CN102826673A - 一种染料工业酸性废水的清洁处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种染料工业酸性废水的清洁处理方法，废水经中和、脱色、氧化、浓缩、分离等措施净化后回用作染料生产的合成底水、染料滤饼洗涤水，摒弃了传统染料生产过程中大量有色高COD值废水的排放；用副产硫酸铵或氯化铵的办法，避免了废水用石灰中和时硫酸钙的产生，从而解决了危险固废硫酸钙废渣处置难题，体现了节水、减排、增效的清洁生产宗旨。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种染料工业酸性废水的清洁处理方法。
(二)背景技术
化学工业过程如染料的生产中，会产生大量的酸性废水，目前大多生产企业都采用石灰或电石渣等中和沉淀的方式进行处理，再滤出沉淀硫酸钙渣。由于污渣含有一些有毒有害物质，被列为危险固废，在暂存堆置过程中，随着时间的推移，固废中的有毒有害物质有可能随渗滤液从地表进入深层，威胁地下水和江河湖海，严重影响生态环境，造成二次污染。而对硫酸钙渣无害化处理，目前普遍存在投资大、成本高、技术难度大等系列问题。
近来，国内有不少文献报道将工业污渣用于制造建材，如制作石膏砌块，尽管其应用性能满足工业生产要求，但其生态安全性能尚无法准确评估，存在一定的安全隐患。国外采用较多的方法则是焚烧，使得污渣中的有机成分全部炭化生成稳定的无机物，焚烧后的残渣无菌、无臭，体积可大幅减少，达到无害化、减量化的目的，但污渣产生量大，焚烧成本高，投资大。
随着我国工业化进程的加快，工业污渣的产生量仍将不断增长，而环境保护要求日趋严格，为兼顾经济发展和环境保护，应改变传统的末端治理方式，着重推动循环清洁生产，不仅做到在生产过程节能减排，还应尽可能的重复利用再生物料或资源，提升循环清洁生产之效率。例如，染料工业属于耗水型行业，如能将染料生产过程中的废水加以回收再利用，减少新鲜水资源的使用，将起到明显的节水减排效果。因此，工业废水的资源化利用，降低处置成本，促进循环经济的发展，保持生态平衡，成为研究的重点。
(三)发明内容
本发明目的提供一种染料工业酸性废水的处理方法，酸性废水采用氨中和、脱色除杂、浓缩结晶等系列措施，分离出硫酸铵或氯化铵，回收水循环利用，实现废水零排放。
本发明采用的技术方案是：
一种染料工业酸性废水的清洁处理方法，所述方法包括：
(1)中和：收集染料生产过程中的含硫酸或盐酸的酸性废水，泵入中和反应装置，在搅拌下加入氨中和至pH值3～8得到中和液；所述酸性废水中硫酸或盐酸质量含量一般为1％～30％；
(2)脱色除杂：往步骤(1)中和液中加入活性炭于20℃～70℃下保温搅拌脱色0.25～2小时，过滤去除活性炭，得硫酸铵或氯化铵滤液；所述活性炭的质量用量为中和液量的0.05％～2％；脱色除杂过程分离出的活性炭渣可经焚烧进行无害化处理，从而实现染料生产废水的综合利用和零排放。
(3)浓缩结晶：步骤(2)硫酸铵或氯化铵滤液经浓缩、结晶、分离，分别得到冷凝水(浓缩过程中收集得到)、纯化的硫酸铵或氯化铵(结晶过程中得到的晶体)和结晶母液(结晶过程分离晶体后的剩余液体)。回收的冷凝水可用作染料生产的合成底水、洗涤水等，结晶母液返回浓缩系统，也可部分返回脱色系统，以保证硫酸铵或氯化铵的品质。
本发明所涉及的化学反应方程式如下：
H2SO4+2NH3→(NH4)2SO4
HCl+NH3→NH4Cl
