CN105060558A - 一种分散蓝56缩合废水的预处理和资源化利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分散蓝56缩合废水的预处理和资源化利用方法，包括以下步骤：(1)酸析吹脱：向分散蓝56缩合废水中加入硫酸，加热搅拌同时鼓气泡吹脱；(2)吸附：向酸析吹脱后的废水中加水稀释，再加入吸附剂吸附，过滤得滤液Ⅰ；(3)碱析：向滤液Ⅰ中加入碱调节pH值至8～11，再加入活性炭吸附，过滤得滤液Ⅱ和活性炭渣；(4)氧化：以臭氧作为氧化剂对滤液Ⅱ进行氧化；(5)浓缩：将氧化后废水进行浓缩得到冷凝水和浓缩液，浓缩液经过结晶分离得固体硫酸钾和离心液Ⅲ。该通过向废水中加入廉价的原料，在保证废水处理效率的同时，可以回收高经济价值的钾盐，提高了废水处理的附加价值。

Description

一种分散蓝56缩合废水的预处理和资源化利用方法

技术领域

本发明属于染料废水处理领域，具体涉及一种分散蓝56缩合废水的预处理和资源化利用方法。

背景技术

分散蓝56，又称分散蓝2BLN，为1,5-二羟基-4,8-二氨基蒽醌溴化物与1，8-二羟基-4，5-二氨基蒽醌溴化物的混合物，CAS号为12217-79-7，是一种重要的分散染料。主要用于涤纶及其混纺织物、锦纶、聚醋纤维等深色的染色；拼色范围较广，与分散黄S-RGFL、分散红3B组成三原色。

目前，分散蓝56是以蒽醌为起始原料，依次进行硝化、苯氧基化、二次硝化、水解、还原、溴化及后处理等步骤，得到最终的产品，每一步骤都会产生非常多的三废。生成分散蓝56时产生的废水具有高色度、高酸碱、高COD、低B/C值等特点，因此该废水毒性大、可生化性差，难以后续处理，如果不进行有效治理会对环境造成严重破坏。

目前的研究中，申请号为201510030611.5的专利申请用还原、氧化、絮凝、还原脱色、结晶等方法对分散蓝56还原母液废水进行处理，同时回收硫酸钠和硫代硫酸钠，该发明能有效降低废水中的有机物含量，同时回收废水中的资源，提高废水处理的附加价值。其他的研究报道如用二氧化氯氧化、超声与臭氧联用氧化、微生物脱色降解等都只能对低浓度染料合成废水有脱色效果，对COD的去除率只有50％以下，效果不佳。

分散蓝56缩合工序用苯酚与前一工序生产的硝化物缩合，反应方程式如下：

该工序产生的母液废水为深紫红色，其中氢氧化钾含量为4～6％(以废水质量为基准)，苯酚含量为0.5～1.5％(以废水质量为基准)，亚硝酸钾含量为25～30％(以废水质量为基准)，还含有残留的部分蒽醌类生产原料及产品，COD_Cr(用重铬酸钾氧化法检测COD，国标法)＞100000mg/L。该废水中含有大量的钾盐，具有很好的回收利用价值。

专利申请号为CN201310618767.6的发明公开了一种复式中和反应器及分散蓝56生产过程中的缩合母液废水预处理与资源化系统及方法。该发明将分散蓝56缩合母液废水与硫酸和氨基磺酸的混酸溶液在复式中和反应器中中和，析出苯酚、除去亚硝酸根，然后再将分离苯酚后的中和废水通过大孔吸附树脂吸附废水中的残留苯酚，吸附饱和后的树脂用氢氧化钠溶液进行脱附再生后重复使用，脱附液经过调酸、减压蒸馏实现苯酚的资源化利用。

该发明预处理分散蓝56缩合母液废水后，废水COD_Cr≤500mg/L，酚类物质降至20mg/L，亚硝酸根离子＜20mg/L，能有效的治理废水。但亚硝酸根离子与氨基磺酸为摩尔比1∶1反应，需要添加大量的氨基磺酸，废水处理成本较大；苯酚在酸性条件下极易被亚硝酸根离子亚硝化，然后氧化分解成焦油状物质，因此在废水与混酸中和过程中会有少量焦油物产生混入分离的苯酚中，导致回收的苯酚含量不高；用氢氧化钠溶液能有效的脱附树脂中的酚类物质，但对树脂中少量的蒽醌类生产原料及产品脱附效果差，因此存在树脂重复使用寿命短的问题。

