CN104557597A

CN104557597A - 一种3-(n,n-二取代)氨基乙酰苯胺类化合物的清洁生产方法

Info

Publication number: CN104557597A
Application number: CN201410735882.6A
Authority: CN
Inventors: 高怀庆; 余青结; 祝培明
Original assignee: SHANGYU JINGUAN CHEMICAL CO Ltd; Zhejiang Longsheng Group Co Ltd
Current assignee: SHANGYU JINGUAN CHEMICAL CO Ltd; Zhejiang Longsheng Group Co Ltd
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2034-12-05
Also published as: CN104557597B

Abstract

一种3-(N,N-二取代)氨基乙酰苯胺类化合物(Ⅲ)的清洁生产方法，所述方法包括：(1)将式(Ⅰ)化合物加水搅拌均匀，当取代基R₁为氢的时候加碱调节pH值为6～7，当取代基R₁为甲氧基的时候无需调节pH值，然后加入式(Ⅱ)化合物和缚酸剂，pH值控制在4～9，温度控制在60～130℃，反应至终点；(2)分离出化合物(Ⅲ)，得到含氯化盐的母液水；(3)将含氯化盐的母液水用活性炭脱色或树脂吸附有机物脱色，得无色的氯化盐母液；(4)将无色的氯化盐母液采用MVR高效浓缩冷却结晶或多效蒸发系统浓缩结晶回收氯化盐，浓缩冷凝水和结晶母液各自回用。本发明降低了生产成本，实现了废水的资源化和减量化。

Description

一种3-(N,N-二取代)氨基乙酰苯胺类化合物的清洁生产方法

(一)技术领域

本发明涉及一种3-(N,N-二取代)氨基乙酰苯胺类化合物的清洁生产工艺，特别是一种3-(N,N-二取代)氨基乙酰苯胺类化合物的生产及母液废水的资源化利用工艺。

(二)背景技术

分散染料中的C.I.分散紫93、C.I.分散蓝291、C.I.分散蓝291:1等品种是国内外使用量较大的有机染料，既可单独使用，也可与其他品种的染料复配使用，如以C.I.分散紫93、C.I.分散蓝291和/或C.I分散蓝291:1、C.I.分散橙288复配的环保型分散黑染料EXSF，染色效果极佳，国内产销量非常大，因此对这些染料中间体合成工艺的研究也越来越受到重视。

张胜建等在《3-(N,N-二乙基氨基)乙酰苯胺的合成研究》中，以乙酰化产物为原料、溴乙烷为烃化剂、液碱为缚酸剂进行合成反应，得到的目标产物收率约为96.1％。

赵莹等在《间乙酰氨基-N,N-二乙基苯胺的合成新工艺》中，以氯乙烷代替溴乙烷作为烃化剂、固体碱性物作为缚酸剂进行合成反应，得到的目标产物收率约为90％左右，尽管收率有所降低，但原料相对便宜。

专利文献CN 103058881A提供了一种染料偶合组分的合成方法，以3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺为原料，氯丙烯为烃化剂，氢氧化钠为缚酸剂进行合成反应，所得粗品直接用于偶合反应。该方法省去了染料偶合组分的后处理，仅合适一步法液料进行偶合，并且没有对废水进行处理。

专利文献CN101633627B的中国专利公开了一种生产3-(N，N-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，包括：3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺与氯丙烯在氨水存在下进行烃化反应，得粗产品，粗产品再经稀释、碱析、压滤、水洗即得产品。此方法以氨水作为缚酸剂，并且，分阶段往反应体系打入氨水，有效地解决了传统的高压、原料易水解等问题。然而，粗产品需要进行稀释、碱析、压滤、水洗，虽然其对部分产生的废水进行了套用，还是产生了大量高COD、高氨氮废水。

以上专利文献均未对反应过程中的母液废水治理情况进行说明，该染料中间体在合成过程中产生的大量母液废水，有机毒物含量高、成分复杂、难降解，因此，寻找一种清洁的合成工艺成为当前研究的热点。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种3-(N,N-二取代)氨基乙酰苯胺类化合物的清洁生产工艺，以降低生产成本并实现废水的资源化和减量化。

本发明提供了一种式(Ⅲ)所示的3-(N,N-二取代)氨基乙酰苯胺类化合物的清洁生产方法，所述方法包括：

(1)将式(Ⅰ)化合物加水搅拌均匀，当取代基R₁为氢的时候加碱调节pH值为6～7，当取代基R₁为甲氧基的时候无需调节pH值，然后加入式(Ⅱ)化合物和缚酸剂，pH值控制在4～9，温度控制在60～130℃，反应至终点，反应终点控制副产物含量(副产物即反应不充分生成的单取代物，取样用HPLC法检测其含量)≤5.5％；其中式(Ⅰ)与式(Ⅱ)化合物的投料摩尔比为1：2.0～3.0；