上述步骤(2)中，活性炭吸附脱色除杂属于物理法，脱色结束后取样过滤，如果滤液色度小于20倍(稀释倍数法测定值)、总有机碳(TOC)值小于80mg/L等指标满足要求，则脱色结束，过滤分离，得到硫酸铵滤液和活性炭渣；如果未达到上述指标，可视情补加少量(中和液质量的0.1％～0.3％)活性炭，继续处理至上述指标满足要求。
为降低处理成本或提高处理效果，也可以结合使用氧化、电分解等技术对废水进行脱色除杂处理。例如，在步骤(1)和步骤(2)之间，或步骤(2)和步骤(3)之间还可包括氧化处理步骤：在步骤(1)的硫酸铵或氯化铵中和液或步骤(2)中的硫酸铵或氯化铵滤液中加入氧化剂，于20℃～50℃下氧化1～2小时。所述氧化剂为次氯酸钠、双氧水、二氧化氯、臭氧、Fenton试剂中的一种或多种，其质量用量为中和液或硫酸铵或氯化铵滤液质量的0.02％～1％。Fenton试剂即过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系，由于Fenton试剂最适在pH3.5下进行，因此使用Fenton试剂氧化时步骤(1)中和到pH3～4为宜，使用其他氧化剂时步骤(1)中和到pH5～8为宜。
具体的，所述方法可按如下顺序步骤进行：
(A)中和：收集染料生产过程中的含硫酸或盐酸的酸性废水，泵入中和反应装置，在搅拌下加入氨中和至pH值3.5～7得中和液；
(B)脱色除杂：往步骤(A)中和液中加入活性炭于30℃～35℃下保温搅拌脱色0.25～2小时，过滤去除活性炭，得硫酸铵或氯化铵滤液；所述活性炭的质量用量为废水质量的0.05％～1.0％；
(C)氧化：步骤(B)硫酸铵或氯化铵滤液加入氧化剂于20℃～35℃下进行氧化0.25～2小时得到氧化液，所述氧化剂为次氯酸钠、双氧水、二氧化氯、臭氧、Fenton试剂中的一种或多种，其质量用量为硫酸铵或氯化铵滤液质量的0.02％～0.5％；
(D)浓缩结晶：步骤(C)氧化液经浓缩、结晶、分离，分别得到冷凝水、纯化的硫酸铵或氯化铵和结晶母液。
上述脱色或氧化终点控制指标色度优选为10倍以下，TOC值优选为50mg/L以下。为提高处理效果或降低处理成本，对于部分脱色效果或有机物脱除不理想的废水，也可采用先氧化、后脱色的流程。
或者，所述方法可按如下顺序步骤进行：
(a)中和：收集染料生产过程中的含硫酸或氯化铵的酸性废水，泵入中和反应装置，在搅拌下加入氨中和至pH值3.5～7得到中和液；
(b)氧化：步骤(a)中和液加入氧化剂于20℃～35℃下进行氧化0.25～2小时得到氧化液，所述氧化剂为次氯酸钠、双氧水、二氧化氯、臭氧、Fenton试剂中的一种或多种，其质量用量为中和液质量的0.02％～0.5％；
(c)脱色除杂：往步骤(b)氧化液中加入活性炭于30℃～35℃下保温搅拌脱色0.25～2小时，过滤去除活性炭，得硫酸铵或氯化铵滤液；所述活性炭的质量用量为氧化液质量的0.05％～1.0％；
(d)浓缩结晶：步骤(c)硫酸铵或氯化铵滤液经浓缩、结晶、分离，分别得到冷凝水、纯化的硫酸铵或氯化铵和结晶母液。
前述步骤(D)或(d)浓缩结晶过程中产生的冷凝水可回用作染料生产的合成底水和/或洗涤水，结晶母液返回浓缩系统，或者部分返回浓缩系统、部分返回脱色系统，以保证硫酸铵或氯化铵的品质。
本发明所述的染料生产过程中的含硫酸或盐酸的酸性废水，可取自染料废水贮槽中经水量均质化后的染料废水，也可取用某染料品种生产过程的母液废水和洗涤废水等。
所述的浓缩结晶中，浓缩可以采用常规的单效浓缩、多效浓缩，也可以采取蒸汽再压缩浓缩的方式进行，浓缩冷凝水可进一步回用至染料生产中的合成底水、滤饼洗涤水等。结晶母液返回浓缩系统，也可部分返回脱色系统，进一步脱除富集的杂质，保证硫酸铵或氯化铵的品质稳定。提纯的硫酸铵或氯化铵湿品可以直接作为产品，也可进一步干燥得含水量更低的产品。