公开号为CN104556521A的中国专利申请公开了一种分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法，该方法包括预处理、酸析、脱硝、氧化脱色和浓缩五个步骤。该方法的关键点在于脱硝一步直接向反应体系中加入“伯胺化合物”来提高脱硝效率，虽然该方法提高了脱硝的速率，但是“伯胺化合物”的直接加入引入了新的杂质，影响了最终回收的硫酸钾的纯度。

发明内容

本发明提供了一种分散蓝56缩合废水的预处理和资源化利用方法，该处理方法通过向废水中加入廉价的原料，在保证废水处理效率的同时，可以回收高经济价值的钾盐，提高了废水处理的附加价值。

一种分散蓝56缩合废水的预处理和资源化利用方法，包括以下步骤：

(1)酸析吹脱：向分散蓝56缩合废水中加入硫酸，加热搅拌同时鼓气泡吹脱；

(2)吸附：向酸析吹脱后的废水中加水稀释，再加入吸附剂吸附，过滤得滤液Ⅰ；

(3)碱析：向滤液Ⅰ中加入碱调节pH值至8～11，再加入活性炭吸附，过滤得滤液Ⅱ和活性炭渣；

(4)氧化：以臭氧作为氧化剂对滤液Ⅱ进行氧化；

(5)浓缩：将氧化后废水进行浓缩得到冷凝水和浓缩液，浓缩液经过结晶分离得固体硫酸钾和离心液Ⅲ。

本发明的关键点在于步骤(2)的吸附完成之后，再加入碱将pH值至8～11继续进行碱析，使废水中的有机物等污染物明显减少，然后经过氧化和浓缩步骤后得到的处理废水的COD较低，而且结晶回收得到的硫酸钾所含有的杂质含量少，纯度高。

步骤(1)主要反应原理如以下反应方程式所示：

从上面反应方程式可以看出酸析过程将废水中氢氧化钾和亚硝酸钾反应为硫酸钾，苯酚亚硝化为亚硝基苯酚后氧化分解成焦油。亚硝酸钾与硫酸反应为强酸制弱酸，酸度越高，反应越快，越完全；温度升高也有利于反应进行，但考虑温度升高少量苯酚会被鼓气泡时带出，且能耗成本增加。所以作为优选，步骤(1)中调pH＜1，温度为30～100℃，优选为30～50℃。试验结果表明，当pH值高于1时，亚硝酸钾的残留量明显升高，最终影响到硫酸钾产品的纯度。

在30～50℃时亚硝酸钾的溶解度＞320g/100g水，此时硫酸钾溶解度只有13～17g/100g水，而步骤(1)的反应完成后废水中硫酸钾的含量为35～45g/100g水，为了防止硫酸钾过早析出，作为优选，步骤(2)中，以废水质量为基准，稀释水的加入量为100～300％。

步骤(2)中吸附剂主要用于吸附步骤(1)中所产生的焦油物，便于过滤，作为优选，吸附剂为活性炭或硅藻土中的一种，以废水质量为基准，吸附剂的投加量为0.1～1％，此时能达到很好的吸附效果。

步骤(3)中，将滤液Ⅰ调成碱性后能够进一步析出絮状固体，降低最终废水中的COD，作为优选，步骤(3)中，所述的碱为氢氧化钾或碳酸钾，此时，不引入新的杂质，最后得到的硫酸钾的纯度高。

步骤(3)中，以废水质量为基准，活性炭的投加量为0.1～1％。由于步骤(3)中析出的絮状固体的量不多，活性炭渣还具有较强的吸附能力，为了降低处理成本及减少固废量，作为优选，活性炭渣返回步骤(2)作为吸附剂套用。

步骤(4)中，用臭氧氧化废水中有机物，在pH值＜7时，氧化机理主要是O₃分子直接氧化，氧化效率比较低，当pH＞7时，诱发产生一种氧化能力很强的OH自由基，氧化速率显著提高。氧化反应的pH值为8～11，优选为10～11。