(2)反应结束后，使步骤(1)的反应体系析出固体，过滤、水洗，分离出3-(N,N-二取代)氨基乙酰苯胺类化合物(Ⅲ)，得到含氯化盐的母液水；

(3)将步骤(2)中得到的含氯化盐的母液水用活性炭脱色或树脂吸附有机物脱色，得无色的氯化盐母液；

(4)将步骤(3)中得到的氯化盐母液采用MVR蒸发器浓缩、降温结晶、分离，分别得到冷凝水、纯化的氯化盐和结晶母液，分离出的冷凝水回用作为步骤(2)洗涤用水，分离出的结晶母液返回作为步骤(1)反应用水；或使步骤(3)中得到的氯化盐母液进入多效蒸发系统浓缩结晶，最后分离得到氯化盐固体和母液，母液重新返回多效蒸发系统进行浓缩结晶；

反应式如下：

式(I)、式(II)或式(III)中，R₁为氢或甲氧基，R₂为乙基或烯丙基。

进一步，步骤(1)中，加入式(II)化合物和缚酸剂，pH值优选控制在5～7.5，更优选控制在6～7.5。

进一步，步骤(1)中，加入式(II)化合物和缚酸剂，温度优选控制在80～120℃。

进一步，步骤(1)中，所述缚酸剂为氨水、液氨或氢氧化钠，所述的碱优选氨水。

本发明步骤(1)中，为帮助原料式(I)化合物更好地在水中分散，可根据需要加入少量助剂(例如分散剂MF)。

所述步骤(2)中，采用化学领域的常规操作即可使步骤(1)的反应体系析出固体，比如降温搅拌析晶、加水稀释后搅拌析晶等等。

进一步，调节步骤(2)中得到的含氯化盐的母液水的pH值至4～9(更优选7～8)后再进行步骤(3)所述的活性炭脱色。

进一步，步骤(3)中所述活性炭脱色前加入氧化剂进行氧化预处理，所述的氧化剂为次氯酸钠、双氧水、二氧化氯、臭氧、Fenton试剂中的一种或多种，其质量用量为母液水质量的0.02％～1％。

进一步，调节步骤(2)中得到的含氯化盐的母液水的pH值至4～9(更优选7～8)后加入氧化剂进行氧化预处理，所述的氧化剂为次氯酸钠、双氧水、二氧化氯、臭氧、Fenton试剂中的一种或多种，其质量用量为母液水质量的0.02％～1％，再进行活性炭脱色。

进一步，步骤(3)中，活性炭质量用量为含氯化盐的母液水质量的0.05％～2.0％，优选0.05％～1.0％。

进一步，步骤(3)中，所述树脂吸附脱色是将含氯化盐的母液水先经物理过滤后，再通入填充有DA201-C极性大孔吸附树脂(生产厂家：江苏苏青水处理工程集团有限公司)的吸附氧化反应器，大量发色有机物被吸附在树脂中，当树脂吸附饱和后，可对树脂进行常规的脱附操作，脱附液中的发色有机物可以分离用于染料合成。

进一步，步骤(4)氯化盐母液采用MVR蒸发器浓缩，浓缩到氯化盐质量浓度35％以上时(更优选45％以上时)再进行降温结晶。

进一步，步骤(4)中，多效蒸发系统优选三效蒸发系统。一般氯化盐母液在进入多效蒸发系统前，先进行过滤。

本发明有益效果主要体现在：本发明通过改变原料配比及工艺温度等条件，降低了生产成本，同时，得到的母液废水可通过MVR高效浓缩冷却结晶或多效蒸发系统浓缩结晶回收氯化盐进行资源化利用，浓缩冷凝水和结晶母液各自返回产品合成的洗涤和反应过程，实现了废水的资源化利用，达到了节能减排的清洁化生产目的。

(四)附图说明

图1为本发明工艺流程图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

反应釜内投加150kg的间乙酰氨基苯胺盐酸盐、370kg水，85kg17.7％的氨水，充分搅拌均匀，氨水控制PH6.5～7。将物料升温至90～95℃，加入200kg 17.7％的氨水，控制反应釜压力1.0MPa以下，从反应液液下通入133kg的氯乙烷和165kg 17.7％的氨水，控制pH5～7、温度95～98℃下保温反应18小时，取样采用HPLC法(高效液相色谱法)测终点，控制单乙基(即间乙酰氨基-N-乙基苯胺)含量2％以内。反应结束后加水400kg进行稀释，用氨水调pH至7.0～7.5，待温度冷却至40℃以下时，过滤，水洗，分离出N,N-二乙基间乙酰氨基苯胺产品(收率约98％)和含氯化铵的母液。