本发明所述的工艺方法，其有益效果主要体现在：本发明实现了染料废水的综合循环利用，废水经中和、脱色、氧化、浓缩、分离等措施净化后回用作染料生产的合成底水、染料滤饼洗涤水，摒弃了传统染料生产过程中大量有色高COD值废水的排放；用副产硫酸铵的办法，避免了废水用石灰中和时硫酸钙的产生，从而解决了危险固废硫酸钙废渣处置难题，体现了节水、减排、增效的清洁生产宗旨。
(四)附图说明
图1为本发明工艺流程图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
工艺流程参见图1，中和釜内置入含硫酸的染料废水(取自染料废水贮槽的均质水，硫酸含量约为3％，色度500倍，TOC值1120mg/L)，开动搅拌，加入液氨进行中和反应至pH值为6～7，加入质量为染料废水质量0.25％的活性炭脱色，脱色温度控制在25～30℃，保温搅拌时间为1小时，取样过滤，滤液色度8倍、TOC值45mg/L，脱色结束，过滤分离，得到硫酸铵滤液和活性炭渣。硫酸铵滤液经浓缩、结晶，分离出的冷凝水回用作染料合成底水或滤饼洗涤水，纯化的硫酸铵湿品进一步干燥后作为成品，结晶母液则返回浓缩系统或部分返回脱色系统进行循环处理，滤除的活性炭渣可直接焚烧进行无害化处理。
实施例2：
中和釜内置入含硫酸的染料废水(取自C.I.分散蓝291∶1生产过程的母液水，硫酸含量约为10％，色度750倍，TOC值1802mg/L)，开动搅拌，加入液氨进行中和反应至pH值为5.0，加入质量为染料废水质量0.3％的活性炭脱色，脱色温度控制在30～35℃，保温搅拌45分钟，取样过滤，滤液色度20倍、TOC值106mg/L，补加0.1％的活性炭，继续保温反应1小时，反应结束后二次取样分析，滤液色度14倍、TOC值87mg/L，滤除活性炭渣，再加入30％(w/w)双氧水进行氧化，双氧水投加质量(折百量)为滤液质量的0.15％，氧化温度控制在30～35℃，氧化时间为1.5小时，氧化结束后，取样分析，滤液色度6倍，TOC值42mg/L，氧化后溶液经浓缩、结晶、分离得到硫酸铵湿品，经干燥后得到硫酸铵成品。结晶母液则返回浓缩系统或部分返回脱色系统进行循环处理，滤除的活性炭渣可直接焚烧进行无害化处理。
实施例3：
中和釜内置入含硫酸的染料废水(取自C.I.分散蓝60生产过程的母液水，硫酸含量约为15％，色度1000倍，TOC值2140mg/L)，开动搅拌，加入液氨进行中和反应至废水pH值为7～8，加入质量为染料废水量0.4％的活性炭脱色，脱色温度控制在30～35℃，保温搅拌45分钟，取样过滤，滤液色度40倍、TOC值125mg/L，补加0.2％活性炭，继续保温反应1小时，取样分析，滤液色度20倍、TOC值90mg/L，滤除活性炭渣，再通入浓度为1％(v/v)的臭氧化空气(即含臭氧1％的空气)进行氧化，其中臭氧投加质量(折百量)为滤液质量的0.05％，氧化温度控制在30～35℃，氧化时间为0.5～1小时，氧化结束后取样分析，废水色度6倍、TOC值46mg/L，氧化后溶液经浓缩、结晶、分离得到硫酸铵湿品，经干燥后得到硫酸铵成品。结晶母液则返回浓缩系统或部分返回脱色系统进行循环处理，滤除的活性炭渣可直接焚烧进行无害化处理。
实施例4：