步骤(4)中，用臭氧氧化废水中有机物，温度的升高反应速率常数增大，臭氧氧化反应体系的反应速率与温度的关系基本遵循Van’tHoff规则，温度每升高10℃，反应速率增加1倍，但温度上升使臭氧更容易从水中逸出，进而导致臭氧浓度的下降，影响反应速率。步骤(4)中，反应温度为30～60℃，作为优选，氧化的温度为50～60℃。

步骤(5)废水中浓缩结晶后离心分离，离心液为饱和硫酸钾溶液，并入氧化后废水，下批回收。冷凝液COD_Cr为100mg/L部分可作为稀释水用于步骤(2)用水。

本发明工艺流程简洁，操作简单，反应条件温和。母液废水经酸析鼓泡、吸附后除去大部分有机物，COD_Cr从＞100000mg/L降至5000mg/L左右；再经碱析、氧化后COD_Cr＜400mg/L；浓缩冷凝液COD_Cr＜100mg/L，回收的硫酸钾为白色粉末状晶体，K₂O的质量分数/％≥50％，达到GB20406-2006农业用硫酸钾一等品标准。

附图说明

图1为本发明具体实施方式的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和工艺流程图对本发明作进一步说明。

实施例1

分散蓝56缩合母液废水经分析，测得KOH含量为5.2％(以废水质量为基准)、KNO₂含量为28.5％(以废水质量为基准)、苯酚含量为0.8％(以废水质量为基准)，COD_Cr为110500mg/L的深紫红色废水。

(1)酸析鼓泡：向装有pH计、鼓泡装置和尾气吸收装置(尾气吸收装置的第一节为pH＜3的尿素溶液，第二节为10％NaOH溶液)的1000ml四口烧瓶中加入300g废水，升温到50℃，在鼓气泡的条件下滴加浓硫酸，调节pH为0.8，共用硫酸68g，保温反应2小时。

(2)吸附：向酸析后废水中加入250g水，1.5g活性炭，搅拌30分钟后过滤，得9g含固量为50％的固废和红棕色滤液Ⅰ，测COD_Cr为4750mg/L。

(3)碱析：向滤液Ⅰ中滴加35％KOH溶液10g，调节pH为9，加入1.5g活性炭，搅拌30分钟后过滤，得到2.7g含固量为60％的活性炭渣，留作下批吸附用，滤液Ⅱ为淡黄色、测COD_Cr为2240mg/L，亚硝酸钾含量＜10mg/L。

(4)氧化：向滤液Ⅱ中滴加35％KOH溶液调节pH为10，升温到50℃，用臭氧发生器(青岛欣美净化设备有限公司生产的空气源、5000mg/h的臭氧发生器)通臭氧氧化反应1小时。得到无色透明的废水，COD_Cr为390mg/L，硫酸钾的质量百分比浓度为13.3％。

(5)浓缩：将氧化后废水加硫酸调解pH为5～7，加热浓缩，回收冷凝液480ml，检测COD_Cr为110mg/L；浓缩液冷却到35℃离心，得到离心液110ml，混入下批氧化后废水用于浓缩。得到白色粉末状硫酸钾晶体103g，检测纯度为98.2％，K₂O含量为52.9％，达到GB20406-2006农业用硫酸钾一等品标准。

对比例1

保持实施例1中其它条件不变，酸析时调节pH为1～3，经碱析后滤液Ⅱ中亚硝酸钾含量为43800mg/L。

对比发现，酸析时pH值偏高，硫酸与亚硝酸钾反应不完全，导致滤液Ⅱ中亚硝酸钾含量偏高，进而导致回收的硫酸钾含量偏低。

对比例2

保持实施例1中其它条件不变，去除碱析步骤，后续氧化后废水颜色发黄，结晶得到硫酸钾颜色也带黄色，纯度只有92％。。

去除碱析步骤，废水中经酸析后产生的能在碱性条件下析出的有机物不能去除，残留在产品中，影响产品品质。

对比例3

保持实施例1中其它条件不变，碱析时pH值分别为7、8、9、10、11、12进行试验，分析滤液ⅡCOD_Cr值，结果如表1所示：

表1碱析调节不同pH值对滤液ⅡCOD_Cr的影响

pH值	7	8	9	10	11	12
							CODCr	5260	3280	2350	2280	2730	2980

由表1中可以看出滤液Ⅱ中的COD_Cr先随pH增加而降低，当pH＞10后又随pH增加而增加。可能的原因在于废水中有机物先随pH值增加，溶解度降低而析出。当pH＞10后又有溶解度升高，又有部分溶解。pH为9～10为最佳。

