含量：聚丙烯酰胺水溶液的投加质量百分比＝0.01～0.04。

7.根据权利要求1所述的分散染料废水的除溴方法，其特征在于，步骤(2)中，将滤液Ⅱ的pH值调节至6～9，经臭氧氧化后，再进行浓缩。

8.根据权利要求7所述的分散染料废水的除溴方法，其特征在于，臭氧氧化后，再加入双氧水曝气0.1～1h；

以步骤(1)得到的废水的质量计，废水中溴的质量百分含量：双氧水的投加质量百分比＝0.0025～0.0035。

9.根据权利要求1或8所述的分散染料废水的除溴方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的浓缩为减压浓缩。