中和釜内置入含硫酸的染料废水(取自C.I.分散蓝291∶1生产过程的母液水，硫酸含量约为10％，色度750倍，TOC值1802mg/L)，开动搅拌，加入液氨进行中和反应至pH值为5.5，加入30％(w/w)的双氧水进行氧化，双氧水质量(折百量)为滤液质量的0.5％，氧化温度控制在30～35℃，氧化时间为1.5小时，取样分析，滤液色度80倍、TOC值60mg/L，再加入质量为染料废水质量0.2％的活性炭脱色，脱色温度控制在30～35℃，保温搅拌45分钟，取样过滤，滤液色度8倍、TOC值31mg/L，滤除活性炭渣，滤液经浓缩、结晶、分离得到硫酸铵湿品，经干燥后得到硫酸铵成品。结晶母液则返回浓缩系统或部分返回脱色系统进行循环处理，滤除的活性炭渣可直接焚烧进行无害化处理。
实施例5：
中和釜内置入含硫酸的染料废水(取自C.I.分散蓝291∶1生产过程的母液水，硫酸含量约为10％，色度750倍，TOC值1802mg/L)，开动搅拌，加入液氨进行中和反应至pH值为3.5～4.0，加入Fenton试剂(双氧水加入质量(折百量)为滤液质量的0.5％，七水合硫酸亚铁加入质量为滤液质量的0.1％)，氧化温度控制在30～35℃，氧化时间为1.5小时，再通入氨气至中性，取样分析，滤液色度50倍、TOC值55mg/L，再加入质量为染料废水质量0.2％的活性炭脱色，脱色温度控制在30～35℃，保温搅拌45分钟，取样过滤，滤液色度8倍、TOC值30mg/L，滤除活性炭渣，滤液经浓缩、结晶、分离得到硫酸铵湿品，经干燥后得到硫酸铵成品。结晶母液则返回浓缩系统或部分返回脱色系统进行循环处理，滤除的活性炭渣可直接焚烧进行无害化处理。
实施例6：
中和釜内置入含硫酸的染料废水(取自C.I.分散蓝60生产过程的母液水，硫酸含量约为15％，色度1000倍，TOC值2140mg/L)，开动搅拌，加入液氨进行中和反应至废水pH值为7～8，加入质量为染料废水量0.4％的活性炭脱色，脱色温度控制在30～35℃，保温搅拌45分钟，取样过滤，滤除活性炭渣，滤液色度40倍、TOC值125mg/L，再向滤液中通入浓度为1％(v/v)的臭氧化空气、加入30％的双氧水共同氧化，其中臭氧投加质量(折百量)为滤液质量的0.05％，双氧水投加质量(折百量)为滤液质量的0.05％，氧化温度控制在30～35℃，氧化时间为0.5～1小时，氧化结束后取样分析，废水色度2倍、TOC值26mg/L，氧化后溶液经浓缩、结晶、分离得到硫酸铵湿品，经干燥后得到硫酸铵成品。结晶母液则返回浓缩系统或部分返回脱色系统进行循环处理，滤除的活性炭渣可直接焚烧进行无害化处理。
实施例7：
中和釜内置入含盐酸的染料废水(取自C.I.分散红R167生产过程的母液水，盐酸含量约为5％，色度900倍，TOC值1704mg/L)，开动搅拌，加入液氨进行中和反应至pH值为5～6，加入质量为染料废水质量0.4％的活性炭脱色，脱色温度控制在25～30℃，保温搅拌时间为1小时，取样过滤，滤液色度10倍、TOC值48mg/L，脱色结束，过滤分离，得到氯化铵滤液和活性炭渣。氯化铵滤液经浓缩、结晶，分离出的冷凝水回用作染料合成底水或滤饼洗涤水，纯化的氯化铵湿品进一步干燥后作为成品，结晶母液则返回浓缩系统或部分返回脱色系统进行循环处理，滤除的活性炭渣可直接焚烧进行无害化处理。
应用例1：
按照国家标准GB 535-1995，分别对实施例1～5中副产的硫酸铵产品进行质量分析，结果见下表：
应用例2：
按照国家标准GB/T 2946-2008，对实施例6中副产的氯化铵产品进行质量分析，结果见下表：
由上表可知，采用本发明提供的工艺方法副产的硫酸铵或氯化铵，完全满足工业品或农业品使用要求，且分离的冷凝水又可套用至染料合成工序，从而实现了染料废水的零排放和节省了大量新鲜水的使用，生态环境效益显著。
Claims (6)
1.一种染料工业酸性废水的清洁处理方法，所述方法包括：