对比例4

保持实施例1中其它条件不变，氧化时pH值分别为4、7、9、10、11、12进行试验，分析废水COD_Cr值和色度(稀释倍数法)，结果如表2所示：

表2氧化调节不同pH值对废水COD_Cr和色度的影响

pH值	4	7	9	10	11	12
							CODCr	1680	840	550	420	400	410
色度	800	350	50	30	20	30

在pH值＜7时，氧化机理主要是O₃分子直接氧化，氧化效率比较低，当pH＞7时，诱发产生一种氧化能力很强的OH自由基，氧化速率显著提高，当pH≥10时，氧化效率最高。从表2中可以直观的看出臭氧氧化最佳pH值条件为pH≥10。

对比例5

保持实施例1中其它条件不变，氧化时温度分别为10℃、20℃、30℃、50℃、60℃、70℃进行试验，分析废水COD_Cr值和色度(稀释倍数法)，结果如表3所示：

表3氧化调节不同温度时对废水COD_Cr和色度的影响

温度	10℃	20℃	30℃	50℃	60℃	70℃
							CODCr	1880	640	480	380	420	530
色度	800	350	40	20	30	40

从表3中可以看出随着温度的升高，臭氧的氧化氧化效率提高，但当温度过高时，臭氧易从废水中逸出，导致废水中臭氧浓度降低，进而导致氧化效率下降，所以最佳温度条件为30～60℃。

实施例2

分散蓝56缩合母液废水经分析，测得KOH含量为4.8％(以废水质量为基准)、KNO₂含量为30％(以废水质量为基准)、苯酚含量为1.2％(以废水质量为基准)，COD_Cr为111500mg/L的深紫红色废水。

(1)酸析鼓泡：向装有pH计、鼓泡装置和尾气吸收装置(第一节为pH＜3的尿素溶液，第二节为10％NaOH溶液)的1000ml四口烧瓶中加入300g废水，升温到30℃，在鼓气泡的条件下滴加硫酸调节pH为0.6，共用硫酸70g，保温反应2小时。

(2)吸附：向酸析后废水中加入250g水，实施例1中回收的活性炭，搅拌30分钟后过滤，得11g含固量为50％的固废和红棕色滤液Ⅰ，测COD_Cr为4580mg/L。

(3)碱析：向滤液Ⅰ中滴加35％KOH溶液10g，调节pH为10，加入1.5g活性炭，搅拌30分钟后过滤，得到3g含固量为59％的活性炭渣，留作下批吸附用，滤液Ⅱ为淡黄色、测COD_Cr为2440mg/L，亚硝酸钾含量＜10mg/L。

(4)氧化：向滤液Ⅱ中滴加35％KOH溶液调节pH为10，升温到40℃，用臭氧发生器(青岛欣美净化设备有限公司生产的空气源、5000mg/h的臭氧发生器)通臭氧氧化反应1小时。得到无色透明的废水，COD_Cr为430mg/L，硫酸钾的质量百分比浓度为13.3％。

(5)浓缩：将氧化后废水加硫酸调解pH为5～7，加热浓缩，回收冷凝液480ml，检测COD_Cr为90mg/L；浓缩液冷却到35℃离心，得到离心液110ml，混入下批氧化后废水用于浓缩。得到白色粉末状硫酸钾晶体97g，检测纯度为98.1％，K₂O含量为51.8％，达到GB20406-2006农业用硫酸钾一等品标准。

实施例2中吸附用的活性炭为实施例1碱析后的活性炭渣，经预处理后回收的产品硫酸钾质量符合要求。用回收的后一步骤的活性炭渣替代新鲜的活性炭回用到前一步骤中去，不仅减少了固废的产生，同时也降低了废水处理成本。

实施例3

分散蓝56缩合母液废水经分析，测得KOH含量为4.8％(以废水质量为基准)、KNO₂含量为30％(以废水质量为基准)、苯酚含量为1.2％(以废水质量为基准)，COD_Cr为111500mg/L的深紫红色废水。

