CN104327115B

CN104327115B - 一种高纯度草铵膦的节能清洁生产方法

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Publication number: CN104327115B
Application number: CN201410469672.7A
Authority: CN
Inventors: 吴传隆; 李欧; 郑道敏; 姚如杰; 丁永良; 金海琴; 秦岭; 王用贵; 杨帆; 陈宏扬
Original assignee: Chongqing Unisplendour Chemical Co Ltd
Current assignee: Chongqing Unisplendour Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-07-08
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-09-16
Also published as: CN104262394A; CN104327115A; CN104262393A; CN104262393B; CN104262391A; CN104262394B; CN104313636B; CN104313636A; CN104262391B

Abstract

本发明公开了一种高纯度草铵膦的节能清洁生产方法，包括以下步骤：1）以草胺膦二盐水溶液为原料，进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理，盐室控制pH=2.5~3.5得到草胺膦与草胺膦一盐的混合溶液，碱室得到碱溶液；2）将草胺膦与草胺膦一盐的混合溶液浓缩后冷却结晶，得到草胺膦和结晶母液，结晶母液循环进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理；3）将草胺膦与氨反应，制得草铵膦。本发明先采用双极膜电渗析技术制备得到草胺膦，再将草胺膦与氨反应，制得草铵膦，无需加酸酸化，避免了大量的废盐废水产生，得到的草铵膦纯度高、收率高，并且本发明无需将草胺膦盐进行稀释，电流利用率高，膜的单位处理量大大增加。

Description

一种高纯度草铵膦的节能清洁生产方法

技术领域

本发明涉及草铵膦的生产技术领域，具体涉及一种高纯度草铵膦的节能清洁生产方法。

背景技术

草铵膦是一种具有部分内吸收作用的高效低毒非选择性（灭杀性）触杀型有机磷类除草剂，易溶于水，不溶于有机溶剂。草铵膦毒性低，较为安全，在土壤中易于降解，对作物安全，漂移小，除草谱广，活性高，用量少，环境压力小。近年来，草铵膦越来越受到人们的重视，生产工艺主要有生物法和化学法，其中化学法易于工业化生产。目前主要的合成方法有阿布佐夫合成法、高压催化合成法、低温定向合成法、盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法、斯垂克-泽林斯基法、手性合成子法、阿布佐夫-迈克尔合成法等等。

然而，在化学合成法的过程中伴随无机盐的产生，如硫酸钠、氯化钠、氯化铵、硫酸铵等，由于草铵膦和无机盐在水中的溶解度都很大，采用常规的方法难以分离，一般采用加入与水混溶的有机溶剂如甲醇、乙醇等，利用草铵膦和无机盐在醇中的溶剂的不同进行分离，但是该方法消耗大量的溶剂，并且还产生大量的低价值的无机盐。2007年6月《河北化工》第30卷第6期发表的“草铵膦的离子交换树脂提纯技术”一文中采用了离子交换树脂的方法来分离草铵膦溶液中的无机盐，可以达到非常高的纯度，但是该方法采用的树脂价格高、操作复杂、收率只有80%以下，草铵膦损失严重。专利CN103483377A公开了一种利用强酸性阳离子交换树脂来分离草铵膦溶液中的无机盐，但是同样面临上述问题。由于草铵膦合成过程中产生的无机盐没有很好的技术进行分离，使得草铵膦的工业化生产难以推广。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高纯度草铵膦的节能清洁生产方法，能避免副产无机盐的生成，并且草铵膦产品纯度高、收率高，节能降耗，降低生产成本。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明的高纯度草铵膦的节能清洁生产方法，包括以下步骤：

1）以草胺膦二盐水溶液为原料，进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理，盐室控制pH=2.5~3.5得到草胺膦与草胺膦一盐的混合溶液，碱室得到碱溶液；

2）将步骤1）得到的草胺膦与草胺膦一盐的混合溶液浓缩后冷却结晶，得到草胺膦和结晶母液，结晶母液循环至步骤1）进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理；

3）将步骤2）得到的草胺膦与氨反应，制得草铵膦。

进一步，所述步骤1）中，草胺膦二盐水溶液是5-（2-（甲基乙氧基膦酰基）乙基）海因经过碱解制得的草胺膦二盐水溶液。

进一步，所述步骤1）中，碱室得到的碱溶液循环套用至5-（2-（甲基乙氧基膦酰基）乙基）海因的碱解步骤。

进一步，所述步骤1）中，5-（2-（甲基乙氧基膦酰基）乙基）海因碱解所用的碱为氢氧化钠，5-（2-（甲基乙氧基膦酰基）乙基）海因与氢氧化钠的投料摩尔比为1:1.8～2.2，反应温度为150～180℃，反应时间为30min。