分离出的氯化铵母液，补加17.7％的氨水调节pH值7.0～7.5，加入质量为母液水质量0.3％的活性炭，搅拌脱色约1.5小时，过滤分离，得到氯化铵滤液和活性炭渣。氯化铵滤液经MVR浓缩至55％(质量浓度)、降温结晶，分离出的冷凝水回用作洗涤水，结晶母液则返回用作烃化反应底水，纯化的氯化铵湿品进一步干燥后作为商品出售。

实施例2：

反应釜内投加间乙酰氨基苯胺盐酸盐185kg、加水451kg，投110kg17.7％的氨水控制PH6.5～7，搅拌均匀，液面下通入氯乙烷165kg和210kg 17.7％的氨水，1.5小时左右升温至85℃，保温1小时，升温至95℃，控制反应釜压力1.0MPa以下，在97℃左右保温20小时，取样采用HPLC法(高效液相色谱法)测终点，控制单乙基(即间乙酰氨基-N-乙基苯胺)含量2％以内，控制单乙基含量2.5％以内，降温至70℃，继续搅拌，让其自然降温，析料，物料析出后，搅拌2小时左右，温度30℃左右过滤水洗，分离出N,N-二乙基间乙酰氨基苯胺产品(收率约96％)和含氯化铵的母液。

分离出的氯化铵母液，补加17.7％的氨水调节pH值7.0～7.5，加入30％(w/w)的双氧水进行氧化，双氧水质量为滤液质量的0.5％，氧化时间为1.5小时，再加入质量为母液水质量0.3％的活性炭，搅拌脱色约1小时，过滤分离，得到氯化铵滤液和活性炭渣。氯化铵滤液经MVR浓缩至50％(质量浓度)、降温结晶，分离出的冷凝水回用作洗涤水，结晶母液则返回用作烃化底水，纯化的氯化铵湿品进一步干燥后作为商品出售。

实施例3：

反应釜内投加200kg的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚、330kg水、1.3kgMF充分搅拌均匀，将物料升温至80～85℃，保温溶解1小时。加入188kg 96％的氯丙烯，加液氨控制pH5～6、温度80～85℃下保温反应6小时，取样采用HPLC法(高效液相色谱法)测终点，控制单丙烯基(即3-N-烯丙基氨基-4-甲氧基乙酰苯胺)含量4％以内。反应结束后加水400kg进行稀释，搅拌结晶约1小时，直到全部结晶完全，待降温冷却至50℃以下过滤，水洗，分离出3-(N,N-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺产品(收率约98％)和含氯化铵的母液。

将分离出的氯化铵母液，经物理过滤后，通入填充有DA201-C极性大孔吸附树脂(生产厂家：江苏苏青水处理工程集团有限公司)的吸附氧化反应器，大量发色有机物被吸附在树脂中，再物理过滤除去悬浮物等杂质，进入三效蒸发系统(设置第一效温度92℃、第一效真空度-35KPa，第二效温度78℃、第二效真空度-65KPa，第三效温度55℃、第三效真空度-90KPa)浓缩结晶，最后经离心机分离出氯化铵固体，离心母液返回三效蒸发继续浓缩结晶。

实施例4：

反应釜中投入2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚195kg、451kg水、1.3kgMF充分搅拌均匀，将物料升温至80～85℃，保温溶解1小时。液面下通入氯乙烷160kg，加入30％的氢氧化钠溶液控制pH6.5～7，1.5小时左右升温至85℃，保温1小时，升温至95℃，控制反应釜压力1.0MPa以下，在97℃左右保温20小时，取样采用HPLC法(高效液相色谱法)测终点，控制单乙基(即2-甲氧基-5-乙酰氨基-N-乙基苯胺)含量2.5％以内，降温至70℃，继续搅拌，让其自然降温，析料，物料析出后，搅拌2小时左右，温度30℃左右过滤水洗，分离出2-甲氧基-5-乙酰氨基-N,N-二乙基苯胺产品(收率约96％)和含氯化钠的母液。

分离出的氯化钠母液，补加30％的氢氧化钠调节pH值7.0～7.5，加入质量为母液水质量0.3％的活性炭，搅拌脱色约1.5小时，过滤分离，得到氯化钠滤液经MVR浓缩至55％(质量浓度)、降温结晶，分离出的冷凝水回用作洗涤水，结晶母液则返回用作烃化反应底水，纯化的氯化钠湿品进一步干燥后作为商品出售。