(1)酸析鼓泡：向装有pH计、鼓泡装置和尾气吸收装置(第一节为pH＜3的尿素溶液，第二节为10％NaOH溶液)的1000ml四口烧瓶中加入300g废水，升温到30℃，在鼓气泡的条件下滴加硫酸调节pH为0.6，共用硫酸70g，保温反应2小时。

(2)吸附：向酸析后废水中加入250g实施例2的回收冷凝水，实施例2中回收的活性炭，搅拌30分钟后过滤，得10g含固量为54％的固废和红棕色滤液Ⅰ，测COD_Cr为4630mg/L。

(3)碱析：向滤液Ⅰ中滴加35％KOH溶液15g，调节pH为10，加入2g活性炭，搅拌30分钟后过滤，得到3.8g含固量为61％的活性炭渣，留作下批吸附用，滤液Ⅱ为淡黄色、测COD_Cr为2170mg/L，亚硝酸钾含量＜10mg/L。

(4)氧化：向滤液Ⅱ中滴加35％KOH溶液调节pH为11，升温到60℃，用臭氧发生器(青岛欣美净化设备有限公司生产的空气源、5000mg/h的臭氧发生器)通臭氧氧化反应1小时。得到无色透明的废水，COD_Cr为370mg/L，硫酸钾的质量百分比浓度为12.8％。

(5)浓缩：向氧化后废水中加入实施例2中的离心液，加硫酸调解pH为5～7，加热浓缩，回收冷凝液540ml，检测COD_Cr为100mg/L；浓缩液冷却到35℃离心，得到离心液140ml，混入下批氧化后废水用于浓缩。得到白色粉末状硫酸钾晶体115g，检测纯度为97.6％，K₂O含量为51.5％，达到GB20406-2006农业用硫酸钾一等品标准。

将实施例2中的部分冷凝水作为稀释用水，离心液混入氧化后废水再进行浓缩结晶。得到合格的硫酸钾产品，且质量增加近10％，充分回收废水中的资源，提高经济效益，减少污染因子的排放。

Claims (8)

1.一种分散蓝56缩合废水的预处理和资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)酸析吹脱：向分散蓝56缩合废水中加入硫酸，加热搅拌同时鼓气泡吹脱；

(2)吸附：向酸析吹脱后的废水中加水进行稀释，再加入吸附剂吸附，过滤得滤液Ⅰ；

(3)碱析：向滤液Ⅰ中加入碱调节pH值至8～11，再加入活性炭吸附，过滤得滤液Ⅱ和活性炭渣；

(4)氧化：以臭氧作为氧化剂对滤液Ⅱ进行氧化；

(5)浓缩：将氧化后废水进行浓缩得到冷凝水和浓缩液，浓缩液经过结晶分离得固体硫酸钾和离心液Ⅲ。

2.根据权利要求1所述的分散蓝56缩合废水的预处理和资源化利用方法，其特征在于，步骤(1)中，鼓气泡吹脱时保持pH＜1，温度为30～100℃。

3.根据权利要求1所述的分散蓝56缩合废水的预处理和资源化利用方法，其特征在于，步骤(2)中，以废水质量为基准，稀释水加入量为100～300％。

4.根据权利要求1所述的分散蓝56缩合废水的预处理和资源化利用方法，其特征在于，步骤(2)中，吸附剂为活性炭或硅藻土中的一种，以废水质量为基准，吸附剂的投加量为0.1～1％。

5.根据权利要求1所述的分散蓝56缩合废水的预处理和资源化利用方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的碱为氢氧化钾或碳酸钾。

6.根据权利要求1所述的分散蓝56缩合废水的预处理和资源化利用方法，其特征在于，步骤(3)中，以废水质量为基准，活性炭的投加量为0.1～1％，得到的活性炭渣返回步骤(2)作为吸附剂套用。

7.根据权利要求1所述的分散蓝56缩合废水的预处理和资源化利用的方法，其特征在于，步骤(4)中，氧化反应的pH值为8～11，反应温度为30～60℃。

8.根据权利要求1所述的分散蓝56缩合废水的预处理和资源化利用的方法，其特征在于，步骤(5)中，调节pH为5～7，离心液Ⅲ返回至步骤(4)与氧化后废水合并，进行下一批次的浓缩。