进一步，所述步骤1）中，草胺膦二盐水溶液先经过活性炭吸附或者微孔过滤器过滤除杂，再进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理。

进一步，所述步骤1）中，双极膜电渗析系统一侧及另外一侧分别设有内置阴极的阴极室（Ⅰ）和设有内置阳极的阳极室（Ⅱ），阴极室和阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一双极膜（BP）和一阳离子交换膜（C）组成，所述膜对双极膜和阳离子交换膜的相对位置是双极膜的阳极位于阴极方向，双极膜的阴极位于阳极方向，两张双极膜之间设有一张阳离子交换膜，所述的膜对双极膜的阴极方向和阳膜构成碱室（Ⅲ），阳膜和双极膜阳极方向构成盐室（Ⅳ）。

进一步，所述步骤1）中，双极膜电渗析处理是在盐室中通入草胺膦二盐水溶液，碱室中通入水或稀的碱溶液，阴极和阳极通入直流电。

进一步，所述步骤1）中，得到的草胺膦与草胺膦一盐的混合溶液的质量浓度为10%~25%。

进一步，所述步骤2）中，将草胺膦与草胺膦一盐的混合溶液浓缩至质量浓度为20%~25%，然后冷却至0~5℃结晶。

进一步，所述步骤3）中，草胺膦与氨气或氨水反应至pH值为12，制得草铵膦。

本发明的有益效果在于：

1）传统的生产工艺将草胺膦盐加无机酸酸化，生成草胺膦和无机盐，然后再向混合液中通入氨气或者加入氨水，生成草铵膦和无机盐混合物，然后通过结晶的办法纯化草铵膦，得到的草铵膦的纯度不高，并且产生大量的废盐废水；而本发明先采用双极膜电渗析技术制备得到草胺膦，再将草胺膦与氨反应，制得草铵膦，无需加酸酸化，避免了大量的废盐废水产生，并且得到的草铵膦纯度高、收率高，纯度达到98%以上，收率达到97%以上。

2）由于草胺膦在水中的溶解度非常小，100克水室温下草胺膦的溶解度只有2克左右，因此，如采用双极膜电渗析将其盐完全转化为草胺膦，需要将其盐溶液进行大量的稀释，为了获得草胺膦，需要浓缩大量的水，这必然造成消耗大量的蒸汽，并且大量的稀释的草胺膦盐，在双极膜电渗析时膜对电耗较高，电流的利用率较低，膜的单位处理量大大降低；而本发明将双极膜电渗析终点控制在pH=2.5～3.5，将草胺膦盐转化为草胺膦与草胺膦一盐的混合溶液，无需将草胺膦盐进行稀释，膜对的电流利用率可以高达80%，膜的单位处理量大大增加，达到了节能降耗、降低生产成本的目的。

3）本发明在双极膜电渗析中得到的碱溶液可以循环使用，节约了草铵膦的生产成本。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为本发明的高纯度草铵膦的节能清洁生产方法的工艺流程图；

图2为本发明中双极膜电渗析处理的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例 1

本实施例的高纯度草铵膦的节能清洁生产方法的工艺流程如图1所示：

向1000毫升高压反应釜中加入5-（2-（甲基乙氧基膦酰基）乙基）海因107.2克（含量87.4%）（0.4mol）、水600毫升、氢氧化钠32克（0.8mol），加热至178℃，保温30分钟，压力为2.0MPa。反应结束后，降至常温，然后泄压至常压，排尽氨气，得到草胺膦二钠盐水溶液564.2克，草胺膦二钠盐含量15.8%。将得到的草胺膦二钠盐水溶液用活性炭进行脱色处理，得到草胺膦二钠盐水溶液为淡黄色。

上述草胺膦二钠盐水溶液进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理；双极膜电渗析处理的工艺流程如图2所示，双极膜电渗析系统一侧及另外一侧分别设有内置阴极的阴极室（Ⅰ）和设有内置阳极的阳极室（Ⅱ），阴极室和阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一双极膜（BP）和一阳离子交换膜（C）组成，所述膜对双极膜和阳离子交换膜的相对位置是双极膜的阳极位于阴极方向，双极膜的阴极位于阳极方向，两张双极膜之间设有一张阳离子交换膜，所述的膜对双极膜的阴极方向和阳膜构成碱室（Ⅲ），阳膜和双极膜阳极方向构成盐室（Ⅳ）；在盐室中通入草胺膦二钠盐水溶液，碱室中通入质量分数为0.1%的氢氧化钠溶液，阴极和阳极通入直流电；盐室中的pH控制在3.0为电渗析终点，分析盐室中的草胺膦-草胺膦一钠盐，其收率为100%（以草胺膦钠盐计）；碱室的氢氧化钠经过浓缩，分析其中草胺膦，未检测出，得到45%的氢氧化钠水溶液，返回到5-（2-（甲基乙氧基膦酰基）乙基）海因的碱解步骤。