实施例5：

反应釜内投加185kg的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚、300kg水、1.3kgMF充分搅拌均匀，将物料升温至80～85℃，保温溶解1小时。加入188kg96％的氯丙烯，加液碱(30％)控制pH5～6、温度80～85℃下保温反应6小时，取样采用HPLC法(高效液相色谱法)测终点，控制单丙烯基含量4％以内。反应结束后加水400kg进行稀释，搅拌结晶约1小时，直到全部结晶完全，待降温冷却至50℃以下过滤，水洗，分离出3-(N,N-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺产品(收率约98％)和含氯化钠的母液。

将分离出的氯化钠母液，经物理过滤后，通入填充有DA201-C极性大孔吸附树脂(生产厂家：江苏苏青水处理工程集团有限公司)的吸附氧化反应器，大量发色有机物被吸附在树脂中，再物理过滤除去悬浮物等杂质，进入三效蒸发系统(三效蒸发时设置第一效温度90℃、第一效真空度-40KPa，第二效温度80℃、第二效真空度-60KPa，第三效温度65℃、第三效真空度-85KPa)浓缩结晶，最后经离心机分离出氯化钠固体，离心母液返回三效蒸发继续浓缩结晶。

应用例：

按照国家标准GB/T 2946-2008和GB5462-2003，对实施例1～5中副产的氯化铵和氯化钠产品进行质量分析，结果见表1、表2：

表1

表2

由上表可知，采用本发明提供的工艺方法副产的氯化铵或氯化钠，完全满足工业品或农业品使用要求。经活性炭脱色后分离的冷凝水和结晶母液水又可套用至水洗和合成工序，实现了节能减排的清洁生产目的；经树脂吸附有机物后的脱附液既可直接应用于下游染料的合成，也可经蒸馏回收脱附剂后再回收苯胺类的中间体，应用于染料的合成。

Claims

1.一种式(Ⅲ)所示的3-(N,N-二取代)氨基乙酰苯胺类化合物的清洁生产方法，所述方法包括：

(1)将式(Ⅰ)化合物加水搅拌均匀，当取代基R₁为氢的时候加碱调节pH值为6～7，当取代基R₁为甲氧基的时候无需调节pH值，然后加入式(Ⅱ)化合物和缚酸剂，pH值控制在4～9，温度控制在60～130℃，反应至终点，反应终点控制副产物含量≤5.5％；其中式(Ⅰ)与式(Ⅱ)化合物的投料摩尔比为1：2.0～3.0；

反应式如下：

上式中，R₁为氢或甲氧基，R₂为乙基或烯丙基。

2.如权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于：步骤(1)中，加入式(II)化合物和缚酸剂，pH值控制在5～7.5，温度控制在80～120℃。

3.如权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于：步骤(1)中，加入式(II)化合物和缚酸剂，pH值控制在6～7.5。

4.如权利要求1～3之一所述的清洁生产方法，其特征在于：步骤(1)中所述缚酸剂为氨水、液氨或氢氧化钠。

5.如权利要求1～3之一所述的清洁生产方法，其特征在于：调节步骤(2)中得到的含氯化盐的母液水的pH值至4～9后再进行步骤(3)所述的活性炭脱色。

6.如权利要求1～3之一所述的清洁生产方法，其特征在于：步骤(3)中，含氯化盐的母液水在活性炭脱色前先加入氧化剂进行氧化预处理，所述的氧化剂为次氯酸钠、双氧水、二氧化氯、臭氧、Fenton试剂中的一种或多种，其质量用量为母液水质量的0.02％～1％。

7.如权利要求1～3之一所述的清洁生产方法，其特征在于：调节步骤(2)中得到的含氯化盐的母液水的pH值至4～9后加入氧化剂进行氧化预处理，所述的氧化剂为次氯酸钠、双氧水、二氧化氯、臭氧、Fenton试剂中的一种或多种，其质量用量为母液水质量的0.02％～1％，再进行活性炭脱色。

8.如权利要求1～3之一所述的清洁生产方法，其特征在于：步骤(3)中，所述树脂吸附脱色是将含氯化盐的母液水先经物理过滤后，通入填充有DA201-C极性大孔吸附树脂的吸附氧化反应器，使发色有机物被吸附在树脂中。

9.如权利要求8所述的清洁生产方法，其特征在于：步骤(4)中，氯化盐母液采用MVR蒸发器浓缩，浓缩到氯化盐质量浓度35％以上时再进行降温结晶。

10.如权利要求1～3之一所述的清洁生产方法，其特征在于：步骤(4)中，多效蒸发系统是三效蒸发系统。