(1)中和：收集染料生产过程中的含硫酸或盐酸的酸性废水，泵入中和反应装置，在搅拌下加入氨中和至pH值3～8得到中和液；
(2)脱色除杂：往步骤(1)中和液中加入活性炭于20℃～70℃下保温搅拌脱色0.25～2小时，过滤去除活性炭，得硫酸铵或氯化铵滤液；所述活性炭的质量用量为中和液质量的0.05％～2％；
(3)浓缩结晶：步骤(2)硫酸铵或氯化铵滤液经浓缩、结晶、分离，分别得到冷凝水、纯化的硫酸铵或氯化铵和结晶母液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)之间还包括氧化处理步骤：步骤(1)中得到的中和液加入氧化剂于20℃～50℃下进行氧化0.25～2小时，所得氧化液再依次进行步骤(2)、步骤(3)的操作；所述氧化剂为次氯酸钠、双氧水、二氧化氯、臭氧、Fenton试剂中的一种或多种，其质量用量为中和液质量的0.02％～1％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)和步骤(3)之间还包括氧化处理步骤：步骤(2)硫酸铵或氯化铵滤液加入氧化剂于20℃～50℃下进行氧化0.25～2小时，所得氧化液再进行步骤(3)操作；所述氧化剂为次氯酸钠、双氧水、二氧化氯、臭氧、Fenton试剂中的一种或多种，其质量用量为硫酸铵或氯化铵滤液质量的0.02％～1％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下：
(A)中和：收集染料生产过程中的含硫酸或盐酸的酸性废水，泵入中和反应装置，在搅拌下加入氨中和至pH值3.5～7得到中和液；
(B)脱色除杂：往步骤(A)中和液中加入活性炭于30℃～35℃下保温搅拌脱色0.25～2小时，过滤去除活性炭，得硫酸铵或氯化铵滤液；所述活性炭的质量用量为中和液质量的0.05％～1.0％；
(C)氧化：步骤(B)硫酸铵或氯化铵滤液加入氧化剂于20℃～35℃下进行氧化0.25～2小时得到氧化液，所述氧化剂为次氯酸钠、双氧水、二氧化氯、臭氧、Fenton试剂中的一种或多种，其质量用量为硫酸铵或氯化铵滤液质量的0.02％～0.5％；
(D)浓缩结晶：步骤(C)氧化液经浓缩、结晶、分离，分别得到冷凝水、纯化的硫酸铵或氯化铵和结晶母液。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下：
(a)中和：收集染料生产过程中的含硫酸或盐酸的酸性废水，泵入中和反应装置，在搅拌下加入氨中和至pH值3.5～7得到中和液；
(b)氧化：步骤(a)中和液加入氧化剂于20℃～35℃下进行氧化0.25～2小时得到氧化液，所述氧化剂为次氯酸钠、双氧水、二氧化氯、臭氧、Fenton试剂中的一种或多种，其质量用量为中和液质量的0.02％～0.5％；
(c)脱色除杂：往步骤(b)氧化液中加入活性炭于30℃～35℃下保温搅拌脱色0.25～2小时，过滤去除活性炭，得硫酸铵或氯化铵滤液；所述活性炭的质量用量为氧化液质量的0.05％～1.0％；
(d)浓缩结晶：步骤(c)硫酸铵或氯化铵滤液经浓缩、结晶、分离，分别得到冷凝水、纯化的硫酸铵或氯化铵和结晶母液。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于步骤(D)或步骤(d)中得到的冷凝水回用作染料生产的合成底水和/或洗涤水；结晶母液返回浓缩系统，或部分返回浓缩系统、部分返回脱色系统进行循环处理。
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