盐室中的草胺膦-草胺膦一钠盐水溶液经过浓缩至25%，然后冷却至5℃结晶，抽滤得到草胺膦湿品，经干燥，得到含量98.5%的草胺膦；结晶母液经分析主要是草胺膦一钠盐，母液循环至双极膜电渗析系统继续制备草胺膦，重复上述操作，最后得到的草胺膦总质量为70.64克，纯度为98.5%，收率为97%（5-（2-（甲基乙氧基膦酰基）乙基）海因计），电流利用率为80%。

将上述得到的草胺膦加入28克的25%氨水中，室温搅拌1小时，反应至pH值为12，然后在负压下将水蒸除，得到草铵膦晶体，烘干得到78.44克，纯度为98%。

实施例 2

向1000毫升高压反应釜中加入5-（2-（甲基乙氧基膦酰基）乙基）海因107.2克（含量87.4%）（0.4mol）、水600毫升、氢氧化钠30克（0.72mol），加热至170℃，保温30分钟，压力为1.8MPa。反应结束后，降至常温，然后泄压至常压，排尽氨气，得到草胺膦二钠盐水溶液564.2克，草胺膦二钠盐含量15.8%。将得到的草胺膦二钠盐水溶液用活性炭进行脱色处理，得到草胺膦二钠盐水溶液为淡黄色。

上述草胺膦二钠盐水溶液进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理；双极膜电渗析处理的工艺流程如图2所示，双极膜电渗析系统一侧及另外一侧分别设有内置阴极的阴极室（Ⅰ）和设有内置阳极的阳极室（Ⅱ），阴极室和阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一双极膜（BP）和一阳离子交换膜（C）组成，所述膜对双极膜和阳离子交换膜的相对位置是双极膜的阳极位于阴极方向，双极膜的阴极位于阳极方向，两张双极膜之间设有一张阳离子交换膜，所述的膜对双极膜的阴极方向和阳膜构成碱室（Ⅲ），阳膜和双极膜阳极方向构成盐室（Ⅳ）；在盐室中通入草胺膦二钠盐水溶液，碱室中通入质量分数为0.1%的氢氧化钠溶液，阴极和阳极通入直流电；盐室中的pH控制在2.5为电渗析终点，分析盐室中的草胺膦-草胺膦一钠盐，其收率为100%（以草胺膦钠盐计）；碱室的氢氧化钠经过浓缩，分析其中草胺膦，未检测出，得到50%的氢氧化钠水溶液，返回到5-（2-（甲基乙氧基膦酰基）乙基）海因的碱解步骤。

盐室中的草胺膦-草胺膦一钠盐水溶液经过浓缩至25%，然后冷却至5℃结晶，抽滤得到草胺膦湿品，经干燥，得到含量98.5%的草胺膦；结晶母液经分析主要是草胺膦一钠盐，母液循环至双极膜电渗析系统继续制备草胺膦，重复上述操作，最后得到的草胺膦总质量为71.01克，纯度为98.5%，收率为98%（5-（2-（甲基乙氧基膦酰基）乙基）海因计），电流利用率为80%。

将上述得到的草胺膦加入28克水中，然后通入7克氨气，室温搅拌1小时，反应至pH值为12，然后在负压下将水蒸除，得到草铵膦晶体，烘干得到78.82克，纯度为98%。

比较例

向1000毫升高压反应釜中加入5-（2-（甲基乙氧基膦酰基）乙基）海因107.2克（含量87.4%）（0.4mol），水600毫升，氢氧化钠30克（0.72mol），加热至178℃，保温30分钟，压力为2.0MPa。反应结束后，降至常温，然后泄压至常压，排尽氨气，得到草胺膦二钠盐水溶液564.2克，草胺膦二钠盐15.8%。将得到的草胺膦二钠盐水溶液用活性炭进行脱色处理，得到草胺膦二钠盐水溶液为淡黄色，然后加入4倍质量的水，将草胺膦二钠盐水溶液稀释至3.16%。

上述草胺膦二钠盐水溶液进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理；双极膜电渗析处理的工艺流程如图2所示，双极膜电渗析系统一侧及另外一侧分别设有内置阴极的阴极室（Ⅰ）和设有内置阳极的阳极室（Ⅱ），阴极室和阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一双极膜（BP）和一阳离子交换膜（C）组成，所述膜对双极膜和阳离子交换膜的相对位置是双极膜的阳极位于阴极方向，双极膜的阴极位于阳极方向，两张双极膜之间设有一张阳离子交换膜，所述的膜对双极膜的阴极方向和阳膜构成碱室（Ⅲ），阳膜和双极膜阳极方向构成盐室（Ⅳ）；在盐室中通入草胺膦二钠盐水溶液，碱室中通入质量分数为0.1%的氢氧化钠溶液，阴极和阳极通入直流电；盐室中的pH控制在1.8为电渗析终点，分析盐室中的草胺膦，其收率为98%（以草胺膦钠盐计）；碱室的氢氧化钠经过浓缩，分析其中草胺膦，未检测出，得到50%的氢氧化钠水溶液，返回到5-（2-（甲基乙氧基膦酰基）乙基）海因的碱解步骤。

盐室中的草胺膦溶液经过浓缩至25%，然后冷却至5℃结晶，抽滤得到草胺膦湿品，经干燥，得到草胺膦68.52克，纯度为98.5%，收率为95%（5-（2-（甲基乙氧基膦酰基）乙基）海因计），电流利用率为51%。

将上述得到的草胺膦加入28克的25%氨水中，室温搅拌1小时，反应至pH值为12，然后在负压下将水蒸除，得到草铵膦晶体，烘干得到76.10克，纯度为98%。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种高纯度草铵膦的节能清洁生产方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）以草胺膦二盐水溶液为原料，进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理，盐室控制 pH=2.5~3.5 得到草胺膦与草胺膦一盐的混合溶液，碱室得到碱溶液；

2）将步骤1）得到的草胺膦与草胺膦一盐的混合溶液浓缩后冷却结晶，得到草胺膦和结晶母液，结晶母液循环至步骤 1）进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理；

3）将步骤2）得到的草胺膦与氨反应，制得草铵膦；

所述步骤1）中，草胺膦二盐水溶液是 5-（2-（甲基乙氧基膦酰基）乙基）海因经过碱解制得的草胺膦二盐水溶液。

2.根据权利要求 1所述的高纯度草铵膦的节能清洁生产方法，其特征在于：所述步骤1）中，碱室得到的碱溶液循环套用至5-（2-（甲基乙氧基膦酰基）乙基）海因的碱解步骤。

3.根据权利要求 1 所述的高纯度草铵膦的节能清洁生产方法，其特征在于：所述步骤1）中，5-（2-（甲基乙氧基膦酰基）乙基）海因碱解所用的碱为氢氧化钠，5-（2-（甲基乙氧基膦酰基）乙基）海因与氢氧化钠的投料摩尔比为 1:1.8～2.2，反应温度为150～180℃，反应时间为30min。

4.根据权利要求 1 所述的高纯度草铵膦的节能清洁生产方法，其特征在于：所述步骤1）中，草胺膦二盐水溶液先经过活性炭吸附或者微孔过滤器过滤除杂，再进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理。

5.根据权利要求 1 所述的高纯度草铵膦的节能清洁生产方法，其特征在于：所述步骤1）中，双极膜电渗析系统一侧及另外一侧分别设有内置阴极的阴极室（Ⅰ）和设有内置阳极的阳极室（Ⅱ），阴极室和阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一双极膜（BP）和一阳离子交换膜（C）组成，所述膜对双极膜和阳离子交换膜的相对位置是双极膜的阳极位于阴极方向，双极膜的阴极位于阳极方向，两张双极膜之间设有一张阳离子交换膜，所述的膜对双极膜的阴极方向和阳膜构成碱室（Ⅲ），阳膜和双极膜阳极方向构成盐室（Ⅳ）。

6.根据权利要求 5 所述的高纯度草铵膦的节能清洁生产方法，其特征在于：所述步骤1）中，双极膜电渗析处理是在盐室中通入草胺膦二盐水溶液，碱室中通入水或稀的碱溶液，阴极和阳极通入直流电。

7.根据权利要求 1 所述的高纯度草铵膦的节能清洁生产方法，其特征在于：所述步骤1）中，得到的草胺膦与草胺膦一盐的混合溶液的质量浓度为 10%~25%。

8.根据权利要求 1 所述的高纯度草铵膦的节能清洁生产方法，其特征在于：所述步骤2）中，将草胺膦与草胺膦一盐的混合溶液浓缩至质量浓度为 20%~25%，然后冷却至 0~5℃结晶。

9.根据权利要求1所述的高纯度草铵膦的节能清洁生产方法，其特征在于：所述步骤3）中，草胺膦与氨气或氨水反应至pH值为 12，制得草铵膦。